專利名稱：使用氮化物塊狀單晶層的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將采用超臨界氨而形成的單晶氮化物，作為激光結(jié)構(gòu)等的發(fā)光元件的基板或中間層來使用的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在激光結(jié)構(gòu)中的波導路的缺陷是成為非輻射再結(jié)合的原因，理想的是在波導路中的缺陷密度，要求激光的功能之外、要求為104/cm2以下的缺陷密度。然而，現(xiàn)實中使用氣相晶體取向接長的生長法(MOCVD及HVPE)，且因為是在藍寶石、SiC等的不同種類基板上使其生長的關(guān)系，因此，即使是反復使用ELOG(Epitaxial Lateral Over Growth)法，缺陷密度減少的最大限度是到106/cm2。
并且，要在藍寶石、SiC上使采用氣相生長的晶體取向接長層沒有裂紋地生成的話，其膜厚的限度最大為100μm。并且，要使在SiC或藍寶石基板等的不同種類基板上由氣相生長而形成的氮化物，以C面為外延面生長，就會發(fā)現(xiàn)由于其上形成的激光結(jié)構(gòu)的活性層上自發(fā)分極或壓電分極等的分極，而成為發(fā)光的紅側(cè)偏移、再結(jié)合的降低及閾值電流上升的原因等的性能降低的原因。
還有，在不同種類基板上將形成的活性層以含有In量子井型層形成時，因為受底層n型氮化物層的結(jié)晶狀態(tài)的影響，就會有形成無摻質(zhì)的GaN層或超晶格結(jié)構(gòu)層的情況。另一方面，在活性層含有In時，在將p型氮化物層進行層疊時，為避免因從活性層中的In的蒸發(fā)而引起的惡化、推薦設(shè)置保護層，但在將涉及的保護層以CaN或AlGaN層形成時，是以比活性層的成形溫度低的800～900℃下形成。因此，形成的氮化物層，因為是在無定形狀態(tài)下形成的，就會有對其上形成的光導層、p型覆蓋層的結(jié)晶狀態(tài)產(chǎn)生影響的問題。
這樣，在通過氣相生長法進行激光元件的層形成時有界限。另一方面，可以預測即使是在發(fā)光二極管上，要獲得更高輝度高輸出時，基板及中間層的結(jié)晶缺陷是重大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
(發(fā)明解決的技術(shù)課題)因此，本發(fā)明的第1目的是形成一種不用現(xiàn)有的氣相生長、而使用超臨界狀態(tài)的氨形成105/cm2以下、優(yōu)選是104/cm2以下的低缺陷密度的氮化物基板、并在其基板上形成成為非輻射再結(jié)合原因的結(jié)晶缺陷少的激光結(jié)構(gòu)。
并且，本發(fā)明的第2個目的是提供一種激光元件，該激光元件是不使用氣相生長、而是通過在超臨界狀態(tài)獲得氮化物的塊狀(bulk)單晶層，以在沒有分極的氮化物A面或M面基板上形成激光結(jié)構(gòu)、沒有分極影響的激光元件。
再者，本發(fā)明的第3目的是提供一種在激光元件等的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)上，將特別對活性層的結(jié)晶性有影響的中間層不使用氣相生長、而是通過使用超臨界狀態(tài)的氨而形成，由此提供具有使用氣相生長法不能得到的低結(jié)晶缺陷的中間層的發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)。
(其解決方法)本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，若采用超臨界狀態(tài)氨使含鎵氮化物重結(jié)晶的技術(shù)(以下稱AMMONO法)，和MOCVD氣相生長法比較，能夠使Ga/NH3比顯著提高(20倍以上)，而且和1000℃以上進行的氮化物的氣相生長法相比，可以在極低溫度(600℃以下)、得到低缺陷密度的塊狀單晶，并且，可以得到將采用以前的氣相生長法決不可能得到的A面或M面作為外延生長面的單晶基板。
也就是說，第1發(fā)明是在由含鎵氮化物的單晶基板；其基板上由氣相生長法形成的n型含鎵氮化物半導體層；含鎵氮化物半導體活性層和p型含鎵氮化物半導體層組成的發(fā)光元件，其特征在于，所述單晶基板從含鎵氮化物的塊狀單晶中被切出，具有缺陷密度為105/cm2以下的晶體取向接長的生長面。由于本發(fā)明中的基板的晶體取向接長的(epitaxial)生長面上的結(jié)晶缺陷比采用從前氣相生長法及ELOG法所形成的要降低，所以，其上形成的晶體取向接長層不用形成低溫生長緩沖層，就可以得到良好的結(jié)晶性質(zhì)、并能形成優(yōu)良的器件結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，所謂含鎵氮化物單晶基板，其整體不僅可以是由含鎵氮化物形成的，也包括在不同種類基板上使含鎵氮化物生長的復合基板(模板)。在不同種類基板上要使超臨界狀態(tài)氨中含鎵氮化物生長，是采用在不同種類基板上預先形成GaN、AlN或AlGaN層后，在其上使含鎵氮化物生長的方法。
