專利名稱：熱固化性樹脂組合物及使用其的半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置中，為密封布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間間隙使用的熱固化性樹脂組合物。進(jìn)而本發(fā)明涉及使用這種樹脂組合物，通過(guò)面朝下(facedown)構(gòu)造將半導(dǎo)體元件安裝在布線電路基板上的方式制成的半導(dǎo)體裝置及其制造方法。
發(fā)明技術(shù)背景作為最近伴隨著提高半導(dǎo)本器件性能的要求，有面朝下構(gòu)造將半導(dǎo)體元件安裝在布線電路基板上的方法(倒裝片、直接片接觸方式等)。在倒裝片方式中，由于將線膨脹系數(shù)互為不同的半導(dǎo)體元件和布線電路基板直接電連接，所以連接部分存在可靠性的問(wèn)題。作為其對(duì)策，采用的方法是將液體狀樹脂材料填充到半導(dǎo)體元件和布線電路基板的間隙中，硬化形成樹脂硬化體，使集中在電連接部分的應(yīng)力分散在上述樹脂硬化體中，以提高連接的可靠性。在以前的使用焊錫盤(バンプ)的倒裝片方式的液狀材料的填充方法中，首先將倒裝片安裝在布線電路基板上，利用焊錫熔融過(guò)程形成金屬接合后，再向半導(dǎo)體元件和布線電路基板之間的間隙中注入液狀樹脂材料，上述液狀樹脂材料對(duì)半導(dǎo)體元件和布線電路基板間間隙的填充，由于液狀樹脂材料是通過(guò)毛細(xì)管效應(yīng)進(jìn)行。所以必須將液狀樹脂材料的粘度設(shè)定在很低的值。因此，為了獲得低粘度，導(dǎo)致材料選定的范圍變窄，使用低應(yīng)力效果的高橡膠成分和可靠性高的酚醛樹脂等處于很困難的狀況。進(jìn)而，為了穩(wěn)定地保持上述液狀樹脂材料的低粘度，需要在超低溫(-40℃左右)下保存，此外，還需要使用注射器進(jìn)行向上述半導(dǎo)體元件和插孔之間的間隙中注入，存在注入位置和注入控制難等問(wèn)題。
在上述半導(dǎo)體裝置的制造方法中，由于執(zhí)行多個(gè)制造工序，存在生產(chǎn)率低的問(wèn)題。為了利用上述制造方法提高生產(chǎn)率，在預(yù)先涂布了液狀材料的布線電路基板，試驗(yàn)以適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫σ约按钶d倒裝片的壓接方式。然而，在該壓接方式中，例如，在需要形成金屬結(jié)合的焊錫盤等金屬電極中，必須除去盤接合時(shí)的氧化膜，例如，只適用于將按照使用金柱盤(スタツドバンプ)等金屬接觸的電連接作為對(duì)象的半導(dǎo)體裝置制造，對(duì)于具有需要形成焊錫盤等金屬結(jié)合的金屬電極半導(dǎo)體安裝卻難以適用。
近年來(lái)，在試驗(yàn)工藝比利用毛細(xì)管現(xiàn)象的注入液狀材料方式更為簡(jiǎn)單化的、使用具有焊劑活性熱固化性樹脂材料的半導(dǎo)體裝置制造中，將該熱固化性樹脂材料預(yù)先涂布在半導(dǎo)體元件或布線電路基板上，在安裝片的同時(shí)，進(jìn)行界面樹脂密封，隨后，通過(guò)進(jìn)行焊錫回流形成金屬結(jié)合，所以與使用液狀樹脂材料的半導(dǎo)體裝置制造相比，由于減去了涂布焊劑及其洗凈、注入液狀樹脂等工序，所以可提高半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)率。利用液體樹脂材料填充半導(dǎo)體元件和布線電路基板間的間隙，通過(guò)毛細(xì)管效應(yīng)進(jìn)行液狀樹脂材料填充，需要將液狀樹脂材料的粘度設(shè)定為最低值。因此，為了得到低粘度，而使用酸酐系硬化劑，導(dǎo)致材料選定的寬度變窄，難以使用耐濕可靠性高的酚醛樹脂等狀況。
本發(fā)明是鑒于以上情況而研制的，其目的是提供一種具有焊劑活性的熱固化性樹脂組合物，和使用該熱固化性樹脂組合物制造的半導(dǎo)體裝置。該熱固化性樹脂組合物對(duì)半導(dǎo)體元件和布線電路基板及連接用電極所產(chǎn)生的應(yīng)力具有優(yōu)良的緩和的效果，在半導(dǎo)體元件和布線電路基板間的間隙能很容易形成密封樹脂層，而且不需要洗凈焊劑的工序。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種熱固化性樹脂組合物和用其進(jìn)行密封的半導(dǎo)體裝置及其制造方法。在需要由焊錫盤等形成金屬結(jié)合的半導(dǎo)體裝置制造中，預(yù)先涂布具有除去在半導(dǎo)體元件或布線電路基板電極表面上存在的金屬氧化膜或防氧化膜(以下稱預(yù)焊劑)功能的熱固化性樹脂組合物，該熱固化性樹脂組合物具有優(yōu)良的可搭載倒裝片的生產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
即，本發(fā)明涉及[1]是用于密封面朝下構(gòu)造的半導(dǎo)體組件的布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間間隙的片狀熱固化性樹脂組合物、是含有由下式表示化合物形成的片狀熱固化性樹脂組合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)(式中n為正整數(shù)、R1是1價(jià)以上的有機(jī)基、R2是1價(jià)的有機(jī)基、可以相同，也可以不同)
或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)(式中n為正整數(shù)、R3和R4是2價(jià)有機(jī)基、可以相同，也可以不同)、[2]是用于密封面朝下構(gòu)造的半導(dǎo)體組件的布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間間隙的熱固化性樹脂組合物、含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂系硬化劑和由上述一般式(1)或(2)表示化合物的熱固化性樹脂組合物、[3]是具有如下工序的半導(dǎo)體裝置制造方法，即，將上述[2]記載的熱固化性樹脂組合物涂布在晶片上，接著將該晶片劃成單個(gè)芯片，進(jìn)行片安裝。
是含有環(huán)氧樹脂、酸酐系硬化劑的、25℃為液狀的熱固化性樹脂組合物，含有由上述一般式(1)或一般式(2)表示化合物形成的熱固化性樹脂組合物、[5]是含有以下成分的、在差示掃描熱量測(cè)定中以10℃/min升溫速度的反應(yīng)放熱峰為180～250℃的熱固化性樹脂組合物，成分即為(A)在1個(gè)分子中至少具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)硬化劑、(C)以上述一般式(1)或一般式(2)表示的化合物、和(D)含有具有由如下構(gòu)造形成的微囊型硬化促進(jìn)劑，在差示掃描熱量測(cè)定中以10℃/min升溫速度的反應(yīng)放熱峰為180～250℃的熱固化性樹脂組合物，該構(gòu)造包括由硬化促進(jìn)劑形成的芯部、和被覆該芯部的含有具有以下述一般式(3)表示構(gòu)造單元的聚合物殼部，-N(R5)-CO-N(R6)- (3)(式中R5、R6均為氫原子或1價(jià)有機(jī)基、可以相同，也可以不同)、[6]用上述[1]、[2]、[4]、[5]任何一項(xiàng)記載的熱固化性樹脂組合物進(jìn)行密封形成的半導(dǎo)體裝置。


圖1是半導(dǎo)體裝置的一例的剖面示意簡(jiǎn)圖。
圖2是半導(dǎo)體裝置制造工藝的剖面示意圖。
圖3是半導(dǎo)體裝置制造工藝的剖面示意圖。
圖4是半導(dǎo)體裝置制造工藝的剖面示意圖。
圖5是半導(dǎo)體裝置制造工藝的剖面示意圖。
圖6是焊錫潤(rùn)濕性試驗(yàn)工藝的剖面示意圖。
圖7是焊錫潤(rùn)濕性試驗(yàn)工藝的剖面示意圖。
