專利名稱：電化學(xué)電容器用電解液和使用該電解液的電化學(xué)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電容器用電解液以及使用該電解液的電化學(xué)電容器。在電化學(xué)電容器包括電偶極子電容器、鋁電解電容器、偽電容器(氧化還原電容器)、具有利用離子電荷移動(dòng)實(shí)現(xiàn)充電/放電的機(jī)構(gòu)的電池。具體而言，涉及各種電子器械的存儲(chǔ)備份用以及需要大電流的電動(dòng)汽車等電力用的耐高壓的、能量密度大的電化學(xué)電容器，以及這類電容器中所使用的電解液。
背景技術(shù)：
由于使用非水電解液的電化學(xué)電容器能夠耐高壓，所以，具有能達(dá)到比使用水系電解液的電化學(xué)電容器更高的能量密度的優(yōu)點(diǎn)。它們作為民用電子器械的備用電源得到迅速普及。在近年來(lái)特別引人注目的具有50F以上的靜電容量的電動(dòng)汽車、混合型汽車和儲(chǔ)存電力等電力系統(tǒng)用途的電化學(xué)電容器中，適合使用非水電解液。
電化學(xué)電容器用非水電解液中已用于實(shí)際生活中的有，碳酸丙烯酯溶劑中溶有環(huán)狀脒鹽的制品(例如WO 95/15572號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
但是，這種使用非水電解液的電化學(xué)電容器經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)耐電壓性能不足，且容量隨時(shí)間降低的問(wèn)題。本發(fā)明的目的就是提供能抑制耐電壓性能的降低和容量降低的非水電解液，以及使用該電解液的電化學(xué)電容器。
本發(fā)明人相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行深入研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于電解液中含有雜質(zhì)，尤其是來(lái)源于環(huán)狀脒鹽的通式(2)所示的環(huán)狀脒鹽衍生物(A)，因此，通過(guò)減少該物質(zhì)，就能抑制耐電壓能力的降低和電容器容量的降低，從而完成了本發(fā)明。但這類雜質(zhì)對(duì)電化學(xué)電容器，特別是對(duì)電偶極子電容器性能的影響，至今仍然是未知的。
即，本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電解液的特征在于，含有通式(1)所示的環(huán)狀脒鹽(B)，通式(2)所示的環(huán)狀脒鹽衍生物(A)的總量為(A)和(B)的合計(jì)量的10mol％以下。
式中，R1表示氫原子或可帶有羥基的碳原子數(shù)1～20的烴基。R2表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲酰基或具有醚鍵的基團(tuán)的碳原子數(shù)1～10的烴基，可相同也可不同。Q表示可帶有碳原子數(shù)1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲?；奶荚訑?shù)2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基。X-表示平衡陰離子。R1和R2的一部分或全部可互相結(jié)合成環(huán)。
式中，R3表示氫原子或可被羥基取代的碳原子數(shù)1～20的烴基。R4表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲?；蚓哂忻焰I的基團(tuán)的碳原子數(shù)1～10的烴基，可相同也可不同。Q表示可帶有碳原子數(shù)1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲酰基的碳原子數(shù)2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基。X-表示平衡陰離子，有些情況下有，有些情況下沒(méi)有，在有X-的情況下，Y表示羧基或-OCO2H基，在沒(méi)有X-的情況下，Y表示羧基、羧基陰離子、-OCO2H基或-OCO2-基，Y的其中之一表示羧基陰離子或-OCO2-。n表示1～20的整數(shù)。R3和R4的一部分或全部可互相結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明還涉及具有浸含了電解液的極化電極的電化學(xué)電容器，它以上述電化學(xué)電容器用電解液為電解液，且正極和負(fù)極中的至少其中之一是以碳質(zhì)物質(zhì)為主要成分的極化電極。且本發(fā)明還涉及具有浸含了電解液的極化電極的電偶極子電容器，它以上述電化學(xué)電容器用電解液為電解液而形成。
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的電解液，需要使其中的(A)的總量相對(duì)于(A)與(B)的合計(jì)量在10mol％以下。在含有超過(guò)10mol％的(A)的情況下，會(huì)降低耐電壓性能，或?qū)е码娙萜魅萘康慕档?。電解液?A)的含量?jī)?yōu)選在5mol％以下，更優(yōu)選為在1mol％以下，特別優(yōu)選為在0.1mol％以下。在電解液中完全不含(A)也可，即，(A)含量的下限可為0mol％以上。
本發(fā)明的電解液中所用的環(huán)狀脒鹽(B)，通常是用二烷基碳酸酯之類的碳酸酯使環(huán)狀叔胺季銨化，再將所得碳酸酯鹽與適當(dāng)?shù)乃彡庪x子置換而得。由于在該反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)混有二氧化碳?xì)怏w，所以，環(huán)狀脒鹽與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)生成副產(chǎn)物(A)，不可避免地含有作為雜質(zhì)的(A)。因此，在以該環(huán)狀脒鹽為溶質(zhì)溶于溶劑中而得的電解液中，就會(huì)含有(A)。
分析由本發(fā)明而定的(A)的含量的方法，是首先用1H-NMR和13C-NMR對(duì)電解液試樣進(jìn)行分析，確定所含(A)的種類。在含量較少的情況下，就將上述的(A)用比如分離色譜進(jìn)行分離并分析。1H-NMR的測(cè)定條件可如下所示儀器用AVANCE300(日本Bruker株式會(huì)社制造)，溶劑為二甲亞砜。13C-NMR的測(cè)定條件如下所示，儀器用AL-300(日本電子制)，溶劑用二甲亞砜。接著，使用高速液相色譜(以下簡(jiǎn)稱為HPLC)測(cè)定含量。使用下述HPLC移動(dòng)相溶劑，以重量計(jì)，將電解液稀釋至100倍，進(jìn)行測(cè)定。比如使用分離色譜分離，制成測(cè)量線，用其計(jì)算出上述(A)的含量。HPLC的測(cè)定條件可如下所述儀器使用型號(hào)LC-10A，制造商島津制作所；譜柱使用CAPCELL PAC UG120C18(Ф4.6mm×25cm)，制造商資生堂；移動(dòng)相使用磷酸濃度10mmol/L、過(guò)氯酸鈉濃度100mmol/L的水溶液；流速設(shè)為0.8mL/min；檢測(cè)儀為UV(210nm)，注入量為20μL，柱溫為40℃。