另外，第2發(fā)明是一種發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)，在由含鎵氮化物的單晶基板；在其基板上由氣相生長法形成的n型含鎵氮化物半導體層；含鎵氮化物半導體活性層和p型含鎵氮化物半導體層組成的發(fā)光元件中，其特征在于，所述的單晶基板是從含鎵氮化物的塊狀單晶中被切出、具有可與六方晶體的C軸平行的晶體取向接長的生長的A面或M面(圖5)，在該面上直接或通過Al(Ga)N緩沖層，使所述n型體層進行層疊而成。
根據(jù)本發(fā)明，因為能夠利用AMMONO法形成如圖所示的氮化物塊狀單晶，然后能夠?qū)⒖膳c六方晶體的C軸平行的晶體取向接長的生長的A面或M面切出(參照圖5)。通過在現(xiàn)有狀態(tài)下具有100mm2的面積能夠進行器件構(gòu)成所必要的晶體取向接長的生長。因為A面或M面和C面相比，沒有分極(non-polar)，因此，能夠提供沒有發(fā)光的紅側(cè)偏移、再結(jié)合的降低及閾值電流上升的原因等的性能惡化原因的激光元件。
所述基板優(yōu)選是含鎵氮化物的A面或M面，且缺陷密度在105/cm2以下的。
在上述第1及第2發(fā)明中，在含鎵氮化物單晶基板的單面上使晶體取向接長的生長，應(yīng)該將用AMMONO法形成的無摻質(zhì)GaN、AlN或AlGaN層作為中間層來使用，能夠在基板兩面上使晶體取向接長層生長而可以形成發(fā)光元件。也就是說，第3發(fā)明發(fā)光元件的特征是，在n型氮化物半導體和p型氮化物半導體層之間形成含In的氮化物活性層所組成的氮化物類發(fā)光元件中，在氮化物塊狀單晶基板的一方的面上至少形成含n型雜質(zhì)的n型氮化物半導體層，在氮化物塊狀單晶基板的另一方的面上，直接或通過n型氮化物半導體層形成氮化物活性層及p型氮化物半導體層。
因為所述基板是器件的中間層，要達到單面外延生長后所定的膜厚有必要減薄，但因為由AMMONO法形成的基板的結(jié)晶缺陷是非常少的，因此，可以通過將以往的n型緩沖層、無摻質(zhì)GaN層、n型超晶格層等而形成的活性層直接或通過必要的n型氮化半導體層如n型覆蓋層，n型導向?qū)觼硇纬桑軌蛱岣呋钚詫拥慕Y(jié)晶性能。特別是，通過使用A面或M面的基板能夠不使活性層受到分極的影響。
在所述第3發(fā)明中，作為中間層使用通過AMMONO法形成的氮化物塊狀單晶層，能夠使用AMMONO法直接形成中間層。在第4發(fā)明中，含n型氮化物In的氮化物活性層上，活性層的In不蒸發(fā)，在使含In活性層不惡化的低溫下，形成GaN或AlGaN單晶層。
在這里，所謂使含In氮化物半導體組成的活性層不惡化的低溫，是指由含In氮化物半導體組成的活性層的成形溫度以下。因為由含In氮化物半導體組成的活性層通常是在成形溫度900℃下形成的，所以，只要在其成形溫度以下的溫度，所述活性層就不會因分解等受到損傷。因為在AMMONO法中氮化物的生成溫度為600℃以下、更好為550℃以下，所以，不惡化含In活性層而可以使單晶的GaN或AlGaN層生長。
在本發(fā)明中，活性層的保護層是由單晶AlXGa1-xN(0≤X≤1)構(gòu)成。這個混晶比率優(yōu)選是比導層及覆蓋層更高地形成。采用AMMONO法通常，涉及的單晶層可以無摻質(zhì)的單晶來形成。特別是AlGaN層在厚度方向混晶比不均勻、即使表現(xiàn)出距離形成初期的混晶比有減少的傾向，也對作為本案保護層的功能沒有妨礙。并且，因為涉及的封頂層是數(shù)-數(shù)十nm的薄層來能夠達到其功能，所以在應(yīng)用AMMONO法時，作為礦化劑使用堿金屬，其中優(yōu)選是Li離子。并且，活性層在以InGA井層/GaN阻擋層的GaN的阻擋層為結(jié)束形式時、在應(yīng)用AMMONO法會溶化，就會有考慮到因與在采用AMMONO法初期的超臨界氨接觸而產(chǎn)生熔解、將通常的阻擋層的終端膜厚稍微增厚的情況。
本發(fā)明的氮化物半導體激光元件一旦在超臨界氨中生長的GaN基板的A面上形成時，對激光元件的活性層不產(chǎn)生分極作用，而且共振器射出面成為M面，M面上形成M面端面膜，有利于解理。所述氮化物半導體激光元件一旦在超臨界氨中生長的GaN基板的M面上形成時，對活性層不產(chǎn)生分極作用，且能夠在共振器射出面上形成沒有極性A面端面膜。