圖8是焊錫潤(rùn)濕性試驗(yàn)工藝的剖面示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物是最適宜用于密封面朝下構(gòu)造的半導(dǎo)體元件。詳細(xì)講，在布線電路基板上通過(guò)數(shù)個(gè)連接用電極部搭載面朝下構(gòu)造的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體裝置中，用于密封布線電路基板和半導(dǎo)體元件間的間隙。使本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物介于布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間，通過(guò)熱壓合，使半導(dǎo)體元件暫時(shí)固著在布線電路基板上，隨后，通過(guò)進(jìn)行軟釬料熔融，密封半導(dǎo)體元件和布線電路基板的間隙，并形成金屬接合。
這樣，與利用已有技術(shù)的焊劑將半導(dǎo)體元件盤和布線電路基板電極進(jìn)行金屬連接后再向間隙中注入封閉樹脂的繁雜工序相比，布線電路基板和半導(dǎo)體元件間的樹脂密封和金屬連接的工藝變得極為簡(jiǎn)單，并大幅度縮短了制造工藝時(shí)間。半導(dǎo)體元件和布線電路基板的電連接穩(wěn)定性優(yōu)良，在各種可靠性試驗(yàn)中，例如，在冷熱循環(huán)下等，發(fā)揮了優(yōu)良的密封可靠性。
本發(fā)明熱固化性樹脂組合物的一個(gè)最大特征是，作為焊劑活性劑含有下述式中任何一種化合物，即一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)(式中，n為正整數(shù)、R1是1價(jià)以上的有機(jī)基，R2是1價(jià)有機(jī)基、可相同，也可不同)或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)(式中，n為正整數(shù)、R3和R4是2價(jià)的有機(jī)基、可相同，也可不同)。
此處，所謂的焊劑活性是指在錫焊時(shí)，去除要接合金屬表面氧化膜、有機(jī)物等，防止加熱中進(jìn)行氧化、降低熔融軟釬料表面張力的能力良好，所謂焊劑活性劑是指付與半導(dǎo)體密封用組合物以焊劑活性的化合物或組合物。
本發(fā)明熱固化性樹脂組合物中所含的焊劑活性劑，可通過(guò)羧酸類和乙烯醚化合物的反應(yīng)獲得。作為羧酸類，例如有醋酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、酞酸、偏苯三酸、苯均四酸、丙烯酸、異三聚氰酸、含有羧基的聚丁二烯等。作為上述的乙烯醚化合物，例如有具有丁基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)己基等的乙烯醚類。
作為上述一般式(1)中的R1實(shí)例，有1-6個(gè)碳原子的烷基或亞烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、亞苯基、三價(jià)以上的芳香環(huán)基、C3N3(OCOC2H4)3基。作為上述一般式(1)的R2實(shí)例，有1-10個(gè)碳原子的烷基、3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
作為上述一般式(2)的R3實(shí)例，有具有以式(4)～(7)所示構(gòu)造的官能基。 (式中，n為正整數(shù)、X為二價(jià)有機(jī)基)作為上述一般式(2)的R4實(shí)例，有具有以式(8)～(10)所示構(gòu)造的官能基。
(式中，n為正整數(shù))這樣的化合物在半導(dǎo)體安裝工藝中發(fā)揮焊劑活性后與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，作為兼?zhèn)浜竸┗钚詣┖陀不瘎┕δ艿牟牧?，最為適用。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物大致有4種形態(tài)，在任何一種形態(tài)中，從軟釬料連接性、耐熱性和耐濕可靠性考慮，上述焊劑活性劑的配合比率，對(duì)于100重量份總樹脂量最好為0.1～20重量份，其中，適用0.5～15重量份，更好適用1～10重量份。
本發(fā)明的第1種形態(tài)涉及含有上述一般式(1)或(2)化合物的片狀熱固化性樹脂組合物。
作為形成上述片狀熱固化性樹脂組合物主材料的樹脂，有環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂、苯氧樹脂等。從耐熱性、加工性、接合性方面考慮，最好是環(huán)氧樹脂。
作為這種環(huán)氧樹脂，例如可使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、O-甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萜烯型環(huán)氧樹脂等在1個(gè)分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，但對(duì)此沒有任何限定。從提高焊劑活性、接合性、降低空隙考慮，其中更好使用在150℃熔融粘度小于0.5Pa·s的。
最好使用熔融時(shí)潤(rùn)濕性良好的低粘度的，從此點(diǎn)考慮，最好是由式(11)～(13)表示構(gòu)造的環(huán)氧樹脂。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。 在上述片狀熱固化性樹脂組合物中可根據(jù)需要配合環(huán)氧樹脂硬化劑。作為這種硬化劑，例如有酚醛樹脂、酸酐、胺化合物等，從可靠性等方面考慮，最好酚醛樹脂、其中，更好使用在150℃熔融粘度小于0.5Pa·S的，羥基當(dāng)量為60～200的較好，80～180的更好。
作為這種硬化劑使用酚醛樹脂時(shí)，從硬化性和耐熱性、耐濕可靠性方面考慮，其含量，對(duì)于片狀熱固化性樹脂組合物中環(huán)氧樹脂，0.6～1.4當(dāng)量較好，0.7～1.1當(dāng)量更好。
上述片狀熱固化性樹脂組合物中總樹脂含量，從軟釬料焊接性、流動(dòng)性、接合性方面考慮，是片狀熱固化性樹脂組合物的40重量％以上較好，60重量％以上更好，80重量％以上特別好。
在上述片狀熱固化性樹脂組合物中，作為橡膠成分，也可含有丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、也可含有NBR與其他的共聚物成分。作為其他的共聚物成分，例如有加氫丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等，其中，就和金屬、塑料的接合性優(yōu)良等方面考慮，最好是丙烯酸、甲基丙烯酸。在上述NBR中丙烯腈的含量，從與環(huán)氧樹脂的相容性和付與可撓曲性方面考慮，好的為10～50重量％、更好為15～40重量％。在本發(fā)明的片狀熱固化性樹脂組合物的總有機(jī)成分中，上述丙烯腈-丁二烯系共聚物的配合比率，只要能使熱固化性樹脂組合物片狀化就可以，對(duì)此沒有特殊限定。
在上述片狀熱固化性樹脂組合物中，除了上述環(huán)氧樹脂硬化劑外，還可配合環(huán)氧樹脂的硬化促進(jìn)劑。作為這種硬化促進(jìn)劑，可使用以前公知的各種環(huán)氧樹脂的硬化促進(jìn)劑，例如，有三苯基膦、2-甲基咪唑、DBU(1，8-二偶氮二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7)、DBN(1，5-二偶氮二環(huán)(4，3，0)壬烯-5)、4P4B(四苯基鏻四苯基硼酸鹽)等胺系、磷系、硼系、磷-硼系等硬化促進(jìn)劑。從保存性、降低熔融粘度方面考慮，將這些封裝在微膠囊中形成潛在性硬化催化劑，更好使用。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