本發(fā)明所用的環(huán)狀脒鹽(B)如上述通式(1)所示。(B)的平衡陰離子X(jué)-包括無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陰離子。無(wú)機(jī)陰離子包括BO33-、F-、PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF62-、CN-、F(HF)n-(式中n表示1～4的數(shù))，其中，優(yōu)選為PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-。有機(jī)陰離子包括選自N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-、RfCOO-、RfSO3-(Rf是碳原子數(shù)1～12的氟代烷基)的陰離子和從下述酸中除掉氫原子后的陰離子。
羧酸碳原子數(shù)2～15的二元～四元羧酸有包括草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、2-甲基酒石酸、3-甲基酒石酸、3-甲基-3-乙基酒石酸、3，3-二乙基酒石酸、甲基琥珀酸、2-甲基酒石酸、3-甲基酒石酸、3，3-二甲基酒石酸、3-甲基己二酸等飽和多元羧酸和馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸檬酸等不飽和多元羧酸的脂肪族多元羧酸，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸，硫代丙酸等含硫多元羧酸等；碳原子數(shù)2～20的含氧羧酸羥基乙酸、乳酸、酒石酸、蓖麻子油脂肪酸等脂肪族含氧羧酸，水楊酸、扁桃酸、4-羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等芳香族含氧羧酸；碳原子數(shù)1～30的單羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山崳酸、十一碳酸等飽和單羧酸和丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、油酸等不飽和單羧酸的脂肪族單羧酸，苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、羥基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、異丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、異丁氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯甲酸、N-乙基氨基苯甲酸、N-丙基氨基苯甲酸、N-異丙基氨基苯甲酸、N-丁基氨基苯甲酸、N-異丁基氨基苯甲酸、N-仲丁基氨基苯甲酸、N-叔丁基氨基苯甲酸、N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、氯代苯甲酸等芳香族單羧酸；酚類一元酚(包括苯酚類、萘酚類)苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、正丁基酚或異丁基酚、異十二烷基酚等碳原子數(shù)1～15的烷基酚、丁香酚、愈創(chuàng)木酚等甲氧基酚類、α-萘酚、β-萘酚、環(huán)己酚等；多元酚鄰苯二酚、間苯二酚、偏苯三酚、均苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等。
磷酸單烷基酯或二烷基酯，其中烷基的碳原子數(shù)為1～15單甲基和二甲基磷酸酯、單異丙基和二異丙基磷酸酯、單丁基和二丁基磷酸酯、單(2-乙基己基)和二(2-乙基己基)磷酸酯、單癸基和二癸基磷酸酯等。
磺酸對(duì)甲苯磺酸、壬基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等碳原子數(shù)1～15的烷基苯磺酸、磺基水楊酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。
具有三唑、四唑骨架的化合物1-H-1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3’-苯并三唑、羧基苯并三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、1，2，3-三唑-4，5-二羧酸、3-巰基-5-甲基-1，2，4-三唑和1，2，3，4-四唑等。
含硼化合物如，二草酸硼、二羥基乙酸硼、二(2-羥基異丁酸)硼烷硼酸、芳硼酸如甲烷硼酸、乙烷硼酸、苯基硼酸等如[(Rf)nBF4-n]-所示的陰離子，式中，n表示1～4的整數(shù)，Rf表示碳原子數(shù)1～12的氟代烷基，例如，三氟硼酸三氟甲酯、二(三氟甲基)二氟硼酸酯、三(三氟甲基)氟硼酸酯、四(三氟甲基)硼酸酯、三氟硼酸五氟乙酯、二(五氟乙基)二氟硼酸酯、三(五氟乙基)氟硼酸酯和四(五氟乙基)硼酸酯等。
如通式(5)所示的陰離子，式中R表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、氯、氟、甲?；蚓哂忻焰I的基團(tuán)的碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子或氟原子，可相同也可不同。R的一部分或全部還可結(jié)合成環(huán)。

如通式(6)所示的陰離子，式中R表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、氯、氟、甲?；蚓哂忻焰I的基團(tuán)的碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子或氟原子，可相同也可不同。R的一部分或全部還可結(jié)合成環(huán)。
其中優(yōu)選為選自N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-、RfSO3-的陰離子或從馬來(lái)酸、富馬酸、水楊酸中除去氫原子后得到的陰離子，其中，Rf表示碳原子數(shù)1～12的氟代烷基。
在表示環(huán)狀脒鹽(B)的通式(1)中，R1表示氫原子或可帶有羥基的碳原子數(shù)1～20的烴基。優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～10的烴基，更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～3的烴基。