在采用AMMONO法形成中間層的情況時，優(yōu)選在除此以外的部分上，相對于超臨界氨形成溶解度相等或低的掩膜。通過形成這種掩膜可以抑制在溶解性強的超臨界氨中，從氮化物半導體的其他層、特別是抑制活性層從端面開始溶解。所述掩膜可以從由氧化硅、氮化硅、氮化鋁、鉬、鎢組成的組中選擇。因為這些掩膜材料在超臨界氨中比GaN穩(wěn)定，因此，在由該掩膜材料所覆蓋區(qū)域的接觸表面上可以抑制熔解。掩膜是后工序中脊(ridge)形成時容易除去。
并且，在本說明書中，所謂使用超臨界氨的AMMONO法，是指利用在超臨界狀態(tài)氨中氮化鎵類化合物所表現(xiàn)出的負溶解度曲線的氮化物半導體的生長方法，在波蘭申請(P-347918號及P-350375號)及PCT申請(PCT/IBO2/O4185)上有詳細記載，本領(lǐng)域的從業(yè)者可以參照以下要點及實施例容易地實施本申請發(fā)明。
在本發(fā)明中，含鎵氮化物或氮化物是如以下所定義。
對應(yīng)AlXGa1-X-YInyN(0≤X＜1、0≤y＜1、0≤x+y＜1)的用途可以含有施主、受主或者磁性的摻質(zhì)劑。超臨界溶劑如下所定義，含有NH3或其它衍生物、作為礦化劑含有堿金屬離子、至少是鋰、鈉或鉀的離子。另一方面，含鎵原料(feed stock)主要是由含鎵氮化物或其前驅(qū)體構(gòu)成的，前驅(qū)體可以從含有鎵的迭氮基、亞氨基、酰氨基亞氨、酰氨、氫化物、金屬間化合物、合金及金屬鎵中選擇，如以下所定義。
在本發(fā)明中，晶種可使用通過采用HVPE制造的GaN或采用AMMONO法自發(fā)生長而在高壓壁面上所生長的結(jié)晶，溶解法得到的結(jié)晶，高壓法得到的結(jié)晶。作為不同種類晶種，優(yōu)選是a0軸的晶格常數(shù)具有2.8～3.6晶種面，在其結(jié)晶層的表面缺陷密度為105/cm2以下。具體地，可以從體心立方晶系的Mo，W、六方最密充填晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系金剛石，WC結(jié)構(gòu)晶系WC，W2C、ZnO結(jié)構(gòu)晶系SiC，特別是α-SiC、TaN、NbN、AlN、六方晶(P6/mmm)系A(chǔ)gB2、AuB2、HfB2、ZrB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN、ZrB2中選擇。不同種類晶種的情況下，應(yīng)該取使表面特性與結(jié)晶生長相適應(yīng)的形態(tài)，要具有Ga極性、N極性，就應(yīng)該適宜進行Ga照射、NH3處理、O等離子體處理。并且，應(yīng)該也適宜進行為使表面清詰化的HCl處理、HF處理。或者能夠由氣相生長法使GaN、AlN層在不同種類晶種上形成并促進AMMONO法的結(jié)晶化。
在本發(fā)明中，含鎵氮化物的結(jié)晶化是可以在100-800℃的范圍上進行，優(yōu)選是300-600℃，更優(yōu)選是400-550℃的溫度下進行。并且，含鎵氮化物的結(jié)晶化可以是在100-1000bar下進行的，優(yōu)選是1000-5500bar、更優(yōu)選是1500-3000bar的壓力下進行。
超臨界溶劑內(nèi)的堿金屬離子的濃度可以被調(diào)整到確保原料及含鎵氮化物的特定溶解度，相對于超臨界溶液內(nèi)的其他成分的堿金屬離子的摩爾比為可以控制在1∶200～1∶2，優(yōu)選是1∶100～1∶5，更優(yōu)選是在1∶20～1∶8的范圍。
并且，本發(fā)明是涉及在含有付與氨堿性(ammono-basic)的1種或多種的礦化劑的超臨界氨溶劑中產(chǎn)生化學輸送、得到含鎵氮化物的單晶生長的、氨堿性結(jié)晶生長技術(shù)的，因為是極有獨創(chuàng)性的高技術(shù)，因此，在本申請發(fā)明中使用的以下用語，應(yīng)該理解為在以下的本申請說明書中所定義的意思。
所謂含鎵氮化物，是指作為至少構(gòu)成要素，至少含有鎵和氮原子的化合物、至少含有二元化合物GaN、三元化合物AlGaN、InGa以及四元化合物AlInGaN，只要與所述氨堿性結(jié)晶生長技術(shù)不相背，相對于鎵的其他元素的組成范圍可以改變。
所謂含鎵氮化物的塊狀單晶，是指能夠通過MOCVD法或HVPE等的外延生長方法形成LED或LD這樣的光及電子器件的含鎵氮化物單晶基板。
所謂含鎵氮化物的前驅(qū)體，至少是鎵、主要是堿金屬、XIII族元素、含氮和/或氫的物質(zhì)或其混合物、金屬Ga、其合金或金屬間化合物、其氫化物、酰胺類、亞氨類、酰胺-亞氨類、迭氮基類，能夠形成以下定義的在超臨界氨溶劑中能夠溶解的鎵化合物。
所謂含鎵原料是指含鎵氮化物或其前驅(qū)物質(zhì)。
所謂超臨界氨溶劑，可以理解為至少是含有氨、超臨界氨溶劑含有為使含鎵氮物溶解的一種或多種的堿金屬離子。
