專利名稱：電鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及電鍍領(lǐng)域。具體涉及在襯底上電鍍銅的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
用金屬涂層電鍍工件的方法通常包括在電鍍液里的兩電極之間通過電流，其中一個電極是將要電鍍的工件。典型的酸性銅電鍍液包括溶解的銅(通常為硫酸銅)，酸性電解質(zhì)例如其量足以使槽具有導電性的硫酸，和用于改善電鍍的均勻性及金屬沉積物質(zhì)量的專用添加劑。這些添加劑包括光亮劑，勻平劑，表面活性劑，抑制劑等。
電解銅電鍍液被應(yīng)用于許多工業(yè)實踐中。例如在汽車工業(yè)中使用它們來沉積基體層以用于隨后使用的裝飾和防腐涂層。在電子工業(yè)中也使用它們，特別是用于印刷電路板和集成電路的制造。在電路板制造中，將銅電鍍在印刷電路板表面的所選部分和通過電路板基材表面之間的通孔壁上。首先將通孔的壁金屬化以提供板的電路層之間的導電性。在半導體制造中，將銅電鍍在包含例如轉(zhuǎn)接電路、溝槽或它們的結(jié)合的多種部件的晶片表面上。將轉(zhuǎn)接電路和溝槽金屬化以提供半導體設(shè)備多種層之間的導電性。
眾所周知，在電鍍的某些領(lǐng)域。例如在電鍍電子設(shè)備中，為了在襯底表面上得到均勻無缺陷的金屬沉積，在電鍍液中添加劑的使用是至關(guān)重要的。例如，用于高級互聯(lián)的常規(guī)電化學金屬化工藝工程使用含有硫酸(10-100g/L H2SO4)，二價銅離子(30-50g/L)和氯離子(50-70mg/L)的電鍍液。使用有機添加劑組合來幫助由下而上填充的形成，并促進在晶片上形成均勻厚度的銅。這樣的添加劑組合一般包括促進劑，抑制劑和勻平劑并可選的包括表面活性劑，消泡劑或延展劑以調(diào)節(jié)鍍槽或得到的金屬沉積物的性質(zhì)。為了得到所需要的無空洞形成的孔隙的銅填充水平，這些促進劑、抑制劑、勻平劑和其它添加劑的使用之間必須努力達到平衡。如果沒有達到這種平衡，那么在晶片上的電鍍就會比在孔隙內(nèi)部電鍍快得多，結(jié)果導致孔隙內(nèi)部空洞形成。
使用這種電鍍液在電鍍例如集成電路中的那些具有亞微米尺度孔隙的襯底時遇到特殊的困難。使用含有抑制劑的電鍍液，在用銅填充這種亞微米尺度的孔隙時，經(jīng)常產(chǎn)生象凹陷或空洞這樣的缺陷。例如，當使用傳統(tǒng)的聚乙二醇作為抑制劑時，得到的銅沉積物通常含有從沉積表面向上凸出的缺陷(“凸出”)。由含有環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的電鍍液得到的銅沉積物通常在沉積物表面含有凹陷或一系列凹陷。這樣的缺陷可以導致電子設(shè)備的電流短路和可靠性問題。這就需要能夠提供沒有缺陷的銅沉積特別是銅填充的亞微米尺度孔隙的含抑制劑銅電鍍液。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)令人吃驚的發(fā)現(xiàn)，通過改變銅電鍍液中使用的有機添加劑組合，可以去除在銅沉積物特別是在亞微米尺度孔隙內(nèi)銅沉積物的缺陷。這樣的有機添加劑組合的改進是通過使用某些抑制劑化合物來實現(xiàn)的。
本發(fā)明提供了一種包含金屬離子源，電解質(zhì)和一種或多種抑制劑化合物的電鍍液，其中的一種或多種抑制劑化合物能夠提供銅填充的無凹陷和空洞的亞微米尺度孔隙。本發(fā)明也提供了一種包含有一種或多種銅離子源，電解質(zhì)和一種或多種聚環(huán)氧烷無規(guī)共聚物的組合物，其無規(guī)共聚物包括兩個或多個作為聚合單元的環(huán)氧烷單體。優(yōu)選的，抑制劑化合物是環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物。
本發(fā)明進一步提供了在襯底上沉積金屬層的方法，包括的步驟是a)使襯底與上述的電鍍液接觸；和b)向電鍍液中通以足夠的電流密度來沉積金屬層。本發(fā)明進一步提供了在襯底上沉積銅層的方法，包括的步驟是使襯底與上述的組合物接觸并施加足夠長時間的電流密度以在襯底上沉積銅層。
此外本發(fā)明提供了一種制造電子設(shè)備的方法，包括的步驟是a)使電子設(shè)備與上述的電鍍液接觸；和b)向電鍍液通以足夠的電流密度以在電子設(shè)備上沉積金屬層。本發(fā)明也提供了包括在電子設(shè)備襯底上沉積銅層的制造電子設(shè)備的方法，包括的步驟是使電子設(shè)備襯底與上述的組合物接觸并施加足夠長時間的電流密度以在電子設(shè)備襯底上沉積銅層。