在表示環(huán)狀脒鹽(B)的通式(1)中，R2表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲?；蚓哂忻焰I的基團(tuán)的碳原子數(shù)1～10的烴基，兩個(gè)R2可相同也可不同。優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烴基。R1和R2的一部分或全部也可互相結(jié)合成環(huán)。
在表示環(huán)狀脒鹽(B)的通式(1)和表示環(huán)狀脒鹽衍生物(A)的通式(2)中，Q表示可帶有碳原子數(shù)1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲?；奶荚訑?shù)2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基。優(yōu)選為使環(huán)狀脒鹽(B)的陽(yáng)離子形成五元環(huán)或六元環(huán)的Q。例如當(dāng)Q-為CH＝CH-時(shí)，環(huán)狀脒鹽(B)的陽(yáng)離子可為咪唑鎓鹽系陽(yáng)離子。
本發(fā)明所用的環(huán)狀脒鹽(B)的陽(yáng)離子包括例如下述陽(yáng)離子。
四氫嘧啶鹽類陽(yáng)離子1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、5-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，4-四甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，5-四甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-2，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-2，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-2，3，6-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2-乙基-1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2-乙基-1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4-乙基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4-乙基-1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4-乙基-1，3，6-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、5-乙基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、5-乙基-1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2-二乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2-二乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，3-二乙基-2，4-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，3-二乙基-2，5-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，4-二乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，4-二乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，4-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，5-二乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，5-二乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，5-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2，4-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2，5-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4，5-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4，6-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，4，5-五甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，4，6-五甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，4，5，6-六甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯鹽、8-乙基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯鹽、5-甲基-1，5-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-5-十一碳烯鹽、5-乙基-1，5-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-5-十一碳烯鹽、5-甲基-1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-十一碳烯鹽、5-乙基-1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-十一碳烯鹽等。
咪唑啉鎓鹽系陽(yáng)離子1，2，3-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3，4-四乙基咪唑啉鎓鹽、1，2，3，4，5-五甲基咪唑啉鎓鹽、1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-3，4-二甲基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-3，5-二甲基咪唑啉鎓鹽、4-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，2-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，4-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，5-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓鹽、1，3-二乙基-4-甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