所謂礦化劑，是指提供給在超臨界氨溶劑中使含鎵氮物溶解的一種或多種堿金屬離子(Li，K、Na、Cs)的物質(zhì)。
所謂在AMMONO法中含鎵原料的溶解，是指所述原料是相對于超臨界溶劑的溶解性鎵化合物，如取鎵配位化合物形態(tài)的可逆性或非可逆性的過程，所謂鎵配位化合物，是如NH3或其衍生物NH2-、NH2-這樣的配位子作為鎵為配位中心所包圍的配位化合物。
所謂超臨界氨溶液，是指所述超臨界氨溶劑和含有從含鎵原料的溶解所產(chǎn)生的溶解性鎵化合物的溶液。我們通過實驗，可以發(fā)現(xiàn)，在充分高溫高壓下，固體的含鎵氮化物和超臨界溶液之間存在著平衡關(guān)系，因此，溶解性含鎵氮化物的溶解度可以定義為在固體含鎵氮化物存在條件下所述溶解性鎵化合物的平衡濃度。在所需的工序上，該平衡可以通過溫度和/壓力的變化而偏移。
含鎵氮化物在超臨界氨中表現(xiàn)出溶解度的負溫度系數(shù)，這可以解釋為在保持其他全部的參數(shù)不變時，溶解度可以用溫度減少的函數(shù)(monotonically decreasing function)來表示，同樣，所謂溶解度的正壓力系數(shù)，是指在保持其他全部的參數(shù)不變時，溶解度可以用溫度增加函數(shù)來表示。在我們的研究中可以發(fā)現(xiàn)，超臨界氨溶劑中的含鎵氮化物的溶解度，至少是在從300過渡550℃的溫度區(qū)域、且在從1到5.5Kbar的壓力范圍中，作為負的溫度系數(shù)和正的壓力系數(shù)表現(xiàn)出來。
在含鎵氮化物的結(jié)晶化中，有必要使超臨界氨溶液為過飽和狀態(tài)，其過飽和是指，在所述超臨界氨溶液中的可溶性鎵化合物的濃度比平衡狀態(tài)的濃度，也就是比溶解度高的狀態(tài)。在封閉系統(tǒng)中含鎵氮化物的溶解的情況下，這種過飽和能夠隨著溶解度的負溫度系數(shù)和正的壓力系數(shù)，通過溫度的增加或壓力的減少來達到。
超臨界氨溶液中含鎵氮化物從低溫度的溶解區(qū)域向高溫度的結(jié)晶化區(qū)域所進行化學輸送是重要的，所謂的化學輸送，是指包含含鎵原料的溶解、通過可溶性鎵化合物的超臨界氨溶液的移動，從過飽和超臨界氨溶液中進行的含鎵氮化物的結(jié)晶化的連續(xù)工序，通?；瘜W輸送工序是通過溫度梯度、壓力梯度、濃度梯度、溶解的原料和結(jié)晶化的生成物的化學的或物理的不同性質(zhì)的某種驅(qū)動力來進行的。由本申請發(fā)明方法能夠得到含鎵氮化物的塊狀單晶，所述化學輸送可以是將溶解工序和結(jié)晶化工序在各自的區(qū)域上進行的，通過使結(jié)晶化區(qū)域保持比溶解區(qū)域更高的溫度來實現(xiàn)的。
如上所述，所謂晶種是在本發(fā)明中提供給進行含鎵氮化物的結(jié)晶化的區(qū)域的，因為控制結(jié)晶的生成品質(zhì)，因此選擇品質(zhì)優(yōu)良的。
所謂自發(fā)性結(jié)晶化(Spontaneous crystallization)，是指從過飽和超臨界氨溶液進行的在高壓釜內(nèi)的任一位置上所發(fā)生的含鎵氮化物的核形成及生長、是所不希望的工序，包含在晶種表面的不同方向性的生長(disoriented growth)。
所謂向晶種的選擇性結(jié)晶化，是指不進行自發(fā)性生長，結(jié)晶化在晶種上所進行的工序。是塊狀單晶的生長不可缺少的應(yīng)實現(xiàn)的工序，是本發(fā)明中采用AMMONO法形成中間層的條件之一。
所謂高壓釜，是指和形態(tài)無關(guān)、為進行氨堿性結(jié)晶生長的封閉系統(tǒng)反應(yīng)室。
并且，在本申請發(fā)明的實施例中，高壓釜內(nèi)的溫度分布，因為是在沒有超臨界氨存在、空的高壓釜上測定的，因此，不是實際的超臨界溫度。并且，壓力也不是直接測定，而是由最初導入的氨的量及高壓釜的溫度、容積進行計算而決定的。
在實施所述方法時，優(yōu)選使用以下的裝置。也就是說，本發(fā)明是具有生成超臨界溶液的高壓釜的設(shè)備，其特征在于，在所述高壓釜上設(shè)置對流管理裝置、備有加熱裝置或冷卻裝置的爐子單元。
所述爐子單元，具有相當于高壓釜的結(jié)晶化區(qū)域的、相當于具有加熱裝置的高溫區(qū)域及高壓釜的溶解區(qū)域的、備有加熱裝置或冷卻裝置的低溫區(qū)域。對流管理裝置是由將結(jié)晶化區(qū)域和溶解區(qū)域進行區(qū)分、且由一個或多個在中心或周圍上有孔的臥式折流板(baffle)所構(gòu)成的。在高壓釜內(nèi)是將原料在溶解區(qū)域上、將晶種配置在結(jié)晶化區(qū)域、和將區(qū)域間的超臨界溶液的對流通過控制裝置設(shè)定這樣的構(gòu)成。溶解區(qū)域在臥式折流板的上位，結(jié)晶化區(qū)域在臥式折流板的下位。關(guān)于所述的方法，總的來說，所述負溶解度曲線是指在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，在高溫區(qū)域的氮化物半導體的溶解度低、低溫區(qū)域氮化物半導體的溶解度高，在高壓釜中形成高溫區(qū)域和低溫區(qū)域，將其溫度差進行適應(yīng)管理的話，就會在低溫區(qū)域上產(chǎn)生氮化物溶解的同時，在高溫區(qū)域上產(chǎn)生氮化物的重結(jié)晶，通過從低溫區(qū)域到高溫區(qū)域進行的對流在高溫區(qū)域?qū)⒌锉３衷谝欢ǖ臐舛?，使氮化物生長在晶種上有選擇性地進行。
