專利名稱：碳素纖維、鋰二次電池用電極材料以及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳素纖維、鋰二次電池用電極材料以及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
各種二次電池中，鋰二次電池作為移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人電腦為代表的信息通信設(shè)備所必須的電源得到使用，有助于實(shí)現(xiàn)移動(dòng)設(shè)備的小型輕量化。
作為這種鋰二次電池的電極材料(添加劑)，為了增加電極的強(qiáng)度、提高導(dǎo)電性，使用的是石墨或碳素纖維。
鋰二次電池的正極材料、負(fù)極材料均具有層狀結(jié)構(gòu)，充電時(shí)，鋰離子脫離正極、進(jìn)入負(fù)極的碳素六邊網(wǎng)層之間并形成鋰的層間化合物。放電時(shí)與之相反，發(fā)生鋰離子從負(fù)極向正極移動(dòng)的反應(yīng)。
如上所述，電極材料的碳素材料具有吸儲(chǔ)和釋放鋰離子的功能，該吸儲(chǔ)和釋放功能是否良好對充放電特性等電池特性產(chǎn)生很大影響。
石墨、特別是各相異性石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，能夠?qū)敫鞣N原子、分子而形成石墨層間化合物(Graphite IntercalationCompounds，GIC)。當(dāng)鋰離子進(jìn)入該石墨的層間時(shí)，層間將變寬，電極材料(特別是負(fù)極材料)膨脹。若在這種狀態(tài)下反復(fù)進(jìn)行充放電，會(huì)引起電極變形、容易發(fā)生金屬鋰的析出，從而導(dǎo)致容量降低、內(nèi)部短路。另外，層間的反復(fù)伸縮，會(huì)破壞石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對循環(huán)特性(壽命)產(chǎn)生不良影響。而且存在著石墨作為電極材料其導(dǎo)電性差的問題。
而對于碳素材料，以氣相生長法制造的管狀碳素纖維已經(jīng)公知。該碳素纖維具有由多個(gè)同心狀的碳素六方網(wǎng)層同軸層疊而形成的管狀；作為負(fù)極材料使用的場合，鋰離子的進(jìn)入口只存在于纖維的邊緣，不能形成充足的鋰層間化合物，因而存在著電能密度小、無法達(dá)到滿意的容量等問題。另外，由于碳素六邊網(wǎng)層呈同心狀，因此鋰離子進(jìn)入層間時(shí)，同心狀的碳素六邊網(wǎng)層被強(qiáng)制變寬從而產(chǎn)生應(yīng)力，同樣存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)受到破壞的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明旨在解決上述問題，其目的是，提供一種可適用于各種電極材料等的碳素纖維，壽命性能優(yōu)異、容量得以提高的鋰二次電池的電極材料以及鋰二次電池。
為解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)所涉及的鋰二次電池的電極材料具有碳素纖維。該碳素纖維具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)(coaxial stacking morphology of truncated conicaltubular graphene layers)，各個(gè)所說切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層包含有碳素六邊網(wǎng)層(hexagonal carbon layer)。
換言之，該碳素纖維具有多個(gè)呈無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的、杯狀層疊(cup stacked)或者燈傘狀層疊(lampshade stacked)結(jié)構(gòu)。該切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)可形成無節(jié)的中空核(a hollow core with no bridge)。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，各個(gè)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層呈這樣的結(jié)構(gòu)，即，在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端和小直徑環(huán)端，從外表面?zhèn)鹊拇笾睆江h(huán)端及內(nèi)表面?zhèn)鹊男≈睆江h(huán)端露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。換句話說，呈魚骨結(jié)構(gòu)的傾斜的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣呈層狀露出。