3-三乙基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-3，4，5-三甲基咪唑啉鎓鹽、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓鹽、4-乙基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、4，5-二乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、3，4-二乙基-1，2-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑啉鎓鹽、1，3，4-三乙基-5-甲基咪唑啉鎓鹽、1，4，5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、2，3，4-三乙基-1-甲基咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-(2’-庚基)咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-(3’-庚基)咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-(4’-庚基)咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，1，2-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，1，2，4-四甲基咪唑啉鎓鹽、1，1，2，5-四甲基咪唑啉鎓鹽、1，1，2，4，5-五甲基咪唑啉鎓鹽等。
咪唑鎓鹽系陽(yáng)離子1，3-二甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，3-二乙基咪唑鎓鹽、1，2，3-三甲基咪唑鎓鹽、1，3，4-三甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3，5-二甲基咪唑鎓鹽、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓鹽、4-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓鹽、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，4-二乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，5-二乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，3-二乙基-2-甲基咪唑鎓鹽、1，3-二乙基-4-甲基咪唑鎓鹽、1，2，3-三甲基咪唑鎓鹽、1，2，3-三乙基咪唑鎓鹽、1，3，4-三乙基咪唑鎓鹽、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3，4，5-三甲基咪唑鎓鹽、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓鹽、4-乙基-1，2，3-三甲基咪唑鎓鹽、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑鎓鹽、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑鎓鹽、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽、1，4-二乙基-2，5-二甲基咪唑鎓鹽、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑鎓鹽、4，5-二乙基-1，3-二甲基咪唑鎓鹽、3，4-二乙基-1，2-二甲基咪唑鎓鹽、2，3，4-三乙基-1-甲基咪唑鎓鹽、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑鎓鹽、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑鎓鹽、1，3，4-三乙基-5-甲基咪唑鎓鹽、1，4，5-三乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，2，3，4-四乙基咪唑鎓鹽、1，1-二甲基-2-庚基咪唑鎓鹽、1，1-二甲基2-(2’-庚基)咪唑鎓鹽、1，1-二甲基-2-(3’-庚基)咪唑鎓鹽、1，1-二甲基-2-(4’-庚基)咪唑鎓鹽、1，1-二甲基-2-十二烷基咪唑鎓鹽、1，1-二甲基咪唑鎓鹽、1，1，2-三甲基咪唑鎓鹽、1，1，2，4-四甲基咪唑鎓鹽、1，1，2，5-四甲基咪唑鎓鹽、1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓鹽、1，1，2，4，5-五甲基咪唑鎓鹽等。
(B)的具體例包括例如1，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1，2，3-三甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1，3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑單馬來(lái)酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑單鄰苯二甲酸鹽、1，3-二甲基咪唑單馬來(lái)酸鹽、1，3-二甲基咪唑單鄰苯二甲酸鹽等。
本發(fā)明的電解液中所用溶劑使用公知溶劑，通常根據(jù)電解質(zhì)的溶解性和電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行選擇。其中優(yōu)選為非水溶劑。其具體例包括下述各種溶劑。它們也可兩種以上并用。
醚類碳原子數(shù)2～6的二乙醚、甲基異丁基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等鏈狀醚，碳原子數(shù)7～12的二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等鏈狀醚，碳原子數(shù)2～4的四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)丁烷、1，4-二噁烷等環(huán)狀醚，碳原子數(shù)5～18的4-丁基二氧雜環(huán)丁烷、冠醚等；酰胺類N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；羧酸酯類乙酸甲酯、丙酸甲酯等；內(nèi)酯類γ-丁內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等；腈類乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈等；碳酸酯類碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等；亞砜類二甲亞砜、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜等；硝基化合物硝基甲烷、硝基乙烷等；雜環(huán)溶劑N-甲基-2-噁唑啉酮、3，5-二甲基-2-噁唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯啉二酮等。