在上述片狀熱固化性樹脂組合物，可根據(jù)需要加入其他材料(有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料)。作為有機(jī)材料，有硅烷偶合劑、鈦偶合劑、表面調(diào)整劑、防氧化劑、付與粘合劑等、作為無(wú)機(jī)材料，有氧化鋁、氧化硅、氮化硅等各種填充劑、銅、銀、鋁、鎳、焊錫等金屬粒子、其他如顏料、染料等。無(wú)機(jī)材料的混合比率雖然沒有限定，但從半導(dǎo)體元件的電極與布線電路基板電極的電接合性方面考慮，在組合物中好的在85重量％以下，更好在80重量％以下。
上述片狀熱固化性樹脂組合物的大小(面積)可根據(jù)搭載半導(dǎo)體元件的大小適當(dāng)設(shè)定，通常設(shè)定為與半導(dǎo)體元件的大小大致相同為宜。同樣，片狀熱固化性樹脂組合物的厚度和重量，可根據(jù)搭載半導(dǎo)體元件的大小和設(shè)在半導(dǎo)體元件上的球狀連接用電極的大小、即、通過(guò)填充密封半導(dǎo)體元件和布線電路基板間隙形成的密封樹脂層占據(jù)的容積，進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。
上述片狀熱固化性樹脂組合物，例如可通過(guò)以下方式制造。將環(huán)氧樹脂、丙烯腈-丁二烯系共聚物、上述一般式(1)或(2)表示化合物的各成分，以規(guī)定量進(jìn)行配合，根據(jù)需要向其中配合規(guī)定量的各種成分，例如，硬化劑、硬化促進(jìn)劑、各種填充劑等形成組合物，再將該組合物混合溶融在甲苯、甲基乙基酮、醋酸乙酯等溶劑中，再將該混合溶液涂布在經(jīng)脫型處理的聚酯膜等基質(zhì)材料膜上。接著，在50～160℃將該涂布基質(zhì)材料膜干燥，除去甲苯等溶劑，在該基質(zhì)材料膜上制造出要求的片狀熱固化性樹脂組合物。作為其他方法，通過(guò)不使用甲苯等溶劑的加熱熔融擠壓也可制造出要求的片狀熱固化性樹脂組合物。
將上述片狀熱固化性樹脂組合物進(jìn)行硬化形成的硬化物，例如，可按以下方式制造。即，將利用上述方法得到的片狀熱固化性樹脂組合物，在100～225℃，最好120～200℃下，進(jìn)行加熱硬化3～300分鐘，最好5～180分鐘，可制造要求的硬化物。
利用上述片狀熱固化性樹脂組合物制造的半導(dǎo)體裝置，如圖1所示，其構(gòu)造是通過(guò)數(shù)個(gè)連接用電極部2，將半導(dǎo)體元件3搭載在布線電路基板1的單面上，在上述布線電路基板1和半導(dǎo)體元件3之間形成密封樹脂層4。
將上述布線電路基板1和半導(dǎo)體元件3進(jìn)行電連接的數(shù)個(gè)連接用電極部分2，可預(yù)先配設(shè)在布線電路基板1面上，也可配設(shè)在半導(dǎo)體元件3面上。進(jìn)而也可分別預(yù)先配設(shè)布線電路基板1面和半導(dǎo)體元件3面的雙方上。
作為布線電路基板1的材質(zhì)，雖沒有特殊限定，但大致分成是陶瓷基板、塑料基板，作為上述塑料基板，例如有環(huán)氧基板、二馬來(lái)酰亞胺三嗪基板、聚亞胺基板等。本發(fā)明的具有焊劑活性劑的片狀熱固化性樹脂組合物，即使因耐熱問(wèn)題而不能將接合溫度設(shè)定為高溫的場(chǎng)合，對(duì)此沒有特別限定，最適宜使用，利用低熔點(diǎn)焊錫使連接用電極部分等與塑料基板組合。
連接用電極部2也可以只是電極、或者是在電極上設(shè)置連接球等導(dǎo)體的構(gòu)造，作為連接用電極部2的材質(zhì)，沒有特別限定，例如，有由軟釬料形成的低熔點(diǎn)和高熔點(diǎn)焊盤、錫焊盤、銀-錫焊盤等、針對(duì)由上述材質(zhì)形成的布線電路基板上的電極部分，也可以是金焊盤、銅焊盤等。
半導(dǎo)體元件3沒有特殊限定，可使用通常使用的。例如，可使用硅、鍺等元素半導(dǎo)體、鎵砷、銦磷等化合物半導(dǎo)體等各種半導(dǎo)體。半導(dǎo)體元件3的大小，通常設(shè)定為寬2～20mm×長(zhǎng)2～20mm×厚0.1～0.6mm。搭載半導(dǎo)體元件3的形成布線電路的布線電路基板1的大小，通常與半導(dǎo)體元件3的尺寸一致，設(shè)定為寬10～70mm×長(zhǎng)10～70mm×厚0.05～3.0mm的范圍。圖案型的基板(在1個(gè)布線電路基板上安裝多個(gè)半導(dǎo)體元件)時(shí)，可將寬度和長(zhǎng)度設(shè)定為40mm以上。填充熔融密封閉樹脂的，半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1之間的距離，通常為5～100μm。
使用上述片狀熱固化性樹脂組合物的半導(dǎo)體裝置，如前所述，制造時(shí)，使層狀的固形樹脂介于布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間，使該固體樹脂熔融，形成密封樹脂層。按照附圖，遵尋順序，說(shuō)明本發(fā)明半導(dǎo)體裝置的一例制法形態(tài)。
首先，如圖2所示，將本發(fā)明片狀熱固化性樹脂組合物7載置在布線電路基板1上，接著，如圖3所示，在片狀熱固化性樹脂組合物7上的規(guī)定位置上，載置設(shè)有數(shù)個(gè)球狀連接用電極部(連接球)2的半導(dǎo)體元件3，將片狀熱固化性樹脂組合物7加熱熔融，形成熔融狀態(tài)，再加壓，半導(dǎo)體元件3的連接用電極部2按壓熔融狀的片狀熱固化性樹脂組合物7，使布線電路基板1和連接用電極部2相接觸，并向半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1之間的間隙中填充熔融狀的樹脂，利用回流焊進(jìn)行金屬接合后、使樹脂硬化，密封間隙，形成密封樹脂層4。這時(shí)，軟釬料回流方式可以是使用回流爐的接合方式，也可以是在搭載芯片的同時(shí)，將加熱器部分加熱到軟釬料熔點(diǎn)以上，進(jìn)行軟釬料熔融的接合方式。這樣可制造出圖1所示的半導(dǎo)體裝置。
在上述半導(dǎo)體裝置的制法中，雖然對(duì)使用設(shè)有數(shù)個(gè)球狀連接用電極部(連接球)2的半導(dǎo)體元件3的情況作了講述，但并不僅限于此，也可以使用預(yù)先在布線電路基板1上配設(shè)數(shù)個(gè)球狀連接用電極部2的。
在上述半導(dǎo)體裝置的制造方法中，作為加熱熔融片狀熱固化性樹脂組合物7形成熔融狀態(tài)時(shí)的加熱溫度，考慮到半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1的耐熱性、連接用電極部2的熔點(diǎn)、和片狀熱固化性樹脂組合物7的軟化點(diǎn)、耐熱性等，適當(dāng)設(shè)定。
在向半導(dǎo)體元件3和布線電路基板間間隙填充熔融狀態(tài)的片狀熱固化性樹脂組合物時(shí)，最好像上述那樣進(jìn)行加壓，作為其加壓條件，可根據(jù)連接用電極部(連接球)2的材質(zhì)和個(gè)數(shù)適當(dāng)設(shè)定，具體講，設(shè)定在0.1～50gf/個(gè)范圍內(nèi)，最好在0.2～20gf/個(gè)范圍。
本發(fā)明的第2種形態(tài)涉及含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂系硬化劑和一般式(1)或(2)化合物的熱固化性樹脂組合物。
形成上述熱固化性樹脂組合物主劑的樹脂是環(huán)氧樹脂。作為這種環(huán)氧樹脂，例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、O-甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萜烯型環(huán)氧樹脂等，只要是1個(gè)分子中含有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物都可使用，對(duì)此沒有任何限定。從提高焊劑活性、接合性、降低空隙方面考慮，最好是在150℃熔融粘度低于0.5Pa·s的。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。環(huán)氧當(dāng)量好的為140～270g/eq，更好為150～220g/eq，熔點(diǎn)在100℃以下較好，80℃以下更好。