另外，通常的魚骨結(jié)構(gòu)碳素纖維，是多個(gè)呈有底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)所涉及的碳素纖維，在數(shù)十nm～數(shù)十μm長度的范圍內(nèi)不具有節(jié)，呈中空狀。電解液可以進(jìn)入并被保持在該中空部中。
在這里，若使該切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)以氣相生長法生長，則其外表面或者內(nèi)表面的很大范圍有可能被過剩的熱分解碳(pyrolytic carbon)的堆積膜所覆蓋。此時(shí)也同樣，從外表面?zhèn)鹊拇笾睆江h(huán)端的至少一部分、或者內(nèi)表面?zhèn)鹊男≈睆江h(huán)端的至少一部分處露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
從碳素纖維的外表面或內(nèi)表面露出的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣活性度極高，與各種材料的親和性良好，與樹脂等復(fù)合原料的密接性優(yōu)良。因此，能夠獲得具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度的復(fù)合材料。
作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)，對于在碳素纖維的氣相生長過程中形成于其外表面或內(nèi)表面的堆積膜，也可以通過之后的處理將其一部分或全部去除。這是由于該堆積膜是未充分結(jié)晶的、呈非晶形形狀的過剩碳堆積而成，該堆積層的表面不具有活性的緣故。
作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)所涉及的碳素纖維，可通過各個(gè)大直徑環(huán)端在軸向上的層疊而形成碳素纖維的外表面。此時(shí)，只要從其外表面的2％以上、最好是7％以上的區(qū)域露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣即可。
此外，在碳素纖維的外表面上各個(gè)大直徑環(huán)端的位置不是對齊的，該外表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小的凹凸。
同樣地，通過使各個(gè)小直徑環(huán)端在軸向上層疊而形成碳素纖維的內(nèi)表面，各個(gè)小直徑環(huán)端在該內(nèi)表面上的位置不是對齊的，呈現(xiàn)出原子大小水平的微小的凹凸。此外，該碳素纖維既可以由數(shù)萬～數(shù)十萬個(gè)碳素六邊網(wǎng)層層疊而成，也可以分?jǐn)酁橐弧珨?shù)百個(gè)層疊的碳素纖維而使用。
并且，即使在2500℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理，該碳素纖維也不會(huì)石墨化。這一點(diǎn)，可從即使在2500℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理，其喇曼頻譜的D峰值(1360cm-1)也不會(huì)消失得知。
作為本發(fā)明的另一個(gè)形態(tài)，將該碳素纖維作為鋰二次電池的正極材料(電極的添加劑)、負(fù)極(電極的主材料或添加劑)使用。
此外，本發(fā)明的又一個(gè)形態(tài)所涉及的鋰二次電池，是正極和/或負(fù)極使用上述電極材料的電池。
將這樣的碳素纖維用于鋰二次電池用電極材料，可提供一種輸出特性好、壽命長、性能穩(wěn)定性好、且容量得以提高的鋰二次電池。


圖1是以氣相生長法制造的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖2是圖1的放大照片的復(fù)印圖。
圖3是圖2的示意圖。
圖4是在大約530℃溫度下，在大氣中熱處理1小時(shí)后的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖5是圖4的放大照片的復(fù)印圖。
圖6是將圖5進(jìn)一步放大后的照片的復(fù)印圖。
圖7是圖6的示意圖。
圖8是對將魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時(shí)后的碳素纖維的喇曼頻譜加以展示的特性圖。
圖9是對經(jīng)上述熱處理而露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜加以展示的特性圖。
圖10是對上述露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進(jìn)行3000℃的熱處理后的碳素纖維的喇曼頻譜加以展示的特性圖。
圖11是對鋰離子進(jìn)入碳素六邊網(wǎng)層層間后的狀態(tài)加以展示的說明圖。