本發(fā)明也包括制造的工件，這些工件包括例如印刷電路板，多芯片組件(multichip modules)，集成電路等含有由本發(fā)明的電鍍液產(chǎn)生的銅沉積物的電子設(shè)備。另外，本發(fā)明提供了一種包括由下述電子設(shè)備的制造的工件，這些電子設(shè)備含有一個或多個孔隙，每個孔隙含有從上述的電鍍液得到的電解銅沉積物。
本發(fā)明進一步提供了通過使用化學機械拋光處理從半導體晶片上去除多余物質(zhì)的方法，該方法包括使半導體晶片與旋轉(zhuǎn)的拋光墊接觸從而從半導體晶片上去除多余物質(zhì)；其中半導體晶片已事先用上述的銅電鍍液電鍍。
本發(fā)明進一步提供了通過使用化學機械拋光處理從半導體晶片上去除多余物質(zhì)的方法，該方法包括使半導體晶片與旋轉(zhuǎn)的拋光墊接觸從而從半導體晶片上去除多余物質(zhì)；其中半導體晶片已事先用上述的銅電鍍液電鍍。
發(fā)明詳述除非上下文另外明確說明，在整個說明書中所使用的以下縮寫代表如下含義nm＝納米；g/L＝克每升；mA/cm2＝毫安每平方厘米；M＝摩爾；μm＝微米；ppm＝百萬分之一，mL＝毫升；℃＝攝氏度；g＝克；RPM＝每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；＝埃。
正如在整個說明書中所使用的，“部件”指的是襯底上的幾何體形狀，這些幾何體可以是凹口或凸出?！翱紫丁敝傅氖前枷莶考甾D(zhuǎn)接電路和溝槽。術(shù)語“小部件”指的是尺寸為1微米或更小的部件?！案〉牟考敝傅氖浅叽鐬榘胛⒚谆蚋〉牟考?。同樣，“小孔”指的是尺寸為1微米或更小的孔隙，以及“更小的孔”指的是尺寸為1/2微米或更小的孔隙。除非上下文另外明確說明，在整個說明書中所使用的術(shù)語“電鍍”指的是銅電鍍?！俺练e”和“電鍍”在整個說明書中互換使用。“缺陷”指的是例如凸出和凹陷的銅層表面缺陷，和例如空洞的銅層內(nèi)部的缺陷。
術(shù)語“烷基”包括直鏈，支鏈和環(huán)烷基?！肮饬羷敝傅氖翘岣唠婂冞^程中金屬電鍍速率的有機添加劑。術(shù)語“光亮劑”和“促進劑”在整個說明書中互換使用?！耙种苿敝傅氖且种齐婂冞^程中金屬電鍍速率的有機添加劑?！皠蚱絼敝傅氖悄軌蛱峁┗旧掀秸慕饘賹拥挠袡C添加劑。術(shù)語“勻平劑”和“調(diào)平劑”在整個說明書中互換使用?！胞u化物”指的是氟，氯，溴和碘。
除非另外說明，所有的百分數(shù)和比率都是按重量計算的。除非這些數(shù)值范圍明顯限制加和到100％，所有的范圍都是包含式的并可以任意順序組合。
本發(fā)明的電鍍液通常包括例如可溶性銅鹽的至少一種銅離子源，電解質(zhì)，和能夠提供銅填充的無凹陷和空洞的亞微米尺度孔隙的抑制劑化合物。本發(fā)明的電鍍液可選的含有一種或多種添加劑，例如鹵化物，促進劑或光亮劑，其它抑制劑，勻平劑，晶粒細化劑，潤濕劑，表面活性劑，消泡劑，延展劑等。
本發(fā)明的電鍍液可以使用多種銅鹽，包括例如硫酸銅，磺酸銅，醋酸銅，葡萄糖酸銅，氟硼酸銅，硝酸銅，烷基磺酸銅和芳基磺酸銅。適合的烷基磺酸銅包括甲磺酸銅和乙磺酸銅。適合的芳基磺酸銅包括苯基磺酸銅和甲苯基磺酸銅。特別優(yōu)選的銅鹽是硫酸銅五水合物。也可以使用銅鹽的混合物。在本發(fā)明的電鍍液中使用的銅鹽可以在一個相對寬的濃度范圍內(nèi)。優(yōu)選的，銅鹽的量足以提供電鍍液中10-180g/L的銅離子，更優(yōu)選的，銅鹽的量提供電鍍液中15-65g/L的銅離子。銅電鍍液中也可以含有不限于錫，鋅，銦，銻等的其它合金元素。將這些合金元素以任意適合的槽液鹽形式加入到電鍍液中。這樣，在本發(fā)明中所用的銅電鍍液可以沉積銅或銅合金。
本發(fā)明所用的電鍍液使用了電解質(zhì)?？梢允褂萌魏芜m合的例如酸性或堿性的電解質(zhì)，并且電解質(zhì)通常是酸性的。當電解質(zhì)是酸性時，酸可以是無機或有機酸，適合的無機酸包括但不限于硫酸，磷酸，硝酸，例如鹽酸的氫鹵酸，氨基磺酸，氟硼酸等。適合的有機酸包括但不限于烷基磺酸，例如苯基磺酸和甲苯基磺酸的芳基磺酸，例如甲酸、乙酸和丙酸的羧酸，例如三氟甲基磺酸和鹵代乙酸的鹵代酸等。尤其適合的有機酸包括(C1-C10)烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，其它適合的電解質(zhì)包括焦磷酸鹽。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解可以使用兩種或多種酸的組合作為電解質(zhì)。特別適合的酸的組合包括一種或多種無機酸與一種或多種有機酸，或者兩種或多種有機酸的混合物。這兩種或多種酸一般可以是任意比例。例如，當使用兩種酸時，它們可以是99∶1至1∶99的任何比例存在。兩種酸的比例優(yōu)選是從90∶10至10∶90，特別是從80∶20至20∶80，更具體是從75∶25至25∶75，進一步是從60∶40至40∶60。