因此，所述晶片是配置在所述高壓釜反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的高溫區(qū)域，原料配置在低溫區(qū)域。由此，首先，低溫區(qū)域的原料溶解，形成過飽和狀態(tài)。接著，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生對流，溶解的原料流向高溫區(qū)域。因為這個高溫區(qū)域溶解度低，溶解的原料成為晶種在晶片上重結(jié)晶。通過這個重結(jié)晶，形成本發(fā)明的塊狀單晶層。并且，該方法由于具有這樣的特征，不是在如氮化物半導體的氣相生長那樣的900℃以上生成氮化物半導體，而是在600℃以下、優(yōu)選是550℃的低溫條件生成氮化物半導體，因此，含有配置在高溫區(qū)域的晶片的In的活性層，不會受熱分解。
所述原料由單晶層的組成而變化，以GaN形成的情況下，通常使用GaN單晶或多晶，或者使用GaN的前驅(qū)動體和Ga金屬，一旦形成GaN單晶或多晶，可以使其結(jié)晶。GaN是可以使用由VPE法和MOCVD法的氣相生長法形成的和由AMMONO法、溶化法和高壓法形成的。GaN的前驅(qū)體上可以使用鎵酰胺、鎵亞氨、鎵迭氨或這些的混合物。AlN的情況和GaN同樣，使用AlN單晶或多晶，或者使用AlN的前驅(qū)體和Al金屬，一旦形成AlN單晶或多晶，能夠使其重結(jié)晶。AlGaN的情況下，因為是AlN和GaN的共晶，使兩者原料適當混合使用，使用金屬和單晶或多晶(如Al金屬和GaN單晶或多晶)，優(yōu)選可以通過使用2種以上將礦化劑來得到所定的組成。
在所述礦化劑中，可以使用堿金屬(Li、Na、K、Cs)或者堿金屬配位化合物(堿金屬酰氨、堿金屬亞氨)。在這里，所述堿金屬和氨的摩爾比為1∶200～1∶20，優(yōu)選使用Li。因為Li是溶解度低的礦化劑，所以，可以抑制被露出的端面溶解，并且，對形成數(shù)～十nm左右薄的保護膜時情況優(yōu)良。
附圖的簡單說明

圖1是關(guān)于本發(fā)明的氮化物半導體激光元件的端面剖面圖。
圖2A～2E是表示關(guān)于本發(fā)明實施方式的氮化物半導體激光元件的制作工序的剖面圖。
圖3A～3E是表示通過解理氮化物半導體激光元件制作方法在本發(fā)明應(yīng)用時的工序說明圖。
圖4是在塊狀單晶基板上形成的LED元件的剖面圖。
圖5是從塊狀單晶將與c軸平行的A面(A-Plane)切出，將射出端面?zhèn)茸鳛镸面(M-Plane)的基板模型圖。
實施發(fā)明的最佳方式下面，對涉及本發(fā)明的實施方式進行說明。
圖1是關(guān)于本發(fā)明半導體激光元件的剖面圖，在GaN基板1上層疊n型氮化物半導體層2和p型氮化物半導體層4，其間形成了由含有In的氮化物半導體組成的單一或多重量子井型結(jié)構(gòu)的活性層3。由此可以得到在從近紫外到綠色可見光的到綠色為止的波長區(qū)域(370nm以上550nm以下)上發(fā)光效率優(yōu)良的激光元件。n型氮化物半導體層2，由n-GaN接觸層21、InGaN裂紋防止層22、n型AlCaN覆蓋層23及n型GaN光導層24組成。并且，所述裂紋防止層22可以省略。p型氮化物半導體層4是由AlGaN保護層41、p型AlGaN光導層42、p型AlGaN覆蓋層43、p-GaN接觸層44組成。在這里，因為所述GaN基板是由塊狀單晶組成、移位缺陷為104/cm2左右極低的情況，因此，不用通過作為減低層的ELO層和以降低凹痕為目的的AlGaN層來形成有n-接觸層21。在上述所述實施方式中，半導體激光元件的共振器是由所述活性層3和p型層及n型層的光導層24、42或頂蓋層41組成。在共振器端面的射出端面上形成由單晶AlXGa1-XN(0≤X≤1)組成的端面膜5。
下面，說明涉及本實施方式的氮化物半導體激光元件代表性的二種制造方法。
圖2A～2E是表示在GaN基板的C面上形成激光結(jié)構(gòu)、在共振器的射出端面?zhèn)纫酝庠O(shè)置掩膜，在射出端面上形成端面膜的工序。
圖3A～3E是表示如圖5所示的在GaN基板的A面上形成激光結(jié)構(gòu)，將共振器射出端面作為M面，在脊、電極形成后通過解理形成射出端面。接著，在其端面?zhèn)纫酝庠O(shè)置掩膜，在射出端面上形成端面膜，其后通過由解理等的觸點化形成激光元件的工序。