圖12是對鋰離子從碳素六邊網(wǎng)層層間脫離后的狀態(tài)加以展示的說明圖。
圖13是以球磨法進(jìn)行研磨時(shí)，每經(jīng)過一定時(shí)間后碳素纖維的長度的分布圖。
圖14是對分離為數(shù)十個(gè)無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體的狀態(tài)加以展示的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖15是鈕扣型鋰二次電池的結(jié)構(gòu)圖。
圖16是聚合型鋰二次電池的說明圖。
圖17是對切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)加以展示的、依據(jù)精密量子理論計(jì)算(rigorous quantum theoreticalcalculation)繪制的計(jì)算機(jī)繪圖。
圖18是圖17所示切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同時(shí)層疊結(jié)構(gòu)的一個(gè)單位的碳素六邊網(wǎng)層的依據(jù)精密量子理論計(jì)算繪制的計(jì)算機(jī)繪圖。
圖19是用來對形成切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同時(shí)層疊結(jié)構(gòu)的外表面的大直徑環(huán)端及形成其內(nèi)表面的小直徑環(huán)端進(jìn)行說明的示意圖。
圖20是用來對在碳素纖維的外周面的大范圍內(nèi)形成的熱分解碳的堆積膜進(jìn)行說明的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的最佳實(shí)施形式結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的實(shí)施形式所涉及的碳素纖維是多個(gè)呈無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維(以下簡稱為碳素纖維或魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維)。
作為碳素纖維，有碳素六邊網(wǎng)層呈同心狀生長的，有碳素六邊網(wǎng)層與軸線相垂直地生長的，而通過改變催化劑、溫度范圍、流量等氣相生長條件，還能夠制造出具有碳素六邊網(wǎng)層相對于纖維軸以一定角度傾斜地層疊的魚骨(herring-bone)結(jié)構(gòu)的碳素纖維。
通常的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維是多個(gè)呈有底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)，而以本發(fā)明一實(shí)施形式所采用的氣相生長法制造的碳素纖維是多個(gè)呈無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)(下面，將該無底碳素纖維稱作魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維)。
即，該碳素纖維具有圖17中的計(jì)算機(jī)繪圖所示的切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)1。各個(gè)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層由圖18所示的碳素六邊網(wǎng)層10形成。在這里，圖17所示的各碳素六邊網(wǎng)層10實(shí)際上在軸向A上是緊密層疊的，而在圖17中，為便于進(jìn)行說明而將層疊密度表現(xiàn)得較稀疏。
圖19是圖17的示意圖，各碳素六邊網(wǎng)層10在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端20和小直徑環(huán)端22。各大直徑環(huán)端20在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的外表面30，各小直徑環(huán)端22在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的內(nèi)表面32。這樣，碳素纖維1呈具有中心孔14的、無節(jié)的中空核的形狀。
下面，對圖17所示碳素纖維1的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。
首先，對魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的制造方法的一例加以說明。
反應(yīng)器使用的是公知的縱型反應(yīng)器。