在一實施方案中，適合用作電解質(zhì)的酸包括硫酸，硝酸，甲磺酸，苯磺酸，硫酸和甲磺酸的混合物，甲磺酸和苯磺酸的混合物以及硫酸、甲磺酸和苯磺酸的混合物。
盡管為了某些應(yīng)用可以使用高達225g/L或者甚至300g/L的更大量的酸，但在本發(fā)明的電鍍液中使用的添加的酸電解質(zhì)的總量是從0到100g/L，優(yōu)選從0到60g/L。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解通過使用硫酸銅，烷基磺酸銅或芳基磺酸銅作為銅離子源，沒有任何添加的酸就可以得到酸性電解質(zhì)。
在另一實施方案中，例如在電鍍具有很小孔隙的晶片時，可以使用具有低量添加酸的電鍍液?！暗退帷?“l(fā)ow acid”)是指電解質(zhì)中添加酸的總量小于40g/L，優(yōu)選小于30g/L，更優(yōu)選小于20g/L。
電解質(zhì)可選的含有一種或多種鹵化物，通常含有至少一種鹵化物。一般可以使用任何鹵化物，氯化物和溴化物是典型的鹵化物，并優(yōu)選氯化物?？梢院线m地使用寬范圍的鹵離子濃度(如果使用了鹵離子)，例如電鍍液中鹵離子濃度從0(沒有使用鹵離子)到100ppm。其它合適的鹵離子范圍包括從5至75ppm，典型的是從10到75ppm，特別有用的氯離子范圍是從5到50ppm。
本發(fā)明所用的抑制劑化合物能夠提供例如銅填充的金屬填充的基本無缺陷，特別是優(yōu)選沒有凹陷和空洞的亞微米尺度孔隙。“基本沒有”缺陷的意思是指金屬填充的孔隙含有小于0.25微凸出/cm2，并優(yōu)選沒有明顯凹陷缺陷。特別適合的抑制劑化合物是包含兩個或多個環(huán)氧烷單體作為聚合單元的聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物?？梢允褂眠@種抑制劑化合物的混合物。這種無規(guī)共聚物可以是線形，星形等?！盁o規(guī)共聚物”的意思是指共聚物沿著共聚物鏈含有無規(guī)排列的重復單元。
可以使用不限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等的多種環(huán)氧烷單體。聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物一般是環(huán)氧乙烷(“EO”)/環(huán)氧丙烷(“PO”)無規(guī)共聚物。示例性的EO/PO無規(guī)共聚物具有式HO-(A)n-(B)m-H，其中A和B分別選自乙烯氧基和丙烯氧基，條件是A和B不同；以及n和m是共聚物中A和B重復單元的數(shù)目。“乙烯氧基”指的是具有式-(CH-CH2-O)-的部分?！氨┭趸敝傅氖蔷哂惺?(CH(CH3)-CH2-O)或-(O-CH(CH3)-CH2)-的部分。n優(yōu)選1到250，更優(yōu)選10到170。m優(yōu)選1到250更優(yōu)選10到90。特別有用的EO/PO無規(guī)共聚物是具有式HO(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yH的無規(guī)共聚物。通常，x與y的比率是10∶90至95∶5，并優(yōu)選從50∶50至75∶25。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解通過改變EO基團，PO基團或二者的數(shù)量可以調(diào)整EO/PO共聚物的溶解性。
這種聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物可以是線形或星形共聚物。這種星形共聚物是具有3個或多個末端羥基的聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物。通常，星形的每個側(cè)鏈以羥基封端。盡管可以使用具有更多末端羥基的共聚物，但這種星形無規(guī)共聚物優(yōu)選具有3或4個末端羥基。
通常，本發(fā)明抑制劑化合物的分子量從500到20,000。優(yōu)選本發(fā)明抑制劑化合物的分子量從700到15,000并且更優(yōu)選從1000到12,0OO。然而仍可以合適的使用具有比這個范圍更低或更高分子量的聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物。