在圖2所示的第1方法中，首先，在GaN基板1的C面具有將n型氮化物半導體層2，也就是n-接觸層21、裂紋防止層22、n型覆蓋層23及n型光導層24、接著是活性層3、p型氮化物半導體層4，也就是保護層41、p型光導層42、p型覆蓋層43、p型接觸層44依次生長形成的晶片(圖2A)。在這里，因為使用GaN基板，不用像第1方法那樣在低溫緩沖層11上通過ELO生成n型氮化物半導體層2，可以降低外延層的缺陷。
接著，通過蝕刻所述晶片，共振器端面、及n-接觸層21露出，除了共振器端面的射出面?zhèn)韧庑纬裳谀?(圖2B)。其后，在使共振器端面露出的晶片上采用AMMONO法形成端面膜5(圖2C)。
接著，形成端面膜后，取下掩膜7，由通常的器件工序形成脊(圖2D)。進行光波導的脊形帶(ridge strip)是在共振器方向上形成的。脊的幅寬為1.0～20μm，脊的深度達至p型覆蓋層或者p型導光層。其后，為了覆蓋脊，形成由ZrO2膜組成的嵌入層70。形成p歐姆接觸電極80，以便與脊最上部的p型接觸層43接觸。所述脊的數(shù)不僅可以是單數(shù)，而且也可以復數(shù)形成，能夠做成多帶型激光元件。接著，在n型接觸層21的表面上形成和p電極平行的n電極90。接者，通過將SiO2和TiO2交互形成的晶格結(jié)構(gòu)覆蓋除p電極及n電極外的整個元件，形成SiO2/TiO2絕緣膜，以作為使激光發(fā)振的反射膜100而發(fā)揮功能。最后，通過從晶片劃線，分割各個氮化物半導體元件。能夠制作如上所述的氮化物半導體激光元件(圖2E、圖1)。
并且，可以在所述端面膜上設(shè)置為有效進行共振的保護膜。該保護膜和端面膜AlGaN具有折射率差。具體的是Nb、Ni、Cr、Ti、Cu、Fe、Zr、Hf、W、Rh、Ru、Mg、Al、Sc、Y、Mo、Ta、Co、Pd、Ag、Au、Pt、Ga，還有這些的氧化物、氮化物、氟化物等的化合物。
圖3A～E是作為第2種方法，是表示從如圖5所示的塊狀單晶上將作為基板的GaN基板1的A面切出來使用、將射出面作為M面通過解理得到激光元件的工序。在這個GaN基板1上形成和第1法同樣的氮化物半導體激光元件。同一部件上付與同一序號省略說明。接著，通過蝕刻使n型接觸層21露出(圖3A)。其后，形成脊(圖3B)、還形成p歐姆接觸電極80，以便與脊的最上部的p型接觸層43接觸。接著，在n型接觸層21的表面上形成n電極90。接著，形成p-平頭電極(pad electrode)110、n-平頭電極120(圖3C)。接著，將射出面通過解理形成。由此，晶片形成為棱狀。其后，在超臨界氨中形成端面膜5(圖3D)?？梢詫⑵渫ㄟ^解理制作激光元件(圖3E)。
可以在所述保護層41的形成上，采用AMMON法在500℃到600℃的低溫下形成單晶的AlGa層。這時，可以不使含In活性層惡化，形成p型氮化物層。
圖4表示在采用超臨界氨法得到的GaN基板201上形成LED元件的情況。
不形成低溫生長的緩沖層，在GaN基板201上直接形成n-接觸層202后，通過無摻質(zhì)GaN/Si雜質(zhì)GaN/無摻質(zhì)GaN的可調(diào)摻質(zhì)層203及超晶格層204，形成由InGaN井層/GaN阻擋層組成的活性層205。在活性層205的上側(cè)，通過依次形成p覆蓋層206、無摻質(zhì)AlGaN層207、p-接觸層208而形成LED。并且，209是p電極，210是n電極。
取代所述可調(diào)摻質(zhì)層203及超晶格層204，將涉及本申請發(fā)明的塊狀單晶基板作為中間層使用，可以通過在下側(cè)單面上生成所述n-接觸層202的同時、在上側(cè)依次形成活性層205、p覆蓋層206、無摻質(zhì)AlGaN層207、p-接觸層208而形成同樣的層結(jié)構(gòu)。這樣，通過使用在低溫能夠形成單晶的AMMONO法，可以形成沒有結(jié)晶缺陷的中間層，可以有益于元件結(jié)構(gòu)的簡化。
下面說明涉及本發(fā)明的實施例。
還有，本發(fā)明并不限于以下的實施例。
實施例1首先，將直徑2英寸、以C面為主面的GaN基板1設(shè)置在MOCVD反應(yīng)容器內(nèi)，將溫度設(shè)定1050℃，作為載體氣體使用氫、作為原料氣體使用氨和TMG(三甲基鎵)。