其中，優(yōu)選為以選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的至少一種為主要成分的溶劑。在此，“為主要成分”是指上述化合物在溶劑當(dāng)中的含量在50wt％以上，優(yōu)選為在70wt％以上。
更優(yōu)選為碳酸酯類和亞砜類，特別優(yōu)選為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜。
考慮到電解液的電導(dǎo)率、內(nèi)阻等，電解液中的(B)濃度優(yōu)選為在0.1mol/L以上，更優(yōu)選為在0.5mol/L以上，考慮到低溫時(shí)的鹽析出，優(yōu)選為在5mol/L以下，更優(yōu)選為在4mol/L以下。
本發(fā)明所規(guī)定的(A)是在(B)陽(yáng)離子所舉例的上述脒類化合物上加成Y取代基，例如羧基、羧基陰離子、-OCO2H基團(tuán)或-OCO2-基團(tuán)的化合物，有時(shí)沒(méi)有平衡陰離子X(jué)-。平衡陰離子包括與上文所舉出的(B)的平衡陰離子同等的陰離子。在有X-的情況下，Y是羧基或-OCO2H基團(tuán)，在沒(méi)有X-的情況下，Y是羧基、羧基陰離子、-OCO2H或-OCO2-基團(tuán)，Y的其中之一為羧基陰離子或-OCO2-。在例如脒鹽環(huán)為咪唑鎓鹽環(huán)的情況下，Y取代的位置是4位的碳、5位的碳等。
在表示環(huán)狀脒鹽衍生物(A)的通式(2)中，R3包括與R1相同的基團(tuán)，R4包括與R2相同的基團(tuán)。在通式(2)中，n表示1～20的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為1～5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2。
(A)的具體例包括如下物質(zhì)。
在沒(méi)有平衡離子的情況下，包括例如1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜堿-5-羧酸以及1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜堿-4-羧酸等，還包括上述化合物的羧基或羧基陰離子基團(tuán)分別被-OCO2H或-OCO2-基團(tuán)取代的化合物。
在有平衡離子時(shí)，包括例如1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-4，5-二羧基四氟硼酸鹽，還包括上述化合物的羧基被-OCO2H取代的化合物。
還包括上述四氟硼酸鹽的BF4-被上述(B)的平衡陰離子置換的化合物。
其它用(B)所示的陽(yáng)離子或其鹽同樣加上羧基、羧基陰離子、-OCO2H或-OCO2-基團(tuán)而得的化合物包括所舉物質(zhì)例，且平衡陰離子X(jué)-包括與上文所舉出的(B)的平衡陰離子X(jué)-相同的陰離子。
將(A)的含量降低至本發(fā)明所述的微量的方法有，在制造(B)時(shí)抑制副產(chǎn)物(A)的方法和在制造后將其除去的方法。
在制造時(shí)抑制副產(chǎn)物(A)的方法可舉出在反應(yīng)時(shí)降低系統(tǒng)中二氧化碳?xì)怏w濃度的方法。(B)通?？赏ㄟ^(guò)在100～180℃的溫度和加壓的條件下，在甲醇等質(zhì)子性極性溶劑中使叔胺鹽與碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯反應(yīng)而得。在該條件下，通過(guò)系統(tǒng)中存在的水分和碳酸二烷基酯的反應(yīng)或反應(yīng)所得環(huán)狀脒鹽的單烷基碳酸酯鹽分解生成副產(chǎn)物二氧化碳?xì)怏w，該二氧化碳?xì)怏w與環(huán)狀脒鹽反應(yīng)生成副產(chǎn)物(A)。由此可通過(guò)降低該二氧化碳?xì)怏w與環(huán)狀脒鹽的反應(yīng)概率抑制副產(chǎn)物(A)的生成。具體可舉出增加甲醇等溶劑的量降低反應(yīng)系統(tǒng)中二氧化碳?xì)怏w濃度的方法和一邊從反應(yīng)系統(tǒng)中除去二氧化碳?xì)怏w一邊進(jìn)行反應(yīng)的方法。從反應(yīng)系統(tǒng)中除去二氧化碳?xì)怏w的方法可通過(guò)調(diào)節(jié)閥門降低反應(yīng)中因生成的氣體而上升的壓力，再流經(jīng)常規(guī)冷凝器，使甲醇等溶劑返回冷凝槽，單單除去二氧化碳?xì)怏w。
制造后除去(A)的方法有，例如，用硅膠、活性炭、活性氧化鋁、特殊的分子篩等吸附劑進(jìn)行吸附處理的方法、通過(guò)重結(jié)晶除去的方法、利用溶劑進(jìn)行抽提的方法。這些吸附處理方法、重結(jié)晶方法和抽提的方法可分別單獨(dú)進(jìn)行，也可組合進(jìn)行。
考慮到電化學(xué)穩(wěn)定性，電解液中的含水量?jī)?yōu)選在300ppm以下，更優(yōu)選為在100ppm以下，特別優(yōu)選為在50ppm以下。
在本發(fā)明的電化學(xué)電容器中，電解液使用上述本發(fā)明的電解液。該電化學(xué)電容器包括電極、集電體、分隔片，還任選包括常用于電容器中的殼體、墊片等。上述電解液浸泡著電極和分隔片。在電化學(xué)電容器中，電極使用極化電極，例如活性炭等，是電偶極子電容器。鋁電解電容器是在用作電極的鋁箔表面上，通過(guò)電化學(xué)處理形成氧化膜，以次作為介電體，在與作為另一個(gè)電極的鋁箔之間夾上浸含了電解液的電解紙而構(gòu)成的。
極化電極的主要成分優(yōu)選為對(duì)電解液呈電化學(xué)惰性，且具有適當(dāng)電導(dǎo)率的碳質(zhì)物，如上所述，正極和負(fù)極至少其中之一為碳質(zhì)物。由于積蓄電荷的電極表面大，所以，優(yōu)選為利用氮?dú)馕椒ǖ腂ET法求得的比表面積在10m2/g以上的多孔碳質(zhì)物。多孔碳質(zhì)物的比表面積根據(jù)每目標(biāo)單位面積的靜電容量(F/m2)，并考慮伴隨高比表面積的體積密度的降低進(jìn)行選擇，利用氮?dú)馕椒ǖ腂ET法求得的比表面積優(yōu)選為30～2500m2/g，而由于單位體積的靜電容量大，特別優(yōu)選為比表面積300～2300m2/g的活性炭。