電鍍液中上述抑制劑的量一般是從0.1到10,000ppm。抑制劑化合物的量更優(yōu)選從0.5到1,000ppm，進一步更優(yōu)選從1到500ppm。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解本發(fā)明的抑制劑可以與一種或更多其它常規(guī)抑制劑組合。在某些需要均衡抑制性能的的情況下，這種組合具有有利的條件。
在本發(fā)明的銅電鍍組合物中，可以使用包括已知光亮劑在內(nèi)的多種光亮劑(或促進劑)。這些光亮劑可以單獨使用或者兩種或更多混合使用。一般的光亮劑含有一個或多個硫原子并且一般沒有氮原子，分子量為1000或更小。通常優(yōu)選具有硫化物和/或磺酸基團的光亮劑化合物，特別是包括基團R′-S-R-SO3X的化合物，其中R是可選的取代的烷基(包括環(huán)烷基)，可選的取代的雜烷基，可選的取代的芳基，或可選的取代的雜脂環(huán)基；X是例如鈉或鉀的相反離子；R′是氫或化學鍵(例如-S-R-SO3X或更大化合物的取代基)。優(yōu)選的烷基具有1至16個碳原子，更優(yōu)選8至12個碳原子。雜烷基在鏈上有一個或多個雜原子(N，O或S)，并且優(yōu)選具有1至16個碳原子，更優(yōu)選具有1至8或12個碳原子。優(yōu)選的芳基是碳環(huán)芳基，例如苯基和萘基。適合的芳基也可以是雜芳基，并且優(yōu)選含有1至3個N，O或S原子及1至3個獨立或稠和環(huán)，包括例如香豆素基，喹啉基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，噁二唑基，三唑基，咪唑基吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻唑基等。雜脂環(huán)基一般具有1至3個N，O或S原子和1至3個獨立或稠和環(huán)，包括例如四氫呋喃基，噻吩基，四氫吡喃基，哌啶基，嗎啉基，吡咯烷基等。取代的烷基、雜烷基、芳基或雜脂環(huán)基的取代基包括例如C1-8烷氧基；C1-8烷基；鹵原子，特別是F，Cl和Br；氰基，硝基等。
所用的光亮劑更優(yōu)選包括具有下式的光亮劑XO3S-R-SH；XO3S-R-S-S-R-SO3X；和XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X；其中上式中的R是可選的取代的烷基，優(yōu)選是具有1至6個碳原子的烷基，更優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基；Ar是可選的取代的芳基例如可選的取代的苯基和萘基；X是例如氫。鈉或鉀的合適的相反離子。
一些具體的合適的光亮劑包括例如N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸(鈉鹽)；碳酸-二硫-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸(鉀鹽)；雙磺基丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙基磺酸(鈉鹽)；丙基磺基甜菜堿吡啶鎓；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；美國專利No.3,778,357中公開的磺基烷基硫化物；二烷基氨基-硫代-甲基-硫代烷烴磺酸的過氧化的氧化產(chǎn)物；和上述化合物的組合。在美國專利No.3,770,598，4,374,709，4,376,685，4,555,315和4,673,469中也描述了另外一些適合的光亮劑。本發(fā)明的電鍍組合物特別優(yōu)選使用的光亮劑是N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯和二-鈉-磺酰丙基(sulfonopropyl)-二硫化物。
電鍍液中上述光亮劑的量優(yōu)選從0.1到1000ppmm。更優(yōu)選光亮劑化合物的量從0.5到300ppm，還更優(yōu)選從1到100ppm，甚至更優(yōu)選從2到50ppm。
將勻平劑可選的加入到本發(fā)明的電鍍液中。優(yōu)選在本發(fā)明的電鍍液中使用一種或多種勻平劑組分。例如可以在從0.01到50ppm或更大的寬范圍內(nèi)的使用這種勻平劑。適合的勻平劑的實例如美國專利Nos.3,770,598，4,374,709，4,376,685，4,555,315，4,673,459所描述和列出的。通常，所用的勻平劑包括含有取代氨基的那些勻平劑，例如具有R-N-R′結(jié)構(gòu)的化合物，其中R和R′各自為取代或未取代的烷基或是取代或未取代的芳基。烷基優(yōu)選具有1至6個碳原子，更優(yōu)選具有1至4個碳原子。合適的芳基包括取代或未取代的苯基或萘基。取代的烷基和芳基的取代基可以是例如烷基，鹵代和烷氧基。