在上述熱固化性樹脂組合物中，作為環(huán)氧樹脂的硬化劑，可配合酚芳烷基系樹脂、苯酚酚醛樹脂等酚醛樹脂系硬化劑。其中，更好使用在150℃熔融粘度低于0.5Pa·s的。作為其他的硬化劑，也可使用甲基六氫無(wú)水酞酸等酸酐系硬化劑、二氰基酰胺等胺系硬化劑等。
上述熱固化性樹脂組合物中酚醛樹脂系硬化劑，使用羥基當(dāng)量較好為60～200，更好為80～180的，從硬化反應(yīng)性方面考慮，其含量，對(duì)于上述環(huán)氧樹脂，較好為0.6～1.4當(dāng)量，更好為0.7～1.1當(dāng)量。
在上述熱固化性樹脂組合物中，也可配合環(huán)氧樹脂的硬化促進(jìn)劑。作為這種硬化促進(jìn)劑，可以使用以前公知的各種環(huán)氧樹脂的硬化促進(jìn)劑，例如，有胺系、磷系、硼系、磷-硼系等硬化促進(jìn)劑。將這些封裝到微膠囊中形成潛在性硬化催化劑，更好使用。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
在上述熱固化性樹脂組合物，也可根據(jù)需要加入其他材料(有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料)。作為有機(jī)材料，有硅烷偶合劑、鈦偶合劑、表面調(diào)整劑、防氧化劑、付與粘合劑等，作為無(wú)機(jī)材料，有氧化鋁、氧化硅、氮化硅等各種填充劑、銅、銀、鋁、鎳、焊錫等金屬粒子、其他如顏料、染料等。無(wú)機(jī)材料的混合比率雖然沒有特殊限定，但從半導(dǎo)體元件的電極與布線電路基板電極的電連接方面考慮，在總組合物中較好在85％以下，更好在80％以下。
上述熱固化性樹脂組合物中，除了上述添加劑外，配合硅酮油和硅酮橡膠、合成橡膠反應(yīng)性稀釋劑等成分，可獲得低應(yīng)力化，在耐濕可靠性試驗(yàn)中，以提高可靠性為目的，也可配合水滑石類、氫氧化鉍等離子捕集劑。進(jìn)而為了調(diào)整熱固化性樹脂組合物的流動(dòng)性，也可添加有機(jī)溶劑。作為這種有機(jī)溶劑，例如有甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二丙酮醇等。
從作業(yè)性和保存穩(wěn)定性方面考慮，上述熱固化性樹脂組合物，最好是在25℃為固體、或800Pa·s以上高粘度的，而且，在70℃為熔融狀態(tài)的。即，在70℃的熔融粘度較好在100Pa·s以下，更好在50Pa·s以下，在20Pa·s以下尤為好。但，下限值最好為0.01Pa·s。熔融粘度可利用ICI旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
上述熱固化性樹脂組合物，由于具有這種物性，還由于具有焊劑活性，所以在生產(chǎn)性、作業(yè)性、耐濕信賴性和保存穩(wěn)定性是有效的。
上述熱固化性樹脂組合物，例如可按如下方式制造。將環(huán)氧樹脂、酚樹脂系硬化劑、一般式(1)或(2)表示焊劑活性劑的各成分按規(guī)定量配合，根據(jù)需可將按規(guī)定量配合各種成分，例如，硬化促進(jìn)劑、各種填充劑等的該組合物裝入萬(wàn)能攪拌釜等混練機(jī)中以加熱狀態(tài)混練，進(jìn)行熔融混合。接著，用過(guò)濾器將其過(guò)濾，通過(guò)減壓脫泡，制造出要求的熱固化性樹脂組合物。例如，在上述各成分混練中，預(yù)先加溫混合環(huán)氧樹脂、酚樹脂系硬化劑，將固體成分全部溶解后，再在更低溫度下添加一般式(1)或(2)表示的焊劑活性劑等殘留成分進(jìn)行混合。
使用上述熱固化性樹脂組合物制造的半導(dǎo)體裝置，如圖1所示，其構(gòu)造是通過(guò)數(shù)個(gè)連接用電極部件2，將半導(dǎo)體元件3搭載在布線電路基板1的單面上。進(jìn)而在布線電路基板1和半導(dǎo)體元件3之間形成密封樹脂層4。
關(guān)于布線電路基板1、連接用電極部件2、半導(dǎo)體元件3的材質(zhì)和大小，以及各構(gòu)件的配設(shè)方法等，與第1形態(tài)各項(xiàng)中記載的一樣。
使用上述熱固化性樹脂組合物的半導(dǎo)體裝置，如前所述，使熱固化性樹脂組合物介于布線電路基上和半導(dǎo)體元件之間，通過(guò)形成密封樹脂層進(jìn)行制造。熱固化性樹脂組合物可涂布在布線電路基板上，也可涂布在半導(dǎo)體元件上。在半導(dǎo)體元件側(cè)上涂布熱固化性樹脂組合物時(shí)，可在對(duì)各個(gè)芯片進(jìn)行劃片前的晶片上進(jìn)行，也可在劃片后的各個(gè)芯片上進(jìn)行。將熱固化性樹脂組合物涂布在晶片上，接著，在對(duì)各個(gè)芯片劃片后進(jìn)行芯片安裝的方法，從提高生產(chǎn)率方面考慮，最好在整個(gè)晶片上一次涂布樹脂。作為樹脂涂布方法，可采用印刷方式和旋轉(zhuǎn)涂布方式中的任何一種，由于在印刷方式中利用真空壓差的印刷封閉法，氣泡難以進(jìn)入到樹脂封閉層中，所以更為理想。按照附圖中的順序說(shuō)明本發(fā)明半導(dǎo)體裝置制造方法的一例形態(tài)。
在布線電路基板上涂布熱固化性樹脂組合物的形態(tài)下，首先，如圖4所示，將加溫到70℃的熔融狀的本發(fā)明熱固化性樹脂組合物7澆注封裝到布線電路基板1上。接著，如圖5所示，在熱固化性樹脂組合物上的規(guī)定位置，載置設(shè)有數(shù)個(gè)球狀連接用電極部分(連接球)2的半導(dǎo)體元件3，半導(dǎo)體元件3的連接用電極部2按壓熔融狀態(tài)的熱固化性樹脂組合物7、使連接用電極部分2與布線電路基板1接觸，而且，向半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1之間的空隙內(nèi)填充熔融狀態(tài)樹脂后，利用焊錫回流進(jìn)行金屬接合，隨后，使樹脂硬化，密封住空隙，形成密封樹脂層4。這時(shí)回流焊方式是使用回流接合的方式，也可以是搭載芯片的同時(shí)將加熱器部分加熱到軟釬料熔點(diǎn)以上進(jìn)行軟釬料熔融的接合方式。這樣就制造出圖1所示的半導(dǎo)體裝置。
在半導(dǎo)體裝置的制造方法中，雖然對(duì)使用設(shè)有數(shù)個(gè)球狀連接用電極部(連接球)2的半導(dǎo)體元件3的情況做了講述，但并不限于此，也可以使用在布線電路基板1上預(yù)先配設(shè)數(shù)個(gè)球狀連接用電極部分2的。
熱固化性樹脂組合物7的厚度和重量，和上述一樣，根據(jù)搭載半導(dǎo)體元件3的大小和半導(dǎo)體元件上設(shè)置球狀連接用電極的大小、即，根據(jù)填充封閉半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1的間隙形成封閉樹脂層4所占的容積，適當(dāng)進(jìn)行設(shè)定。
在半導(dǎo)體裝置的制造方法中，作為將熱固化性樹脂組合物7加熱熔融形成熔融狀時(shí)的加熱溫度，可考慮半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1的耐熱性、連接用電極部2的熔點(diǎn)、及熱固化性樹脂組合物7的軟化點(diǎn)、耐熱性等，適當(dāng)設(shè)定。
本發(fā)明的第3種形態(tài)涉及含有環(huán)氧樹脂、酸酐系硬化劑和一般式(1)或(2)化合物并在25℃為液狀的熱固化性樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂和甲酚酚醛環(huán)氧樹脂等的熱塑型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三縮水甘油異三聚氰酸酯、乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂等含氮環(huán)環(huán)氧樹脂，加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂肪族系環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、低給水率硬化體型為主流的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，二環(huán)環(huán)型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂等。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。這些環(huán)氧樹脂中，最好使用室溫下單獨(dú)為液體的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三縮水甘油異三聚氰酸酯。