原料使用苯，以產(chǎn)生大約20℃的蒸汽壓的分壓力，靠氫氣流向反應(yīng)器以流量0.31/h送入燃燒室中。催化劑使用二茂鐵，在185℃下使其氣化，以大約3×10-7mol/s的濃度送入燃燒室中。反應(yīng)溫度約為1100℃，反應(yīng)時(shí)間約為20分，得到平均直徑約為100nm的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維。通過對原料的流量、反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)(根據(jù)反應(yīng)器大小改變之)，可得到多個(gè)無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的、數(shù)十nm～數(shù)十μm的范圍無節(jié)(橋)的中空的碳素纖維。此外，也可以如后所述，通過研磨對多個(gè)該呈無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊而成的碳素纖維的長度進(jìn)行調(diào)整，使之變成一個(gè)～數(shù)百個(gè)無底杯形碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維。
對硼的摻雜進(jìn)行說明之前，首先對以上述方法獲得的碳素纖維的特性進(jìn)行說明。
圖1是以上述氣相生長法制造的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖2是其放大照片的復(fù)印圖，圖3是其示意圖。
由各圖可知，形成有將傾斜的碳素六邊網(wǎng)層10覆蓋的、呈非晶形形狀的過剩碳堆積而成的堆積層12。14是中心孔。該中心孔14具有足以保持電解液的空間。
圖20對碳素纖維1的外表面30在較大范圍內(nèi)形成有堆積層14的狀況進(jìn)行示意。如圖20所示，在碳素纖維1的外表面未被堆積層12覆蓋的部分處，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣從露出的大直徑環(huán)端20處直接露出，該部分的活性度高。碳素纖維1的內(nèi)表面上也有未被堆積層12覆蓋的區(qū)域，在該區(qū)域，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣從所露出的小直徑環(huán)端22處直接露出。
通過將形成有這樣的堆積層12的碳素纖維，在400℃以上、較好為500℃以上、更好為520℃以上530℃以下的溫度下，在大氣中加熱1～數(shù)小時(shí)，使堆積層12氧化并發(fā)生熱分解，從而將堆積層12除去進(jìn)而露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣(六員環(huán)端)。
或者，以超臨界水清洗碳素纖維也能夠?qū)⒍逊e層12除去，使碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出。
或者，將上述碳素纖維浸漬于鹽酸或硫酸中，以攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)加熱到80℃左右也能夠?qū)⒍逊e層12除去。
圖4是如上所述在約530℃的溫度下、在大氣中熱處理1小時(shí)后的魚骨結(jié)構(gòu)碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖5是其放大照片的復(fù)印圖，圖6是進(jìn)一步放大的照片的復(fù)印圖，圖7是其示意圖。
由圖5～圖7可知，通過如上所述的熱處理等處理，可將一部分堆積層12除去，進(jìn)一步提高碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣(碳素六員環(huán)端)的露出度。而殘留的堆積層12可以認(rèn)為也已基本上分解，只是附著在上面而已。若進(jìn)行數(shù)小時(shí)熱處理，再以超臨界水進(jìn)行清洗，堆積層12也能夠100％除去。
此外，由圖4可知，碳素纖維10是多個(gè)無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊而成，至少在數(shù)十nm～數(shù)十μm范圍內(nèi)呈中空狀。
碳素六邊網(wǎng)層相對于中心線的傾斜角為25度～35度左右。
此外，由圖6和圖7可知，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣露出的外表面及內(nèi)表面的部位，其邊緣不是對齊的，呈現(xiàn)出nm(納米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如圖2所示，堆積層12未除去前并不明顯，而通過上述熱處理將堆積層12除去后，呈現(xiàn)出凹凸16。
露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣易與其它原子結(jié)合，具有極高的活性度?？梢哉J(rèn)為，這是由于經(jīng)過在大氣中進(jìn)行的熱處理，在堆積層12被除去的同時(shí)，在露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣上，苯酚性羥基、羧基、醌型羰基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)增大，這些含氧官能團(tuán)的親水性、與其它物質(zhì)的親和性高的緣故。