更具體的，合適的勻平劑包括但不限于1-(2-羥乙基)-2-亞乙基硫脲；4-巰基吡啶；2-巰基噻唑啉；亞乙基硫脲；硫脲；烷基化聚亞烷基亞胺；美國專利No.3,956,084公開的二甲基苯基吡唑酮鎓；包含聚合物的N-雜芳環(huán)；季銨化的胺，丙烯酸胺，聚氨(quaternized，acrylic，polymeric amines)；聚乙烯基氨基甲酸酯；吡咯烷酮；和咪唑。盡管可以使用其它適合的勻平劑，示例性的勻平劑是1-(2-羥乙基)-2-亞乙基硫脲。
其它適合的勻平劑是胺與表鹵代醇優(yōu)選表氯代醇的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的胺包括但不限于伯胺、仲胺或叔胺，環(huán)胺，芳香胺等。示例性的胺包括但不限于二烷基胺，三烷基胺，芳基烯丙基胺(arylalylamines)，二芳基胺，咪唑，三唑，四唑，苯并咪唑，苯并三唑，哌啶，嗎啉，哌嗪，吡啶，噁唑，苯并噁唑，嘧啶，喹啉，異喹啉等。更優(yōu)選為咪唑。這些胺可以是取代或未取代的?！叭〈笔侵敢粋€或多個氫原子被一個或多個例如烷基、芳基、烷氧基、鹵原子、烯基等的取代基取代。在美國專利No.4,038,161(Eckles等人)中公開了其它適合的胺與表氯代醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物通?？梢詮睦鏡aschig公司商業(yè)購得或者用本領(lǐng)域的公知技術(shù)制備。
當勻平劑存在時，優(yōu)選的使用量為0.5至1000ppm。更優(yōu)選的勻平劑的使用量為0.5至500ppm，進一步優(yōu)選為1至250ppm，最優(yōu)選為1至50ppm。
本發(fā)明的示例性電鍍液包括0至100g/L，優(yōu)選0至6g/L的硫酸；10至65g/L，優(yōu)選10至45g/L的銅離子；35至50ppm的氯離子；和1至1000ppm的抑制劑化合物。更具體的，適宜的電鍍液進一步包括0至1000ppm的光亮劑化合物和0.5至500ppm的勻平劑。
本發(fā)明可用來在多種襯底特別是在電子設(shè)備的制造中使用的襯底上沉積銅層。本發(fā)明在制造印刷線路板和集成電路中是特別有用的。因而，本發(fā)明提供了一種在襯底上沉積銅層的方法，包括的步驟是a)使襯底與上述的銅電鍍液接觸；b)施加電流密度足夠長時間，以在襯底上沉積銅層。
本發(fā)明的銅電鍍組合物可以用與現(xiàn)有銅電鍍液相似的方式合適的使用。本發(fā)明的電鍍液可以在低于室溫，例如約15℃，室溫和高于室溫，例如高達65℃或更高的溫度下使用。電鍍液優(yōu)選在20到25℃的溫度下使用。電鍍組合物在使用時通常用空氣噴射器、工件攪動、碰撞或其它適合的方法攪拌。進行電鍍的電流密度取決于襯底特性，優(yōu)選從1到100mA/cm2，更優(yōu)選從1到60mA/cm2。電鍍時間取決于工件的困難程度，從約2分鐘到1小時或更長。
本發(fā)明的電鍍液不僅可以提供例如0.18μm或更小的小孔的良好填充，在另一實施方案中也可以提供籽晶層的原位修復。本發(fā)明的銅電鍍液適合用于在導電層上涂覆銅。這樣，在電化學沉積銅之前通常將下面導電性的優(yōu)選例如銅的金屬籽晶層涂覆到襯底上?？梢杂枚喾N方法涂覆籽晶層，例如物理氣相沉積(“PVD”，包括濺射，蒸發(fā)，或空心陰極磁控源的離子化金屬等離子沉積)和化學氣相沉積(“CVD”，包括金屬或有機金屬前體沉積，這些前體包括一種或多種金屬原子與例如鹵化物、類鹵化物、羰基、腈、烷基、烯烴、烯丙基、芳烴、膦、胺等的無機或有機配體結(jié)合)。
籽晶層與其它的金屬層相比較薄，優(yōu)選具有例如從50到1500埃的厚度。這些籽晶層通常用PVD技術(shù)沉積并沉積得到具有視覺上連續(xù)銅籽晶層。因而，當襯底含有很小的部件時在籽晶層上可能存在不連續(xù)性。籽晶層上的這種不連續(xù)性對于隨后的用電鍍來填充這些部件可能成為問題。因此需要修復或改進這種籽晶層以消除任何的不連續(xù)性。本發(fā)明的電鍍液可以用來改進不連續(xù)的籽晶層。因而，本發(fā)明提供了一種修復籽晶層的方法，包括的步驟是a)接觸具有不連續(xù)性籽晶層的襯底；b)使該襯底與上述的電鍍液接觸；和c)向電鍍液通以足夠的電流密度來沉積足量的銅從而提供均勻的籽晶層?！熬鶆虻淖丫印笔侵概c現(xiàn)有的同樣處理的不連續(xù)性數(shù)量相比籽晶層具有減少的不連續(xù)性。