上述環(huán)氧樹脂，在常溫(25℃)為固體，也可為液體，但從熱固化性樹脂組合物的硬化物強(qiáng)度及這種硬化物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度控制方面考慮，一般講，環(huán)氧當(dāng)量最好為90～1000，固體時(shí)，最好是軟化點(diǎn)在160℃以下的。
作為上述熱固化性樹脂組合物中使用的酸酐系硬化劑，例如有酞酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基納迪克(ナジツク)酸酐、納迪克(ナヅツク)酸酐、戊二酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐等。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
除了上述酸酐系硬化劑外，還可并用以前公知的環(huán)氧樹脂硬化劑，例如，胺系硬化劑、酚醛系硬化劑、將上述酸酐系硬化劑用醇部分酯化的，或者，六氫酞酸、四氫酞酸、甲基六氫酞酸等羧酸的硬化劑。這時(shí)，與環(huán)氧樹脂的混合物在常溫下為液狀時(shí)，這些硬化劑可單獨(dú)使用，或2種以上并用。
上述環(huán)氧樹脂和上述酸酐系硬化劑的配合比率，從熱固化性樹脂組合物的硬化速度及其硬化物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度控制、以及耐水性方面考慮，對(duì)于環(huán)氧樹脂中1當(dāng)量環(huán)氧基，酸酐系硬化劑中的酸酐基的比率為0.5～1.5當(dāng)量，最好0.7～1.2當(dāng)量。除了上述酸酐系硬化劑外，在并用其他硬化劑時(shí)，其配合比率，最好按照使用酸酐系硬化劑時(shí)的配合比率(當(dāng)量比)。
上述熱固化性樹脂組合物，也可根據(jù)需要配合硬化促進(jìn)劑。作為這種硬化促進(jìn)劑，可使用以前公知的各種環(huán)氧樹脂的硬化促進(jìn)劑，例如，1，8-二偶氮二環(huán)(5，7，0)十一碳烯-7、乙二胺、三-2，4，6-二甲基氨甲基苯酚等三級(jí)胺類，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類，三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四-正丁基-o，o-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物，季銨鹽，有機(jī)金屬鹽類、以及它們的衍生物。這些可單獨(dú)使用，也可并用。
在上述熱固化性樹脂組合物中，根據(jù)需要也可加入其他材料(有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料)。作為有機(jī)材料，有硅烷偶合劑、鈦偶合劑、表面調(diào)整劑、防氧化劑、付與粘合劑等，作為無(wú)機(jī)材料，有氧化鋁、氧化硅、氮化硅等各種填充劑，銅、銀、鋁、鎳、焊錫等金屬粒子，其他如顏料、染料等。無(wú)機(jī)材料的混合比率沒有特殊限定，但從粘度和半導(dǎo)體元件的電極與布線電路基板電極的電接合方面考慮，在總組合物中最好70％以下，更好65％以下。
在上述熱固化性樹脂組合物中，除上述添加劑外，配合硅酮油和硅酮橡膠、合成橡膠反應(yīng)性稀釋劑等成分，可獲得低的應(yīng)力，在耐濕可靠性試驗(yàn)中以提高可靠性為目的，可配合水滑石類、氫氧化鉍等離子捕集劑。可適當(dāng)配合防劣化劑、均化劑、脫泡劑、染料、顏料等公知的各種添加劑。為了調(diào)整液狀熱固化性樹脂組合物的流動(dòng)性，也可添加有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如有甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二丙酮醇等。
上述熱固化性樹脂組合物在25℃為液狀。本說(shuō)明書中所說(shuō)的「液狀」是表示流動(dòng)性的意思，從優(yōu)良的流動(dòng)填充性方面考慮，粘度最好是在25℃熔融粘度小于800Pa·s的。由于上述熱固化性樹脂組合物呈液狀，所以向半導(dǎo)體元件和布線電路基板間的間隙中流動(dòng)填充性非常優(yōu)良，并能有效防止空氣混入。
上述熱固化性樹脂組合物，例如可按以下方式制造。即，將環(huán)氧樹脂、酸酐系硬化劑、一般式(1)或(2)表示的焊劑活性劑各成分按規(guī)定量配合，根據(jù)需要可將按規(guī)定量配合各種成分、例如硬化促進(jìn)劑、各種填充劑等的該組合物裝入萬(wàn)能攪拌釜等混練機(jī)內(nèi)，進(jìn)行熔融混合。接著，用過(guò)濾器將其過(guò)濾，接著，減壓脫泡，制造出要求的液體熱固化性樹脂組合物。
利用上述熱固化性樹脂組合物制造的半導(dǎo)體裝置，如圖1所示，其構(gòu)造是通過(guò)數(shù)個(gè)連接用電極部2，將半導(dǎo)體元件3搭載在布線電路基板1的單面上，并在布線電路基板1和半導(dǎo)體元件3之間形成密封樹脂層4。
關(guān)于布線電路基板1、連接用電極部2、半導(dǎo)體元件3的材質(zhì)和大小，以及各個(gè)構(gòu)件的配設(shè)方法等，與第1種形態(tài)中各項(xiàng)記載的一樣。
使用了上述熱固化性樹脂組合物的半導(dǎo)體裝置，如前所述，使液狀的熱固化性樹脂組合物介于布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間，通過(guò)形成密封樹脂層進(jìn)行制造。按照附圖遵照順序說(shuō)明本發(fā)明半導(dǎo)體裝置制造方法的形態(tài)實(shí)例。
首先，如圖4所不，將本發(fā)明的液狀熱固化性樹脂組合物7澆注封裝在布線電路基板1上。接著，如圖5所示，將設(shè)有數(shù)個(gè)球狀連接用電極部(連接球)2的半導(dǎo)體元件3載置在熱固化性樹脂組合物上的規(guī)定位置上，通過(guò)加壓將半導(dǎo)體元件3的連接用電極部2按壓液體熱固化性樹脂組合物7，使連接用電極部2與布線電路基板1接觸，而且將液狀熱固化性樹脂組合物填充到半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1之間后，由回流焊進(jìn)行金屬接合，隨后，使樹脂硬化密封住上述間隙，形成封閉樹脂層4。這時(shí)，回流焊方式也可使用回流爐的接合方式，也可以是在與搭載芯片的同時(shí)將加熱器部分加熱到焊錫熔點(diǎn)以上，進(jìn)行焊錫熔融的接合方式。這樣制得圖1所示半導(dǎo)體裝置。
在上述半導(dǎo)體裝置的制法中，雖然對(duì)使用設(shè)置了數(shù)個(gè)球狀連接用電極部(連接球)2的半導(dǎo)體元件3的情況做了講述，但并不限于此，也可以使用預(yù)先在布線電路基板1上配設(shè)了數(shù)個(gè)球狀連接用電極部2的。
由熱固化性樹脂組合物形成的密封樹脂層的厚度和重量，可根據(jù)搭載半導(dǎo)體元件3的大小和設(shè)在半導(dǎo)體元件上的球狀連接用電極部2的大小，即，根據(jù)填充半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1的間隙進(jìn)行密封形成的密封樹脂層4所占的容積，進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。