而且由于做成中空結(jié)構(gòu)以及具有凹凸16，故固定效果大。
實(shí)際上，在以樹脂粘合劑將多個(gè)碳素纖維粘合后涂布在銅箔上再經(jīng)過干燥而形成負(fù)極時(shí)，與粘合劑之間的粘接也良好，可以認(rèn)為這是使電極壽命得以延長的一個(gè)原因。
圖8示出將魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時(shí)后的碳素纖維的喇曼頻譜。
通過上述熱處理將堆積層12除去這一點(diǎn)已在圖5～圖7中示出，而由圖8的喇曼頻譜可知，由于存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，顯示出它是碳素纖維，而且是非石墨化結(jié)構(gòu)的碳素纖維。
即，可以認(rèn)為，上述魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維具有碳素網(wǎng)面錯(cuò)開(研磨)的亂層結(jié)構(gòu)(Turbostratic Structure)。
該亂層結(jié)構(gòu)碳素纖維中，雖具有各碳素六邊網(wǎng)層平行的層疊結(jié)構(gòu)，但是是各六邊網(wǎng)面在平面方向上錯(cuò)開或旋轉(zhuǎn)的層疊結(jié)構(gòu)，不具有結(jié)晶學(xué)上的規(guī)律性。
該亂層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是，其它原子等不容易進(jìn)入層間。但允許鋰離子大小水平的原子進(jìn)入。
圖9示出經(jīng)上述熱處理使碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜。
而圖10示出對上述露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進(jìn)行3000℃的熱處理(通常的石墨化處理)后的碳素纖維的喇曼頻譜。
由圖10所示可知，即使對碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的碳素纖維進(jìn)行石墨化處理，D峰值也不會(huì)消失。這說明，即使進(jìn)行石墨化處理也未石墨化。
雖未圖示，但從即使X射線衍射也未產(chǎn)生112面的衍射線，由此也可判明，上述碳素纖維未石墨化。
可以認(rèn)為，之所以即使進(jìn)行石墨化處理碳素纖維也未石墨化，是由于易于石墨化的堆積層12被除去的緣故。此外，還明確得知，剩下的魚骨結(jié)構(gòu)的部位不會(huì)石墨化。
將如上獲得的、露出碳素六邊網(wǎng)層的碳素纖維作為鋰二次電池的電極材料(電極的添加劑)加以使用。
本實(shí)施形式的電極材料(碳素纖維)如上所述，為多個(gè)無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層10層疊的、數(shù)十nm～數(shù)十μm的范圍無節(jié)的中空狀結(jié)構(gòu)，因而具有可在長度方向上伸縮的特性。當(dāng)鋰離子40從外表面及內(nèi)表面一側(cè)進(jìn)入碳素六邊網(wǎng)層10之間時(shí)，碳素六邊網(wǎng)層10之間變寬，碳素纖維在長度方向上伸長(圖11)。反之，當(dāng)鋰離子40從碳素六邊網(wǎng)層10之間被釋放時(shí)，碳素六邊網(wǎng)層10之間變窄，碳素纖維在長度方向上縮短(圖12)。
這意味著，隨著鋰離子40反復(fù)進(jìn)入和被釋放而產(chǎn)生的應(yīng)力能夠被碳素纖維的伸縮所吸收，并且，鋰離子40的進(jìn)入和釋放不僅從碳素纖維的外表面進(jìn)行，而且也從內(nèi)表面進(jìn)行，因此，實(shí)際上，不會(huì)有物理性應(yīng)力作用在碳素纖維上，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)不會(huì)受到破壞。這可使電池具有良好的輸出特性、壽命性能提高、并且性能穩(wěn)定。
就這一點(diǎn)而言，當(dāng)負(fù)極材料使用石墨時(shí)，隨著鋰離子的進(jìn)入，石墨只會(huì)膨脹而難以復(fù)原，故結(jié)晶結(jié)構(gòu)容易受到破壞，而在將同心狀的碳素六邊網(wǎng)層層疊而成的管狀碳素纖維用作負(fù)極材料時(shí)，由于鋰離子強(qiáng)行從管邊緣進(jìn)入，故將反復(fù)作用有較大的應(yīng)力。
而本實(shí)施形式中的電極材料(碳素纖維)的特點(diǎn)是，無底杯形碳素六邊網(wǎng)層的、向纖維內(nèi)外露出的邊緣具有極高的活性。鋰離子40容易被吸附在這種具有高活性的邊緣上，因此，具有可吸儲(chǔ)大量鋰離子40的吸儲(chǔ)性，這是電池容量得以提高的一個(gè)主要原因。加之，電解液能夠進(jìn)入并被保持在碳素纖維的中心孔14中，這也有助于從纖維內(nèi)露出的邊緣(邊緣)吸儲(chǔ)大量鋰離子40而提高吸儲(chǔ)性，是電池容量得以提高一個(gè)主要原因。