將邊緣薄的銅籽晶層暴露于常規(guī)強酸性電解質(zhì)中結(jié)果去掉了籽晶層上薄導電性銅氧化物層并使下面成塊的銅籽晶層(銅島，“copper islands”)暴露出來。當使用本發(fā)明的電鍍液組合物來改進含氧化銅的籽晶層時，該組合物通常選擇使其酸性比常規(guī)銅電鍍液低。這種更低酸性的電鍍液比常規(guī)的電鍍液能減少銅氧化物的去除和銅籽晶層的腐蝕。但是不受理論的限制，應(yīng)該相信在電鍍的開始幾秒鐘內(nèi)本發(fā)明抑制劑的抑制作用提高了沿孔隙下壁薄的銅籽晶層的選擇性成核。相信本發(fā)明的組合物比常規(guī)電鍍液在孔隙內(nèi)具有更高的銅成核速率。
一旦根據(jù)本發(fā)明的方法連續(xù)產(chǎn)生了籽晶層，就可以按照由下而上的標準填充順序按序進行電鍍填充。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解在電鍍波形(platingwaveform)中使用熱進入步驟(hot entry step)將進一步減少或消除在薄的銅籽晶層上空洞的形成。特定波形的選擇將取決于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的幾個因素。
正如上面所討論的，本發(fā)明的組合物可以電鍍多種襯底。本發(fā)明的組合物特別用于電鍍電子設(shè)備，包括不限于印刷電路板襯底例如印刷電路板內(nèi)層和外層、柔性電路等，集成電路(“IC”)設(shè)備，例如在IC生產(chǎn)中所用的具有小孔的晶片、半導體封裝如引線框等。
本發(fā)明的組合物特別適用于電鍍具有多種尺寸孔隙的襯底。通常，這些襯底具有一個或多個例如寬度≤1μm的孔隙。其它合適的孔隙尺寸(寬度)包括但不限于200nm，180nm，150nm，135nm，100nm，90nm，45nm或更小。這些孔隙具有多種的長寬比，例如1.5∶1或更大，并且優(yōu)選的長寬比為2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，10∶1或更大，甚至高達約15∶1或更大。本發(fā)明的組合物可以用來沒有缺陷(例如通過粒子束檢測沒有空洞或夾雜物)的有效填充這些孔隙。
本發(fā)明提供了一種包括在電子設(shè)備上沉積銅層的制造電子設(shè)備的方法，包括的步驟是；a)使電子設(shè)備與上述的電鍍液接觸；和b)施加電流密度足夠長的時間以在電子設(shè)備上沉積銅層。因而，本發(fā)明也提供了一種制造的工件，包括使用上述的電鍍液得到沉積了銅層的電子設(shè)備。
在進一步的實施方案中，將銅擴散阻擋層選擇性地沉積在本發(fā)明沉積的銅表面?？梢杂美缃兓蚍请娊忮儗拥亩喾N方法進行上述的選擇性沉積?？梢允褂媚軌蛞种苹驕p少銅向鄰接的介電層遷移的任何導電性物質(zhì)。適合的擴散阻擋層包括但不限于鎳、鉻、鈷、鈷-鎢-磷化物、銀、金、鈀、鉑、釕等。在浸鍍或置換鍍層中，當用與鍍液接觸的更活躍(不很貴重)金屬置換在鍍液中溶解的金屬離子時，金屬沉積發(fā)生。由于浸鍍僅在暴露的銅表面上而不在周圍的電介質(zhì)上沉積金屬因而是特別適合的。在另一實施方案中，使用例如在歐洲專利申請No.0 707 093A1中公開的銅膠體組合物來選擇性地沉積可電鍍膠體，然后在可電鍍膠體上通過非電解鍍層或電鍍涂覆金屬。多種非電解電鍍槽是適合的。這種銅擴散阻當層在集成電路的制造中是特別有用的。
集成電路設(shè)備(例如半導體晶片)通常用過量的銅進行電鍍。在制造集成電路的過程中，半導體晶片經(jīng)常需要拋光以去除晶片表面不需要的多余物質(zhì)。拋光通常采取化學機械拋光(“CMP”)的方式，其中化學活性漿液與拋光墊結(jié)合使用。這樣，當根據(jù)本發(fā)明方法電鍍半導體晶片時，晶片通常進行CMP處理?？梢圆捎孟率霰景l(fā)明的方法進行CMP程序。
將晶片安放在晶片載體上使其向著移動的拋光墊的表面。拋光墊可以是常規(guī)的光滑拋光墊或有槽拋光墊。在美國專利Nos.5,177,908；5,020,283；5,297,364；5,216,843；5,329,734；5,435,772；5,394,655；5,650,039；5,489,233；5,578,362；5,900,164；5,609,719；5,628,862；5,769,699；5,690,540；5,778,481；5,645,469；5,725,420；5,842,910；5,873,772；5,921,855；5,888,121；5,984,769；和歐洲專利806267中描述了有槽拋光墊的實例。拋光墊可以安裝在傳統(tǒng)的能旋轉(zhuǎn)拋光墊的工作臺上?？梢允褂貌幌抻谡澈蟿┑墓潭ǚ椒ò褣伖鈮|固定在工作臺上，例如粘合劑是兩面具有粘性的雙面膠帶。