活性炭的原料可采用木材、鋸末、椰殼、紙漿廢液等植物類物質(zhì)；煤、石油重油或?qū)⑺鼈儫岱纸舛玫拿合岛褪拖禐r青、石油焦炭、碳?xì)馊苣z、焦油瀝青等化石燃料類物質(zhì)；酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、廢塑料等合成高分子類物質(zhì)；廢輪胎等各種物品。將這些原料炭化以后，通過(guò)氣體活化法或化學(xué)品活化法活化。氣體活化法可以說(shuō)是一種物理活化方法，它是在高溫下將炭化的原料與水蒸汽、二氧化碳?xì)狻⒀鯕饣蚱渌趸瘹怏w等接觸反應(yīng)得到活性炭的方法?；瘜W(xué)品活化法是將原料均勻浸泡在活化化學(xué)品中，在惰性環(huán)境下加熱，通過(guò)化學(xué)品的脫水和氧化反應(yīng)得到活性炭的方法。所用化學(xué)品可舉出氯化鋅、磷酸、磷酸鈉、氯化鈣、硫化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣等。上述任一種方法均可用作制造本發(fā)明所用活性炭的方法。
在這些活性炭中，由于氣體活化法中以椰殼、煤或酚醛樹(shù)脂的炭化物為原料得到的活性炭顯示出較高的靜電容量，且能用于工業(yè)大量生產(chǎn)，價(jià)格又較低廉，所以適用于本發(fā)明。而化學(xué)品活化法中使用氫氧化鉀進(jìn)行化學(xué)品活化而得的活性炭，盡管與水蒸汽活化相比制造成本較高，但因能使靜電容量較大，故仍為優(yōu)選。通?？稍?00～2500℃，優(yōu)選在700～1500℃下，在氮?dú)?、氬氣、氦氣、氙氣等不活潑氣體環(huán)境下對(duì)活化后的活性炭進(jìn)行熱處理，除去表面上不需要的官能基，使碳的結(jié)晶性達(dá)到較高程度，增加導(dǎo)電性。
活性炭的形狀有粉碎狀、粒狀、顆粒狀、纖維狀、氈狀、織物狀、片狀等，其中的任一種均可用于本發(fā)明。在粒狀碳質(zhì)物的情況下，平均粒徑優(yōu)選在30μm以下，因?yàn)檫@樣提高了體積密度，降低了內(nèi)阻。
以上述碳質(zhì)物為主體的極化電極，通常含有該碳質(zhì)物、導(dǎo)電劑和膠粘劑物質(zhì)。該電極可通過(guò)現(xiàn)有已知的方法形成。比如，可在碳質(zhì)物和乙炔黑的混合物中添加聚四氟乙烯，在混合后通過(guò)壓縮成型而得。將碳質(zhì)物與瀝青、焦油、酚醛樹(shù)脂等膠粘劑物質(zhì)混合成型后，在惰性氣氛下熱處理，就得到燒結(jié)體?；虿皇褂脤?dǎo)電劑或膠粘劑，僅燒結(jié)碳質(zhì)物，也可制成極化電極。電極形狀可為涂在基材表面上的薄膜、片狀或板狀成型體，以及由復(fù)合物形成的板狀成型體中的任一種。
該電極中所用的導(dǎo)電劑，優(yōu)選為乙炔黑、科琴黑等炭黑，天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維等碳類導(dǎo)電劑；氧化釕、氧化鈦等金屬氧化物；以及鋁、鎳等金屬纖維，可使用其中的一種或兩種以上。特別優(yōu)選為乙炔黑和科琴黑，因其能少量高效地提高導(dǎo)電性。
電極中導(dǎo)電劑的配合量，因碳質(zhì)物的種類和形狀而異，比如在碳質(zhì)物是活性炭的情況下，活性炭的配合量根據(jù)活性炭的體積密度不同而異，而為保持電極的必要的靜電容量，并降低內(nèi)阻，活性炭的添加量?jī)?yōu)選為5～50wt％，特別優(yōu)選為10～30wt％。
膠粘劑物質(zhì)優(yōu)選為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、含氟聚烯烴共聚物的交聯(lián)聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂、石油瀝青以及煤瀝青，可使用其中的一種或兩種以上。
電極中的膠粘劑物質(zhì)的配合量根據(jù)碳質(zhì)物的種類和形狀不同而異，比如在碳質(zhì)物是活性炭的情況下，相對(duì)于活性炭的添加量?jī)?yōu)選為0.5～30wt％，特別優(yōu)選為2～30wt％。
集電體只要具有電化學(xué)和化學(xué)耐腐蝕性即可，除此無(wú)特別限制，用作正極的集電體，適于使用不銹鋼、鋁、鈦、鉭等，用作負(fù)極的集電體，適于使用不銹鋼、鋁、鎳和銅等。
分隔片優(yōu)選厚度薄的具有高電子絕緣性和離子通過(guò)性的材料，除此無(wú)特別限制，適于使用例如聚乙烯或聚丙烯等的無(wú)紡布，或粘膠纖維、天然纖維素的薄片等。
本發(fā)明的電化學(xué)電容器的形狀，可采用硬幣形、纏繞形、方形等。本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電解液可適用于任一種電偶極子電容器或任一種鋁電解電容器。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下述實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并非僅限于下述實(shí)施例。在下文中，除非特別說(shuō)明，“份”都意為“重量份”。
實(shí)施例1在帶有冷凝器的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入96份1-乙基咪唑、135份碳酸二甲酯和192份甲醇，使之均勻溶解。然后升溫到130℃開(kāi)始反應(yīng)。在大約7kg/cm2的壓力下反應(yīng)60h。初始?jí)毫s為4.5kg/cm2，由于產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w使壓力逐漸上升，從冷凝器的上部適當(dāng)脫除氣體，調(diào)節(jié)壓力在約7kg/cm2以下。在冷卻后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1-乙基咪唑消失，大致定量地生成1-乙基-3-甲基咪唑單甲基碳酸鹽。取出423份1-乙基-3-甲基咪唑單甲基碳酸鹽/甲醇/碳酸二甲酯溶液放入燒杯，在室溫下，在攪拌的同時(shí)，經(jīng)過(guò)約30min，緩慢滴加209份氟硼酸水溶液(純度42wt％)。隨著滴加的進(jìn)行，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w氣泡。滴加結(jié)束后，在起泡的產(chǎn)生平息后，將反應(yīng)液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，餾出全部溶劑。燒杯內(nèi)殘留下198份的無(wú)色透明液體。對(duì)該液體進(jìn)行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析，結(jié)果是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(下文簡(jiǎn)記為EMI-BF4)98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜堿-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜堿-4-羧酸(下文簡(jiǎn)記為混合物(A-1))的總量為2mol％。