(1)作為n型接觸層，將摻質(zhì)了Si為3×1018/cm3的GaN成形為4μm；(2)作為n型覆蓋層，將無摻質(zhì)Al0.1Ga0.9N為25、摻質(zhì)Si為1×1019/cm3的GaN層交互反復層疊，形成總膜厚為1.2μm的超晶格；(3)作為n光導層，將無摻質(zhì)的GaN成形為0.2μm；(4)作為活性層，將由摻質(zhì)Si的In0.005Ga0.95組成的阻擋層100和無摻質(zhì)In0.1Ga0.9N組成的井型層40交互層疊，將由阻擋層/井層/阻擋層/井層/阻擋層組成的總膜厚380的量子井層進行層疊；(5)將晶片設(shè)置在系統(tǒng)內(nèi)超臨界氨反應(yīng)容器(高壓釜)內(nèi)。在高壓釜(36cm3)內(nèi)，除晶片外準備好作為原料取GaNO為0.5g、氨為14.7g、并且作為礦化劑取Li為0.036g并密閉。這個高壓釜內(nèi)的溫度為500℃或其以下，形成高溫區(qū)域和低溫區(qū)域。在550℃的高溫區(qū)域上設(shè)置晶片、在450℃的低溫區(qū)域上設(shè)置原料的GaN、Ga金屬。將這個高壓釜內(nèi)以密閉狀態(tài)放置3天。由此，將在低溫條件下在超臨界氨中由單晶GaN組成的保護膜以100的膜厚在n型活性層的GaN阻擋層上生長。取出這個晶片，放置在MOCVD反應(yīng)容器內(nèi)，溫度設(shè)定為1050℃；(6)作為p型光導層，取無摻質(zhì)的GaN層為0.2μm；(7)作為p型覆蓋層，將無摻質(zhì)的Al0.16Ga0.84N為25和無摻質(zhì)GaNA為25交互層疊，形成總膜厚為0.6μm的超晶格層；(8)作為p型接觸層，依次層疊摻質(zhì)Mg為1×1020/cm3的p型GaN層為150。層疊后，將MOCVD反應(yīng)裝置內(nèi)作為氮氣氣氛，在700℃下將晶片進行退火，使p型氮化物半導體層更加低電阻化。
退火后，將晶片從反應(yīng)容器中取出，在最上層的p型接觸層表面上形成由帶狀的SiO2組成的保護膜(掩膜)，通過RIE進行蝕刻形成帶，使共振器端面及n型接觸層的表面露出。p型接觸層表面上形成的SiO2保護膜(掩膜)通過濕式蝕刻除去。
接著，將在低溫條件下在超臨界氨中由單晶GaN組成的端面膜以100的膜厚、在帶的端面和側(cè)面及露出的n型接觸層的表面、p型接觸層的表面上生長。
接著，形成由單晶GaN組成的端面膜后，將在最上層的p型接觸層上面形成的單晶GaN蝕刻除去后，這個p型接觸層的上面形成1.5μm的帶狀的SiO2掩膜，并通過蝕刻至p型覆蓋層的中間，在帶部再形成脊。通過該蝕刻使蝕刻后脊兩側(cè)的p型覆蓋層的膜厚為0.1μm。
如上所述形成幅寬為1.5μ的脊部。
接著，采用濺射法，從SiO2掩膜上形成膜厚為0.5μmZrO2膜，以將帶部的上面進行覆蓋。
在此熱處理后，在帶部的上面，在脊部的側(cè)面及脊部兩側(cè)的p型覆蓋層的表面上形成由ZrO2膜組成的嵌入層70。通過該ZrO2膜能夠使激光發(fā)振時的臥式狀態(tài)穩(wěn)定。
接著，在p型接觸層上形成與歐姆電極接觸的由Ni/Au組成的p電極80，在n型接觸層上形成由Ti/Al組成的n電極90。接著，將晶片在600℃下進行熱處理。其后，在p、n電極上分別形成由Ni(1000)-Ti(1000)-Au(8000)組成的接觸電極。并且，在形成由SiO2和TiO2組成的反射膜100后，最后，通過劃線從晶片分割各個氮化物半導體元件。
在由如上所述得到的氮化物半導體元件上分別設(shè)置散熱器，進行激光發(fā)振，則通過COD水平的提高，能夠期望得到在閾值為2.0Ka/cm2、100mW，優(yōu)選200mW輸出的發(fā)振波長405nm的連續(xù)發(fā)振時間的提高。
實施例2在實施例1中，只在帶部一側(cè)的射出端面上，將由單晶GaN組成的端面膜以膜厚為1μm來生長，其他點與實施例1同樣地進行，制作了氮化物半導體元件。
在由以上所述得到的激光元件上分別設(shè)置散熱器，在激光發(fā)振時，和實施例1同樣，期待得到閾值為2.0Ka/cm2、100mW下輸出時發(fā)振波長405nm的連續(xù)發(fā)振壽命的延長。
實施例3在實施例1中，在最上層的p型接觸層的表面上形成由晶格點陣形狀的SiO2組成的保護膜，通過RIE進行蝕刻使共振器端面及n型接觸層的表面露出。接著，將p型接觸層的表面上形成的所述SiO2掩膜在其膜厚為0.5μm的狀態(tài)下，將晶片放置在系統(tǒng)內(nèi)超臨界氨反應(yīng)容器(高壓釜)內(nèi)。其他點和實施例1同樣進行，制作氮化物半導體元件。
在由以上所述得到的激光元件上分別設(shè)置散熱器，當激光發(fā)振時，和實施例1同樣，可以期待閾值為2.0Ka/cm2、100mW下輸出時發(fā)振波長405nm的連續(xù)發(fā)振的長壽命。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，關(guān)于本發(fā)明的氮化物半導體激光元件，因為使用超臨界氨得到的塊狀單晶基板，在使產(chǎn)生非輻射再結(jié)合的原因的結(jié)晶缺陷減少的基板上，能夠形成激光元件，所以提供效率高的激光元件。