本發(fā)明的第4種形態(tài)涉及熱固化性樹脂組合物，其特征是含有以下部分，在差示掃描熱量測(cè)定中以10℃/min升溫度的反應(yīng)放熱峰為180～250℃，即，(A)是1個(gè)分子中至少具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)是硬化劑、(C)是一般式(1)或(2)的化合物、和(D)是具有由芯部和殼部分形成構(gòu)造的微囊型硬化促進(jìn)劑，而該芯部由硬化促進(jìn)劑形成，而該殼部分含有具有被覆芯部的以一般式(3)表示構(gòu)造單位的聚合物，-N(R5)-CO-N(R6)- (3)(式中，R5、R6都為氫原子或1價(jià)有機(jī)基，相互間可以相同，也可以不同)。
上述熱固化性樹脂組合物中使用的成分(A)的環(huán)氧樹脂，只要是1個(gè)分子中至少具有2個(gè)以上環(huán)氧基的就可以使用，對(duì)其沒有特殊限定。例如，有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂和甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂等酚醛型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三縮水甘油異三聚氰酸酯、乙丙酰脲環(huán)氧樹脂等含氮環(huán)環(huán)氧樹脂，加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂防族系環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、以低給水率硬化體型為主流的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，二環(huán)環(huán)型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂等。這些可單獨(dú)使用，或2種以上并用。
在這些環(huán)氧樹脂中，室溫單獨(dú)為液狀的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三縮水甘油異三聚氰酸酯，更好使用。
上述環(huán)氧樹脂在常溫為固體，也可為液體狀，但從熱固化性樹脂組合物的硬化體機(jī)械強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制方面考慮，環(huán)氧當(dāng)量最好為90～1000g/eq。在固體時(shí)，從維持潛在性硬化促進(jìn)劑的潛在性溫度范圍方面考慮，軟化點(diǎn)最好為50～160℃。
作為成分(B)的硬化劑，只要能用作上述環(huán)氧樹脂的硬化劑的各種硬化劑都可使用，沒有特殊限定。作為上述環(huán)氧樹脂的硬化劑，一般使用酚醛系硬化劑，但也可以使用各種酸酐系硬化劑、胺類、苯并噁嗪環(huán)化合物等，這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
作為酚系硬化劑，例如有甲酚酚醛樹脂、苯酚酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯環(huán)型酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
環(huán)氧樹脂和酚系硬化劑的配合比率，從硬化性、耐熱性、耐濕可靠性方面考慮，對(duì)于環(huán)氧樹脂中1當(dāng)量環(huán)氧基，酚醛系硬化劑中反應(yīng)性的羥基為0.5～1.5當(dāng)量，最好是0.7～1.2當(dāng)量。即使在使用酚醛系硬化劑以外其他的硬化劑時(shí)，其配合比率，可按使用酚醛系硬化劑時(shí)的配合比率(當(dāng)量比)。
上述熱固化性樹脂組合物中使用的成分(D)微囊型硬化促進(jìn)劑，其構(gòu)造包括芯/殼，芯部由各種硬化促進(jìn)劑形成，并由具有以一般式(3)表示構(gòu)造單位的聚合物殼部所覆蓋，-N(R5)-CO-N(R6)- (3)(式中，R5、R6都為氫原子或1價(jià)有機(jī)基，相互可以相同，也可不同)，最好是在其殼部中存在的反應(yīng)性氨基被封端的微膠囊型硬化促進(jìn)劑。
含有上述微膠囊型硬化促進(jìn)劑形成的熱固化性樹脂組合物，由于殼部隔斷了芯部與硬化劑的物理接觸，所以在軟釬焊的過(guò)程中，抑制熱固化性樹脂組合物形成凝膠，顯示出良好的軟釬焊性。并能抑制貯藏時(shí)所不希望發(fā)生的熱固化性樹脂組合物硬化，因此，具有長(zhǎng)期貯藏穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
在上述微膠囊型硬化促進(jìn)劑中，作為芯部?jī)?nèi)包的硬化促進(jìn)劑，只要是具有促進(jìn)硬化反應(yīng)作用的就可以，沒有特殊限定，可使用慣用的。這時(shí)，從調(diào)制微膠囊時(shí)的作業(yè)性和所得微膠囊的特性方面考慮，最好是室溫呈液狀的。所謂室溫呈液狀，除了硬化促進(jìn)劑自身性狀在室溫(25℃)呈液狀外，也包括室溫下即使是固體但也溶解或分散于任意有機(jī)溶劑等中形成的液狀的。
作為芯部的硬化促進(jìn)劑，例如有1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一烯-7、三亞乙基二胺、三-2，1，6-二甲基氨甲基苯酚等3級(jí)胺類，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類，三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四-正丁基-o，o-二乙基硫代磷酸酯等磷化合物，4級(jí)銨鹽、有機(jī)金屬鹽類、以及它們的衍生物。這些可單獨(dú)使用，也可2種以并用。其中，從易于制作含硬化促進(jìn)劑微膠囊，易于處理性方面考慮，最好使用上述咪唑系化合物和有機(jī)磷系化合物。
具有以上述一般式(3)表示構(gòu)造單位的聚合物，例如可通過(guò)多元異氰酸酯類和多元胺類的聚合加成反應(yīng)獲得，或者，通過(guò)多元異氰酸鹽類和水的反應(yīng)獲得。
作為上述多元異氰酸酯類，最好是分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，具體講，有m-亞苯基二異氰酸酯、P-亞苯基二異氰酸酯、2，4-苯亞甲基二異氰酸酯、2，6-苯亞甲基二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧-4，4’-二苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、亞二甲苯基-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丙烯-1，2-二異氰酸酯、丁烯-1，2-二異氰酸酯、環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯等二異氰酸酯類，P-亞苯基二異硫代氰酸酯、亞二甲苯基-1，4-二異硫代氰酸酯、次乙基二異硫代氰酸酯等三異氰酸酯類，4，4-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等四異氰酸酯類，2，4-六亞甲基二異氰酸酯和鄰苯二酚醇的加成物、苯亞甲基二異氰酸酯和己三醇的加成物、苯亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、亞二甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、六亞己亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、三苯基二亞甲基三異氰酸酯、四苯基三亞甲基四異氰酸酯、五苯基四亞甲基五異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多元異氰酸酯的3聚體一類的異氰酸酯預(yù)聚物等。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