HPLC的測(cè)量條件如上所述。下述實(shí)施例和比較例亦同。將所得鹽198g全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例2除使實(shí)施例1中進(jìn)行脫除氣體反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)壓力為4.5kg/cm2以下之外，其它條件與實(shí)施例1同樣。對(duì)所得鹽進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果，EMI-BF4為99mol％，混合物(A-1)的總量為1mol％。將所得鹽198g全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例3向?qū)嵤├?所得198份鹽中加入40份活性炭，在室溫下攪拌8h，然后用5C致密濾紙(制造商Advantech，型號(hào)5C)過(guò)濾全部溶液。對(duì)所得鹽進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果，EMI-BF4為99.5mol％，混合物(A-1)的總量為0.5mol％。將所得鹽198g全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例4向?qū)嵤├?所得198份鹽中再加入40份活性炭，在室溫下攪拌8h，然后用5C致密濾紙過(guò)濾全部溶液，濾出活性炭。對(duì)所得鹽進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果，EMI-BF4為99.9mol％，混合物(A-1)的總量為0.1mol％。將所得鹽198g全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例5向?qū)嵤├?所得198份鹽中再加入40份活性炭，在室溫下攪拌8h以后，用5C致密濾紙全部溶液，濾出活性炭。對(duì)所得鹽進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果EMI-BF4為99.99mol％，混合物(A-1)的總量為0.01mol％。將所得198g鹽全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例6將實(shí)施例4所得198g鹽全部溶于乙腈，配成1L電解液。
實(shí)施例7將實(shí)施例4所得198g鹽全部溶于環(huán)丁砜，配成1L電解液。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中，反應(yīng)在150℃下進(jìn)行，其它條件與實(shí)施例1相同。對(duì)得到的鹽進(jìn)行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析的結(jié)果，EMI-BF4為98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜堿-5-(OCO2H)、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜堿-4-(OCO2H)(下文簡(jiǎn)記為混合物(A-2))的總量為2mol％。將所得198g鹽全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例9在實(shí)施例1中，反應(yīng)在140℃下進(jìn)行，其它條件與實(shí)施例1相同。對(duì)所得鹽進(jìn)行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析，結(jié)果EMI-BF4為98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜堿-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜堿-4-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜堿、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜堿-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜堿-4-羧酸(下文簡(jiǎn)記為混合物(A-3))的總量為2mol％。將所得198g鹽全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例10除實(shí)施例1中的甲醇加入量為96份，其它條件與實(shí)施例1相同。對(duì)所得鹽進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果，EMI-BF4為93mol％，混合物(A-1)的總量為7mol％。將所得198g鹽全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例11將實(shí)施例10所得198g鹽完全溶于乙腈，配成1L電解液。
實(shí)施例12將實(shí)施例10所得198g鹽完全溶于環(huán)丁砜配成1L電解液。
比較例1除實(shí)施例1中的甲醇加入量為61份，其它條件與實(shí)施例1相同。對(duì)所得鹽進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果，EMI-BF4為89mol％，混合物(A-1)總量為11mol％。將所得198g鹽全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
比較例2將比較例1所得198g鹽完全溶于乙腈，配成1L電解液。
比較例3將比較例1所得198g鹽完全溶于環(huán)丁砜，配成1L電解液。
比較例4除實(shí)施例1中的甲醇加入量為51份，其它條件與實(shí)施例1相同。對(duì)所得鹽進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果，EMI-BF4為85mol％，混合物(A-1)的總量為15mol％。將所得198g鹽全部溶于碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實(shí)施例1～12和比較例1～4中所用電解液中的其它雜質(zhì)的含量應(yīng)為下述水準(zhǔn)。水分在10ppm以下，叔胺和叔胺鹽在1mmol/kg以下，BF4-的水解物在100ppm以下，氟硅酸和氟硅酸鹽在1ppm以下，硫酸和硫酸鹽在1ppm以下，氟化氫和氫氟酸鹽在1ppm以下，乙二醇在10ppm以下，氯乙醇在10ppm以下，Li、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb離子含量均在0.1ppm以下。
實(shí)施例1～12和比較例1～4所用電解質(zhì)的酸堿比酸/堿＝1.000。