并且，因為從塊狀單晶上將沒有分極的氮化物A面或M面切出，使其面作為外延生長面形成元件，所以，活性層不受分極的影響，提供沒有性能惡化原因，即沒有發(fā)光的紅側(cè)偏移、再結(jié)合的降低及閾值電流的上升的原因等的激光元件。
還有，作為中間層使用沒有結(jié)晶缺陷的塊狀單晶層，由此，提供能夠簡化含激光元件的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)。
進而，由于可以將氮化物層在低溫下作為單晶形成，使活性層即使含有In時也不會使其惡化，或?qū)ζ溆袚p傷，所以可以提高元件功能及壽命。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，在由含鎵氮化物基板、其基板上由氣相生長法所形成的n型含鎵氮化物半導體層、含鎵氮化物半導體活性層、p型含鎵氮化物半導體層組成的發(fā)光元件中，所述基板是從采用超臨界氨法形成的含鎵氮化物的塊狀單晶中被切出，具有缺陷密度為105/cm2以下的晶體取向接長的生長面。
2.一種發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，在由含鎵氮化物基板、其基板上由氣相生長法形成的n型含鎵氮化物半導體層、含鎵氮化物半導體活性層和p型鎵含氮化物半導體層組成的發(fā)光元件中，所述基板是從采用超臨界氨法形成的含鎵氮化物的塊狀單晶中被切出，具有可與六方晶體的C軸平行的晶體取向接長的生長的A面或M面，并在該面上直接或通過Al(Ga)N緩沖層層疊所述n型半導體層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述基板是采用超臨界氨法形成的含鎵氮化物的塊狀單晶的A面或M面，并且，缺陷密度為105/cm2以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述基板是在不同種類基板上采用超臨界氨法使含鎵氮物生長的復合基板即模板。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，在不同種類基板上預先形成GaN、AlN或AlGaN的層，在其上采用超臨界氨法使含鎵氮化物的塊狀單晶生長。
6.一種發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，在由氣相生長法形成的n型的含鎵氮化物半導體層、含鎵氮化物半導體活性層和p型含鎵氮化物半導體層組成的發(fā)光元件上，n型含鎵氮化物半導體層的無摻質(zhì)層從采用超臨界氨法形成的塊狀單晶中被切出，并由缺陷密度為105/cm2以下的具有晶體取向接長的生長面的氮化物塊狀單晶基板組成，在其一面上形成至少含有n型雜質(zhì)的n型氮化物半導體層，在另一面上直接或通過n型氮化物半導體層形成所述的氮化物活性層及p型氮化物半導體層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述塊狀單晶基板具有可與六方晶體的C軸平行的，為晶體取向接長的生長的A面或M面。
8.一種發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，在由基板和基板上由氣相生長法形成的n型含鎵氮化物半導體層、含鎵氮化物半導體活性層和p型含鎵氮化物半導體層組成的發(fā)光元件中，含鎵氮化物半導體活性層含有In，在該氮化物活性層上形成有由超臨界氨法生成的塊狀單晶AlXGa1-XN(0≤X≤1)組成的保護膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述活性層是至少含有一個InGaN井層或InAlGaN井層的量子井結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述發(fā)光元件是形成在GaN基板的A面或者M面上的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2或8所述的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述發(fā)光元件是半導體激光元件，在塊狀單晶GaN基板的A面上形成，共振器射出面是M面，在該M面上形成著所述端面膜。
全文摘要
提供一種高輸出型的氮化物發(fā)光元件，在n型氮化物半導體層和p型氮化物半導體層之間含有活性層的氮化物發(fā)光元件中，所述基板是從含鎵氮化物的塊狀單晶中被切出，具有缺陷密度為10
文檔編號H01S5/00GK1575534SQ02821230
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者羅伯特·德維林斯基, 羅曼·多蘭特金斯基, 耶日·加爾金斯基, 萊擇克·西爾茲普托夫斯基, 神原康雄 申請人:波蘭商艾蒙諾公司, 日亞化學工業(yè)株式會社