在上述多元異氰酸酯類中，從調(diào)制微膠囊時(shí)的造膜性和機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，最好使用苯亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、亞二甲苯基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物中任何一種的3元異氰酸酯預(yù)聚物。作為最好的多元異氰酸酯也可使用三亞苯基二亞甲基三異氰酸酯。
作為與上述多價(jià)異氰酸酯類反應(yīng)的多元胺類，最好是分子內(nèi)具有2個(gè)以上氨基的化合物，具體講，有二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，6-六亞甲基二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，12-十二亞甲基二胺、O-苯二胺、m-苯二胺、P-苯二胺、O-苯二甲胺、m-苯二甲胺、P-苯二甲胺、甲烷二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、螺環(huán)縮醛系二胺等。這些可單獨(dú)使用，也可二種以上并用。
在上述多元異氰酸酯類和水的反應(yīng)，首先，通過(guò)多元異氰酸酯水解形成胺、再通過(guò)該胺與未反應(yīng)的異氰酸酯基反應(yīng)(所謂自身加聚反應(yīng))，形成具有上述一般式(3)表示構(gòu)造單位的聚合物。
作為形成上述殼部分的聚合物，例如有與上述多元異氰酸酯一起并用多價(jià)醇，并具有尿烷鍵的聚氨酯-聚脲。
作為上述多元醇，可以是脂肪族，芳香族或脂環(huán)族中的任一種，例如有鄰苯二酚、間苯二酚、1，2-二羥基-4-甲基苯、1，3-二羥基-5-甲基苯、3，4-二羥基-1-甲基苯、3，5-二羥基-1-甲基苯、2，4-二羥基乙基苯、1，3-萘二醇、1，5-萘二醇、2，7-萘二醇、2，3-萘二醇、o，o’-雙酚、P，P’-雙酚、雙酚A、雙-(2-羥苯基)甲烷、苯二甲基二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、丙三醇、山梨糖醇等。這些可單獨(dú)使用，也可二種以上并用。
作為上述一般式(3)中的R5和R6具體例，例如有氫原子或1-3個(gè)碳原子的烷基、芳基等1價(jià)有機(jī)基等。
殼部，除了具有以上述一般式(3)表示構(gòu)造單位的聚合物外，還可以含有具有尿烷鍵的聚合物和熱塑性聚合物等。
具有以上述一般式(3)表示構(gòu)造單位的聚合物，在殼部?jī)?nèi)較好含有40～100重量％，更好含有60～100重量％。
上述微膠囊型硬化促進(jìn)劑，例如，可通過(guò)下未3階段過(guò)程進(jìn)行制作。
將芯部成分的硬化促進(jìn)劑溶解或微分散在殼部原料的多元異氰酸酯中，形成油相。接著，將上述油相以油滴狀分散在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)(水相)中，制作成油相/水相型(O/W型)的乳液。接著，向上述O/W型乳液的水相中添加多元胺，溶解，在與油相中的多元異氰酸酯之間進(jìn)行界面聚合，引起加聚(重付加)反應(yīng)。或者，通過(guò)將O/W型乳液加熱，使油相中的多元異氰酸酯在和水相的界面處與水反應(yīng)，生成胺，接著，引起自身加聚反應(yīng)。這樣，將聚脲系的聚合物、最好通過(guò)制作將具有以上述一般式(3)表示構(gòu)造單位的聚脲形成殼部分的成微膠囊，得到微膠囊分散液。
另一方面，在將固體狀的硬化促進(jìn)劑溶解在有機(jī)溶劑中形成芯成分時(shí)，形成S/O/W(固相/油相/水相)型的乳液。這種乳液型的硬化促進(jìn)劑是親油性時(shí)，在硬化促進(jìn)劑具有親水性時(shí)，則難以形成上述型乳液，但這種情況下，通過(guò)調(diào)整溶解度，以O(shè)/O(油相/油相)型乳液型式或、S/O/O(固相/油相/油相)型乳液型式進(jìn)行界面聚合。
作為這時(shí)的有機(jī)溶劑，只要是在室溫呈液狀的就可以，對(duì)其沒有特殊限定，至少需要選擇不溶解殼部分的。具體講，除了醋酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲苯、四氫呋喃等有機(jī)溶劑外，還可使用苯基二甲苯基乙烷、二烷基萘等油類。
對(duì)于第1過(guò)程中得到的微膠囊分散液，添加封端劑，進(jìn)行溶解或分散。這時(shí)，利用離心分離等一次除去水相中的分散穩(wěn)定劑和未反應(yīng)胺后，再添加上述封端劑是有效的。
在第2過(guò)程中，用封端劑將氨基進(jìn)行封端的微膠囊分散液，利用離心分離或過(guò)濾等，除去過(guò)剩的封端劑后，進(jìn)行干燥，可制作成粉末狀的微膠囊型硬化促進(jìn)劑。
在上述第1過(guò)程中，作為添加到水系介質(zhì)(水相)中的分散穩(wěn)定劑，有聚乙烯醇、羥甲基纖維素等水溶性高分子類、陰離子系表面活性劑，非離子系表面活性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑類等。也可以使用膠質(zhì)氧化硅、粘土礦物等親水性無(wú)機(jī)膠體物質(zhì)類等。這些分散穩(wěn)定劑的添加量最好向水相中設(shè)定為0.1～10重量％。
作為上述第2過(guò)程中使用的封端劑，只要是與氨基具有反應(yīng)性的化合物就可以，對(duì)其沒有限定，例如有與環(huán)氧化合物、醛化合物、酸酐、酯化合物、異氰酸酯等的氨基反應(yīng)形成共價(jià)鍵的化合物。進(jìn)而有醋酸、蟻酸、乳酸、琥珀酸等有機(jī)羧酸類，P-甲苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸等有磺酸類，酚化合物、硼酸、磷酸、硝酸、亞硝酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸類，氧化硅、氣凝膠等具有酸性表面的固體物質(zhì)等與氨基進(jìn)行中和反應(yīng)形成鹽的酸性化合物等。這些化合物中，上述酸性化合物，作為有效使存在于殼部表面和殼部?jī)?nèi)部的氨基進(jìn)行封端的化合物好用，甲酸、有機(jī)磺酸類更好用。
上述封端劑的添加量，以與殼部表面和殼部?jī)?nèi)部存在的氨基等摩爾量添加封端劑。實(shí)際中使用的方法是，作為封端劑使用酸性化合物時(shí)，向調(diào)制成微膠囊(界面聚合)后的分散液中添加酸性物質(zhì)(酸性化合物)，使分散液的PH從堿性調(diào)到酸性，最好PH為2～5，然后，利用離心分離或過(guò)濾等方式除去過(guò)剩的酸性化合物。
在第2過(guò)程中，也可使微膠囊分散液通過(guò)酸性陽(yáng)離子交換樹脂柱，除去未反應(yīng)的游離氨基，或使殘存氨基進(jìn)行中和的方式。
得到的微膠囊型硬化促進(jìn)劑的平均粒徑，沒有特殊限定，例如從均勻分散性方面考慮，好的設(shè)定在0.05～500μm的范圍，更好為0.1～30μm。作為上述微膠囊型硬化促進(jìn)劑的形狀最好是球狀的，也可以是橢圓狀的。微膠囊型硬化促進(jìn)劑的形狀不為真正球狀，像橢圓狀或偏平狀等那樣，粒徑不能定為一致時(shí)，可將其最長(zhǎng)徑和最短徑的單一平均值作為平均粒徑。
進(jìn)而，在上述微膠囊型硬化促進(jìn)劑中，內(nèi)包的芯部硬化促進(jìn)劑的量，從硬化反應(yīng)的反應(yīng)性及芯部的隔離性和機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，好的設(shè)定為微膠囊總量的5～80重量％，更好為10～60重量％。
殼部厚度對(duì)上述微膠囊型硬化促進(jìn)劑粒徑的比率，從機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，好的設(shè)定為3～25％，更好設(shè)定為5～25％。