使用表1所示實(shí)施例1～12和比較例1～4的電解液，制造卷繞形電偶極子電容器(尺寸Ф18mm×L40mm，額定電壓2.3V)，使用該卷繞形電偶極子電容器測(cè)定電解液的耐電壓性能和自放電特性，進(jìn)行評(píng)價(jià)，表1表示自放電后的殘存電壓。
下面說(shuō)明自放電特性的測(cè)定方法。將室溫下以2.5V充電24h的上述制成的卷繞形電偶極子電容器在室溫下放置50h，然后測(cè)量該卷繞形電偶極子電容器的端子之間的電壓。將此測(cè)定中所得的24h以后的端子間電壓作為殘存電壓。殘存電壓越高，耐電壓性能越高，殘存電壓越低則耐電壓性能越低。
容量保持率使用上述卷繞形電偶極子電容器，在70℃下進(jìn)行2.5V的高溫負(fù)載試驗(yàn)，表1表示出經(jīng)1000h后的容量保持率。
容量保持率(％)＝(1000h后的容量)/(初始容量)×100下面說(shuō)明容量測(cè)定方法。將室溫下在2.5V下充電1h的卷繞形電偶極子電容器，用定流負(fù)載裝置，在500mA下進(jìn)行定電流放電，由卷繞形電偶極子電容器端子間電壓從1.5V變到1.0V所需時(shí)間就可算出容量。容量計(jì)算方法是根據(jù)Q＝i×t＝C×V的關(guān)系，得到C＝i×Δt/ΔV，在該測(cè)量中，i＝0.5(A)，ΔV＝1.5-1.0＝0.5(V)。本發(fā)明的Q為放電量(C)，i是放電電流(A)，t是放電時(shí)間(sec)，C是容量(F)，V是電壓(V)。
表1

PC碳酸丙烯酯AN乙腈SL環(huán)丁砜上文對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1～12中的卷繞形電偶極子電容器作出了說(shuō)明，但也適用于硬幣形或?qū)臃e形等其它結(jié)構(gòu)的電偶極子電容器的電解液，能達(dá)到與本發(fā)明實(shí)施例1～12同樣的效果。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性由于本發(fā)明的電解液中環(huán)狀脒鹽衍生物(A)等雜質(zhì)的含量少，耐電壓性能和容量保持率好。由于發(fā)揮出上述效果，所以，使用該電解液的電化學(xué)電容器適用于各種電子器械的備用存儲(chǔ)器、各種電源的備用電源、與太陽(yáng)能電池組合使用的蓄電元件等代替蓄電池的蓄電裝置，或需要大電流的電機(jī)驅(qū)動(dòng)電源、電動(dòng)工具等動(dòng)力工具電源、電動(dòng)汽車用動(dòng)力電源。
權(quán)利要求
1.含有通式(1)所示的環(huán)狀脒鹽(B)的電化學(xué)電容器用電解液，其特征在于，通式(2)所示的環(huán)狀脒鹽衍生物(A)的總量為(A)和(B)合計(jì)量的10mol％以下， 式中，R1表示氫原子或可帶有羥基的碳原子數(shù)1～20的烴基；R2表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲?；蚓哂忻焰I的基團(tuán)的碳原子數(shù)1～10的烴基，可相同也可不同；Q表示可帶有碳原子數(shù)1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲?；奶荚訑?shù)2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基；X-表示平衡陰離子；R1和R2的一部分或全部可互相結(jié)合成環(huán)， 式中，R3表示氫原子或可被羥基取代的碳原子數(shù)1～20的烴基；R4表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲酰基或具有醚鍵的基團(tuán)的碳原子數(shù)1～10的烴基，可相同也可不同；Q表示可帶有碳原子數(shù)1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲?；奶荚訑?shù)2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基；X-表示平衡陰離子，有些情況下有，有些情況下沒(méi)有，在有X-的情況下，Y表示羧基或-OCO2H基，在沒(méi)有X-的情況下，Y表示羧基、羧基陰離子、-OCO2H基或-OCO2-基，Y的其中之一表示羧基陰離子或-OCO2-；n表示1～20的整數(shù)；R3和R4的一部分或全部可互相結(jié)合成環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用電解液，其特征在于，所述環(huán)狀脒鹽(B)通過(guò)溶于溶劑中而形成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)電容器用電解液，其特征在于，所述Q為-CH＝CH-基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電容器用電解液，其特征在于，所述(A)或(B)的陰離子X(jué)-為選自PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-和RfSO3-的離子，其中，Rf表示碳原子數(shù)1～12的氟代烷基。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電容器用電解液，其特征在于，所述溶劑以選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一種為主要成分。
6.一種電化學(xué)電容器，所述電化學(xué)電容器具有浸含了電解液的極化電極，其特征在于，使用權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電容器用電解液作為電解液，正極和負(fù)極中的至少其中之一以碳質(zhì)物為主要成分。
7.如權(quán)利要求6所述的電化學(xué)電容器，其特征在于，所述碳質(zhì)物是活性炭。
8.一種電偶極子電容器，所述電偶極子電容器具有浸含了電解液的極化電極，其特征在于，使用權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電容器用電解液作為電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠抑制耐電壓性能的降低和容量降低的電解液，以及使用該電解液的電化學(xué)電容器。所使用的電解液是含有通式(1)所示的環(huán)狀脒鹽(B)的電化學(xué)電容器用電解液，其中，通式(2)所示的環(huán)狀脒鹽衍生物(A)總量是(A)和(B)的合計(jì)量的10mol％以下。
文檔編號(hào)H01G9/035GK1669100SQ0381698
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者小林幸哉, 清家英雄, 高向芳典 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社