以上述方法獲得的呈魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維是由呈無底杯形、即切頭圓錐筒形的碳素六邊網(wǎng)層數(shù)萬個(gè)～數(shù)十萬個(gè)層疊的短纖維(長度數(shù)十μm)。該短纖維分子量(長度)大而具有不溶性。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形式所涉及的碳素纖維體是將上述短纖維分?jǐn)酁橐粋€(gè)～數(shù)百個(gè)碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體而得到的。當(dāng)減少層疊個(gè)數(shù)使分子量減小，特別是碳素六邊網(wǎng)層為一個(gè)時(shí)，碳素纖維體可呈現(xiàn)出可溶性。
所說短纖維的分?jǐn)?，是加入適量的水或溶劑，使用研缽以研棒輕緩地研磨短纖維而進(jìn)行的。
即，將上述短纖維(形成有堆積層12的，或者堆積層12被部分或全部除去的，均可)放入研缽內(nèi)，以研棒機(jī)械地輕緩研磨短纖維。
根據(jù)經(jīng)驗(yàn)控制以研缽進(jìn)行處理的時(shí)間，可得到一個(gè)～數(shù)百個(gè)碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體。
此時(shí)，由于環(huán)狀的碳素六邊網(wǎng)層的強(qiáng)度較大，而各碳素六邊網(wǎng)層之間不過是靠很弱的范德瓦耳斯力相結(jié)合的，因此，能夠在環(huán)狀碳素六邊網(wǎng)層不破碎的情況下，從特別薄弱的結(jié)合部分即碳素六邊網(wǎng)層之間分離。
另外，最好是，將上述短纖維在液態(tài)氮中以研缽進(jìn)行研磨。液態(tài)氮蒸發(fā)時(shí)，空氣中的水分會(huì)被吸收并變成冰，因此，將短纖維與冰一起以研棒進(jìn)行研磨，可減輕機(jī)械性壓力，實(shí)現(xiàn)上述單位纖維層之間的分離。
在工業(yè)上，以球磨法對上述碳素纖維體進(jìn)行研磨處理即可。
下面，對以球磨法調(diào)整碳素纖維長度的實(shí)施例進(jìn)行說明。
所使用的球磨機(jī)是朝日理化制作所制造的。
研磨球使用的是直徑5mm的氧化鋁球。將1g上述碳素纖維、200g氧化鋁球、50cc蒸餾水放入容器內(nèi)，以350rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行處理，分別在經(jīng)過1、3、5、10、24小時(shí)時(shí)采樣。
圖13示出用激光粒度分布計(jì)測出的、經(jīng)過各個(gè)時(shí)間后的碳素纖維長度的分布情況。
由圖13可知，隨著球磨時(shí)間的延長，線長越來越短。特別是經(jīng)過10小時(shí)后，線長急劇減小到10μm以下。經(jīng)過24小時(shí)之后，在1μm左右處出現(xiàn)另一個(gè)峰值，可知線長變得更短。可以認(rèn)為，在1μm左右處出現(xiàn)峰值，是由于長度與直徑變得大體相同，對直徑部分也進(jìn)行了計(jì)數(shù)的結(jié)果。
圖14是，通過上述方法將長度調(diào)整為數(shù)十個(gè)無底杯形碳素六邊網(wǎng)層層疊的、非常令人感興趣的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡的復(fù)印圖。呈無節(jié)的中空狀。此外，中空部的外表面及內(nèi)表面?zhèn)鹊奶妓亓吘W(wǎng)層邊緣露出。當(dāng)然，可通過改變球磨的條件調(diào)整為任意長度的碳素纖維體。
圖14所示的碳素纖維呈長度及直徑約為60nm，已變成了壁較薄的、空洞部大的管狀。
通過以上所述，使無底杯形碳素六邊網(wǎng)層脫出而實(shí)現(xiàn)分離，可知碳素六邊網(wǎng)層的形狀并未受到破壞。
就這一點(diǎn)而言，當(dāng)對通常的、同心狀碳素納米管進(jìn)行研磨時(shí)，會(huì)發(fā)生諸如管體破碎、外表面出現(xiàn)軸向龜裂，以及，產(chǎn)生毛刺、呈所謂拔芯那樣的狀態(tài)等現(xiàn)象，難以進(jìn)行長度調(diào)整。
由于經(jīng)過上述長度調(diào)整變成了微小顆粒，因此，能夠更好地分散在粘合劑中，與粘合劑之間的結(jié)合力更強(qiáng)，電極壽命得以延長。
此外，由于無底杯形碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的更多，使得鋰離子更容易被吸附在該具有高活性的邊緣上，因而能夠吸儲(chǔ)越來越多的鋰離子，這是電池容量得以進(jìn)一步提高一個(gè)主要原因。此外，電解液更容易進(jìn)入并被保持在碳素纖維的中心孔14中，這也有助于從纖維內(nèi)露出的邊緣大量吸儲(chǔ)鋰離子40而提高吸儲(chǔ)性，是電池容量得以進(jìn)一步提高的一個(gè)主要原因。