將拋光液或漿液加到拋光墊上。晶片載體可以在拋光墊上的不同位置?？梢允褂貌幌抻诰瑠A、真空或不限于流體的液體固定裝置的任何適合的固定方法把晶片固定在合適的位置，其中流體并不限于水。如果是真空固定方法，那么通常就會有與晶片載體相連的中空軸。另外，中空軸可以用來調(diào)整不限于空氣或惰性氣體的氣壓，或者最初使用真空來固定晶片。氣體或真空可以從中空軸流向載體。氣體能夠促使晶片緊貼拋光墊直到所需要的外形表面。最初可以用真空把晶片固定在晶片載體上。一旦晶片位于拋光墊的上部，真空就釋放了，氣壓就把晶片推向拋光墊。這樣就去除了多余或者不需要的銅。工作臺或晶片載體可以獨立旋轉(zhuǎn)。因此，可以以相同或不同的速度使晶片與拋光墊在相同或相反的方向上旋轉(zhuǎn)。
這樣，本發(fā)明就提供了一種使用化學機械拋光處理從半導體晶片上去除多余物質(zhì)的方法，該方法包括使半導體晶片與旋轉(zhuǎn)的拋光墊接觸從而從半導體晶片上去除多余物質(zhì)；其中半導體晶片已事先用上述的銅電鍍組合物電鍍了。
在另一實施方案中，本發(fā)明的電鍍液用于高級電鍍設(shè)備(例如從Nutool，Inc.，Milpitas，California得到)，該設(shè)備的陽極和陰極緊密接觸并通過多孔的膜分隔。在這種電鍍條件下，得到的電沉積銅層的表面將沒有缺陷，并且窄和寬的部件(0.1到100μm寬)都非常平。當使用這種高級電鍍設(shè)備時，可以得到最小限度的銅沉積。另外，這種高級電鍍設(shè)備將減少CMP拋光處理。
盡管有關(guān)銅電鍍液本發(fā)明已經(jīng)描述了，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解本發(fā)明的抑制劑化合物可以用于例如銅合金，錫，錫合金，鎳，鎳合金的多種電鍍液。
實施例1-18銅電鍍液是這樣制備的35g/L以硫酸銅形式加入的銅離子，45g/L的硫酸和45ppm的氯離子，10mL/L的常規(guī)光亮劑，和大約4到10mL/L表1所示的聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物。在每個電鍍液中也加入了5到10pm的二甘醇、咪唑和表氯代醇(0.5∶1∶1)反應(yīng)產(chǎn)物作為勻平劑。
表1實施例 聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物1HO(CH2CH2O)11(CH2CHCH3O)26H2HO(CH2CH2O)22(CH2CHCH3O)52H3HO(CH2CH2O)34(CH2CHCH3O)78H4HO(CH2CH2O)46(CH2CHCH3O)103H5HO(CH2CH2O)57(CH2CHCH3O)129H6HO(CH2CH2O)68(CH2CHCH3O)155H7HO(CH2CH2O)23(CH2CHCH3O)17H8HO(CH2CH2O)46(CH2CHCH3O)35H9HO(CH2CH2O)68(CH2CHCH3O)52H10 HO(CH2CH2O)91(CH2CHCH3O)103H11 HO(CH2CH2O)114(CH2CHCH3O)86H12 HO(CH2CH2O)136(CH2CHCH3O)103H13 HO(CH2CH2O)34(CH2CHCH3O)9H14 HO(CH2CH2O)68(CH2CHCH3O)17H15 HO(CH2CH2O)102(CH2CHCH3O)26H16 HO(CH2CH2O)136(CH2CHCH3O)35H17 HO(CH2CH2O)170(CH2CHCH3O)43H18 HO(CH2CH2O)204(CH2CHCH3O)52H通過在25℃使旋轉(zhuǎn)的晶片(25到200RPM)與上面任一電鍍液接觸，將銅層電鍍在晶片襯底上。施加的電流密度最高達60mA/cm2并且銅層沉積在每個晶片上至所需要的厚度，例如1μm。使用AFM對銅層進行分析以確定銅沉積物的表面粗糙度。對銅沉積物進行評價以確定它的反射率(“Rf”)。另外，使用掃描電子顯微鏡(“SEM”)和快離子轟擊(“FIB”)對銅沉積物進行評價。拋光的硅晶片具有的Rf值是100。
實施例19-36除了銅電鍍液中含有40g/L的銅離子，10g/L的硫酸和20ppm的氯離子之外，重復實施例1-18。
實施例37-54除了銅電鍍液中含有40g/L的銅離子，60g/L的硫酸和20ppm的氯離子之外，重復實施例1-18。