以上，就魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維作了說明。
本發(fā)明的實(shí)施形式所涉及的碳素纖維，是向上述碳素纖維進(jìn)一步摻雜硼原子(將碳素六邊網(wǎng)層的一部分碳原子置換成硼原子)而得到的。
硼原子的置換(摻雜)這樣進(jìn)行，即，將上述碳素纖維，與氧化硼(B2O3)或硼粉，按照硼相對于碳素纖維為例如約5wt％的比例混合，以石墨電阻爐在諸如氬等非氧化性氛圍中，在2500℃以上溫度下進(jìn)行10分鐘左右的熱處理。經(jīng)過這一處理，能夠置換1～10原子％的硼原子。
由于碳素六邊網(wǎng)層中的碳原子被硼原子置換，使得硼-碳原子之間的原子間距離加大，其結(jié)果，能夠在平坦的碳素六邊網(wǎng)層上形成以硼原子為頂點(diǎn)的、底座較大的圓錐形突起。
該突起在呈無底杯形的、各碳素六邊網(wǎng)層的內(nèi)表面上形成。這樣一來，各碳素六邊網(wǎng)層之間以參差不齊的狀態(tài)交織，使得呈杯形的各個(gè)層之間不易劈裂，碳素纖維得以增強(qiáng)。
如上所述，本實(shí)施形式的碳素纖維是呈無底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊而成的，具有層間容易劈裂的性質(zhì)而能夠通過該各個(gè)層間的分離進(jìn)行長度的調(diào)整。而一旦進(jìn)行長度調(diào)整之后，最好不使其再分離。
就這一點(diǎn)而言，通過如上所述硼原子的置換，可增加層間的物理強(qiáng)度，使之不易劈裂，強(qiáng)度提高，延長鋰二次電池的壽命。
此外，由于各碳素六邊網(wǎng)層中置換為硼原子而形成突起，因此，各個(gè)層間形成鋰離子的導(dǎo)電通路，使得鋰離子容易進(jìn)出于各個(gè)層間，可使容量進(jìn)一步提高。
鋰二次電池的負(fù)極是在銅箔等電極箔上涂布經(jīng)粘合劑粘合的上述電極材料后經(jīng)固化而形成的。粘合劑可以使用環(huán)氧樹脂、特氟倫(商品名)樹脂等。粘合劑的含量在5wt％左右即足夠。另外，對于負(fù)極，也可以以石墨為主材料，將上述電極材料作為添加劑加入其中。
正極是在鋁箔等電極箔上涂布經(jīng)粘合劑粘合的、上述電極材料以及含鋰氧化物后經(jīng)固化而形成的。含鋰氧化物可以使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等氧化物。
在將上述碳素纖維作為電極的添加劑使用的場合，添加1wt％以上。
電解液可以使用以丙撐碳酸酯為溶劑過氯酸鋰為溶質(zhì)的液態(tài)的、或者在該液態(tài)物質(zhì)中加入少量有機(jī)聚合物而經(jīng)過聚合膠化等的公知的液態(tài)或膠狀的電解液。
在上述負(fù)極、正極上安裝引線，將負(fù)極、正極中間夾著由多孔膜構(gòu)成的絕緣隔離層進(jìn)行卷繞后，裝入外殼內(nèi)，注入電解液并封好，從而形成鋰二次電池。
圖15示出鈕扣狀鋰二次電池。
21是上蓋，22是正極，23是玻璃過濾器，24是負(fù)極(負(fù)極材料+PTFE)，25是密封件，26是下蓋，27是電解液。
圖16示出聚合型鋰二次電池的例子。
28是電極薄膜，29是負(fù)極，30是聚合電解質(zhì)，32是電極薄膜。
如上所述，本實(shí)施形式中，作為電極材料，使用的是多個(gè)無底杯形碳素六邊網(wǎng)層10層疊而成的、數(shù)十nm～數(shù)十μm的范圍不具有節(jié)的中空狀結(jié)構(gòu)的碳素纖維，因而與只是呈管狀的碳素纖維相比，具有可彎曲性，因此，提高了電極增強(qiáng)效果，使之抗壓曲、拉伸、扭轉(zhuǎn)等應(yīng)力的能力更強(qiáng)，而且作為電極材料還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。
此外，特別是在將上述電極材料用于負(fù)極的場合，具有優(yōu)異的鋰離子吸儲(chǔ)和釋放性能，可實(shí)現(xiàn)大能量密度，飛躍性地提高容量。此外，該碳素纖維具有伸縮性，能夠隨著鋰離子的進(jìn)入和釋放而伸縮，因此，應(yīng)力能夠被吸收，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也不會(huì)受到破壞，而且，通過硼原子的置換，使得層間不易劈裂，因而具有優(yōu)異的壽命性能。
此外，可以將上述碳素纖維應(yīng)用于諸如鋰一次、二次電池的負(fù)極材料、燃料電池的各種部件(高分子電解質(zhì)膜、催化劑載體、隔離板等)等各種用途中。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施形式，能夠提供一種輸出特性好、壽命長、性能穩(wěn)定性優(yōu)異、而且容量得以提高、導(dǎo)電性和電極增強(qiáng)效果也優(yōu)異的鋰二次電池的電極材料以及鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.一種碳素纖維，其特征是，具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)，各個(gè)所說切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層包含有碳素六邊網(wǎng)層，并且，在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端和小直徑環(huán)端，從所說大直徑環(huán)端的至少一部分露出所說碳素六邊網(wǎng)層的邊緣，所說碳素六邊網(wǎng)層的一部分碳原子被硼原子置換，從而形成有以該硼原子為頂點(diǎn)的突起。
2.如權(quán)利要求1所說的碳素纖維，其特征是，從所說小直徑環(huán)端的至少一部分上也露出所說碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
3.如權(quán)利要求2所說的碳素纖維，其特征是，所說切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)以氣相生長而成，所說大直徑環(huán)端及所說小直徑環(huán)端的至少一部分，在氣相生長時(shí)所形成的堆積膜被除去，所說大直徑環(huán)端及所說小直徑環(huán)端的其它部分被所說堆積層覆蓋。
4.如權(quán)利要求1所說的碳素纖維，其特征是，所說切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)呈無節(jié)的中空核形成。
5.如權(quán)利要求1所說的碳素纖維，其特征是，通過所說切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的各個(gè)所說大直徑環(huán)端在所說軸向上層疊而形成所說碳素纖維的外表面，從所說外表面的2％以上露出所說碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
6.如權(quán)利要求5所說的碳素纖維，其特征是，在所說外表面上各個(gè)所說大直徑環(huán)端的位置不是對齊的，所說外表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小凹凸。
7.如權(quán)利要求1所說的碳素纖維，其特征是，通過所說切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的各個(gè)所說小直徑環(huán)端在所說軸向上層疊而形成所說碳素纖維的內(nèi)表面，在所說內(nèi)表面上各個(gè)所說小直徑環(huán)端的位置不是對齊的，所說內(nèi)表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小凹凸。
8.如權(quán)利要求1所說的碳素纖維，其特征是，所說碳素六邊網(wǎng)層層疊有一個(gè)～數(shù)百個(gè)。
9.如權(quán)利要求1所說的碳素纖維，其特征是，即使在2500℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理，也不會(huì)石墨化。
10.如權(quán)利要求1所說的碳素纖維，其特征是，即使在2500℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理，喇曼頻譜的D峰值(1360cm-1)也不會(huì)消失。
11.一種鋰二次電池用電極材料，其特征是，具有權(quán)利要求1～10之一的權(quán)利要求所說的碳素纖維。
12.一種鋰二次電池，其特征是，將權(quán)利要求1～10之一的權(quán)利要求所說的碳素纖維作為電極材料使用。
全文摘要
碳素纖維，具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)，各個(gè)該切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層，含有碳素六邊網(wǎng)層，并在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端和小直徑環(huán)端。從大直徑環(huán)端的至少一部分處，露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。該碳素六邊網(wǎng)層的一部分碳原子被硼原子置換，形成以該硼原子為頂點(diǎn)的突起。使用這種碳素纖維的二次電池的電極材料，具有優(yōu)異的壽命性能，電能密度大，容量也可提高，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電極增強(qiáng)效果。
文檔編號H01M4/02GK1419305SQ02142288
公開日2003年5月21日 申請日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者柳澤隆, 檜垣俊次 申請人:株式會(huì)社科立思