實施例55-對照除了聚(環(huán)氧烷)共聚物是式為HO(CH2CH2O)45H，分子量約為2000的聚乙二醇外，重復實施例1的銅電鍍液，使用這種電鍍液和實施例1所述的條件沉積銅層。銅沉積物的肉眼檢查表明在沉積物的表面有許多的凸出。對沉積物表面進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其Rf值低于實施例1至54的沉積物。
實施例56兩種銅電鍍液是這樣制備的將40g/L以硫酸銅形式加入的銅離子，10g/L的硫酸和50ppm的氯離子，10mL/L的常規(guī)光亮劑，和小于10ppm的由二甘醇、咪唑和表氯代醇(0.5∶1∶1)反應(yīng)產(chǎn)物制成的勻平劑混合。向第一個槽中(槽1-對照)加入濃度為4mL/L，式為HO(CH2CH2O)5(CH2CHCH3O)32(CH2CH2O)5，分子量約為2360的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物作為抑制劑。向第二個槽中(槽2-本發(fā)明)加入分子量約為2400，EO/PO比率約為75∶25的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物。使用各自電鍍液和實施例1所述的條件在半導體襯底上沉積銅層。
對由槽1沉積的銅層的檢驗表明在沉積物的表面有許多的例如凹陷的缺陷。槽2沉積的銅層表面非常光滑(無缺陷)。用AFM和FIB分析沉積物表面以確定均方粗糙度(“Rs”)，算術(shù)平均粗糙度(“Ra”)和高度差(“Z”)。結(jié)果列于表2中。
表2槽 抑制劑 Ra(nm) Rs(nm) Z(nm)1-對照EO/PO嵌段共聚物4.55.7502-本發(fā)明 EO/PO無規(guī)共聚物3.94.942Ra和Rs的值越低，表面就越光滑。Z的值越低表明所評價區(qū)域的表面高度越均勻。這樣，就需要具有低的Ra，Rs和Z值的銅層。從上面的數(shù)據(jù)可以看出，與常規(guī)抑制劑相比，聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物抑制劑提供具有更光滑表面的銅沉積。
實施例57-74
除了將銅層電鍍在印刷線路板襯底上以外，重復實施例1-18的每一個。印刷線路板襯底優(yōu)選具有一個或多個需要用銅電鍍的通孔，轉(zhuǎn)接孔(via holes)，或該兩種孔。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括一種或多種銅離子源，電解質(zhì)和含有兩種或多種環(huán)氧烷單體作為聚合單元的一種或多種聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物的式為HO-(A)n-(B)m-H，其中A和B各自選自乙烯氧基和丙烯氧基，且要求A和B不同；n和m分別是共聚物中A和B重復單元的數(shù)目。
4.權(quán)利要求1至3任何一項的組合物，其中聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物是線形共聚物或星形共聚物。
5.權(quán)利要求1至4任何一項的組合物，其中聚(環(huán)氧烷)無規(guī)共聚物的分子量為500至20,000。
6.權(quán)利要求1至5任何一項的組合物，其中電解質(zhì)是酸性的。
7.一種在襯底上沉積銅層的方法，包括步驟使襯底與權(quán)利要求1至6任何一項的組合物接觸，并施加足夠長時間的電流密度以在襯底上沉積銅層。
8.一種包括在電子設(shè)備上沉積銅層的步驟的制造電子設(shè)備的方法，包括步驟使電子設(shè)備襯底與權(quán)利要求1至6任何一項的組合物接觸，并施加足夠長時間的電流密度以在電子設(shè)備上沉積銅層。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中襯底是印刷線路板，引線框或集成電路。
10.權(quán)利要求7至9任何一項的方法，其中襯底具有一個或多個寬度小于等于1μm的孔隙。
全文摘要
含有一種或多種抑制劑化合物，能夠提供銅填充的無凹陷和空洞的亞微米尺度孔隙的銅電鍍液。這種銅電鍍液可以用來制造例如印刷線路板和集成電路的電子設(shè)備。
文檔編號H01L21/288GK1506501SQ20031012317
公開日2004年6月23日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者羅伯特·D·米科拉, D·王, C·吳, 羅伯特 D 米科拉 申請人:希普雷公司