熱固化性樹脂組合物中成分(D)的微膠囊型硬化促進(jìn)劑配合量，從熱固化性樹脂組合物的硬化速度和軟釬料焊性、接合性方面考慮，可以以獲得好的硬化速度的比率適當(dāng)選擇。例如，作為硬化速度的指標(biāo)，可在熱盤上一邊測(cè)定凝膠化時(shí)間，一邊確定使用量。一般對(duì)于100重量份硬化劑，好的設(shè)定為0.1～40重量份，更好1～20重量份。即，低于0.1重量份時(shí)，硬化反應(yīng)極其緩慢，硬化時(shí)間很長(zhǎng)，同時(shí)熱固化性樹脂組合物硬化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，使用它的電子構(gòu)件裝置存在有損可靠性的危險(xiǎn)，反之，超過(guò)40重量份時(shí)，硬化反應(yīng)變得極其快，軟釬料焊性、接合性存在降低的危險(xiǎn)。
上述熱固化性樹脂組合物，在差示掃描熱量測(cè)定中，最好以10℃/min的升溫速度使反應(yīng)放熱峰在180～250℃的范圍內(nèi)。
所謂差示掃描熱量測(cè)定，是在根據(jù)加熱或冷卻試料和基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)等條件下，為了將二個(gè)之間的溫度差保持為零，相對(duì)于時(shí)間或溫度記錄需要能量的方法。
在本形態(tài)中，通過(guò)適當(dāng)選擇微膠囊型硬化促進(jìn)劑中的殼部構(gòu)成成分，可以控制含有該成分的熱固化性樹脂組合物在差示掃描熱量測(cè)定(DSC)中表現(xiàn)的反應(yīng)放熱峰。即，含有本發(fā)明微膠囊型硬化促進(jìn)劑形成熱固化性樹脂組合物的熱硬化反應(yīng)，伴隨著加熱時(shí)殼的膨潤(rùn)，開始從硬化促進(jìn)劑的囊內(nèi)向熱硬化樹脂中放出引起的發(fā)熱反應(yīng)，反應(yīng)熱促進(jìn)了殼的分解反應(yīng)，所以通過(guò)適當(dāng)選擇殼部的交膠密度，更具體講是適當(dāng)選擇形成殼部構(gòu)成成分的異氰酸酯單體的官能基數(shù)、芳香環(huán)數(shù)等，可適當(dāng)控制含有它形成的熱固化性樹脂組合物的反應(yīng)熱。差示掃描熱量測(cè)定的反應(yīng)放熱峰，低于180℃時(shí)，例如，在比63Sn-37Pb軟釬料(熔點(diǎn)183℃)和Sn-Ag軟釬料(熔點(diǎn)220℃)的熔點(diǎn)低的溫度下，熱固化性樹脂具有反應(yīng)放熱峰，在回流中進(jìn)行軟釬焊之前會(huì)引起樹脂粘度增加或凝膠化，導(dǎo)致軟釬料焊性降低。在當(dāng)前時(shí)刻，從殼的耐熱性考慮，很難將由含有微膠囊型硬化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物形成的熱固化性樹脂組合物的反應(yīng)放熱峰設(shè)定在250℃以上。
在上述熱固化性樹脂組合物中，根據(jù)需要也可加入其他材料(有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料)。作為有機(jī)材料，有硅烷偶合劑、鈦偶合劑、表面調(diào)整劑、防氧化劑、付與粘合劑等，作為無(wú)機(jī)材料，有氧化鋁、氧化硅、氮化硅等各種填充劑、銅、銀、鋁、鎳、焊錫等金屬粒子，其他如顏料、染料等。無(wú)機(jī)材料的配合比率雖沒有特殊限定，從控制熱固化性樹脂組合物的粘度和半導(dǎo)體元件與布線電路基板的電接合方面考慮，是總組合物的0～70重量％，更好為0～65重量％。
上述熱固化性樹脂組合物中，除上述添加劑以外，配合硅酮油和硅酮橡膠、合成橡膠反應(yīng)性稀釋劑等成分，可獲得低的應(yīng)力，將提高耐濕可靠性試驗(yàn)中的可靠性作為目的，也可配合水滑石類、氫氧化鉍等離子捕集劑。還可適當(dāng)配合防劣化劑、均化劑、脫泡劑、染料、顏料等公知的各種添加劑。
上述熱固化性樹脂組合物的形態(tài)，在室溫(25℃)可以是液狀，也可以是固體狀，也可以加工成片狀使用。在室溫為液狀時(shí)，可使用分配器將熱固化性樹脂組合物涂布在布線電路基板上，在室溫為固體時(shí)，也可以使用加熱式分配器將熱固化性樹脂組合物形成熔融狀態(tài)，再將熱固化性樹脂組合物涂布在布線電路基板上。
將上述熱固化性樹脂組合物加工成片狀使用時(shí)，通過(guò)將熱固化性樹脂組合物加熱熔融擠壓在基質(zhì)薄膜上形成片狀。為了更容易形成片狀，可向熱固化性樹脂組合物中添加橡膠成分等。
作為上述橡膠成分，例如，最好使用丙烯腈-丁二烯系共聚物(NBR)，還可以與其他共聚成分并用，作為其他共聚成分，例如有加氫丙烯腈-丁二烯橡、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等，其中，就與金屬、塑料的接合力優(yōu)良方面考慮，最好是丙烯酸、甲基丙烯酸。在上述NBR中，丙烯腈的配合量好的為10～50重量％，更好為15～40重量％。
上述熱固化性樹脂組合物，例如可按以下制造。即，將環(huán)氧樹脂、硬化劑、一般式(1)或(2)表示的化合物、微膠囊型硬化促進(jìn)劑等各種成分按規(guī)定量配合，在萬(wàn)能攪拌釜等混煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融混合。接著，用過(guò)濾器將其過(guò)濾，再進(jìn)行減壓脫泡，可制成目的物熱固化性樹脂組合物。為了調(diào)整熱硬化化性樹脂組合物的流動(dòng)性，可添加有機(jī)溶劑。作為上述有機(jī)溶劑，例如，有甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二丙酮醇等，這些可單獨(dú)使用，也可二種以上并用。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及使用上述熱固化性樹脂組合物進(jìn)行密封閉形成的半導(dǎo)體裝置。
利用本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物制造的半導(dǎo)體裝置，如圖1所示，其構(gòu)造是通過(guò)數(shù)個(gè)連接用電極部2將半導(dǎo)體元件3搭載在布線電路基板1的單面上，在布線電路基板1和半導(dǎo)體元件3之間形成密封樹脂層4。
關(guān)于布線電路基板1，連接用電極部件2、半導(dǎo)體元件3的材質(zhì)及大小，以及各個(gè)構(gòu)件的配置方法等，與第1種形態(tài)中記載的相同。
使用上述熱固化性樹脂組合物制造半導(dǎo)體裝置的方法，是通過(guò)數(shù)個(gè)連接用電極部將半導(dǎo)體元件搭載在布線電路基板上，再利用密封樹脂層密封上述布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間的間隙，在如此形成的半導(dǎo)體裝置中，在布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間存在熱固化性樹脂組合物，將其熔融形成密封閉樹脂層。按照附圖依序說(shuō)明本發(fā)明半導(dǎo)體裝置的一例制造方法。
首先，如圖4所示，將本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物7載置在布線電路基板1上。接著，如圖5所示，將設(shè)有數(shù)個(gè)連接用電極部(連接球)2的半導(dǎo)體元件3載置在熱固化性樹脂組合物上的規(guī)定位置上，在加熱臺(tái)上將熱固化性樹脂組合物7熔融，形成熔融態(tài)，上述半導(dǎo)體元件3的連接用電極部2按壓熔融態(tài)的熱固化性樹脂組合物7，使布線用電路基板1和連接用電極部分2接觸，并將熔融狀的熱固化性樹脂組合物7填充到半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1之間的間隙中后，由回流焊進(jìn)行金屬接合，隨后，通過(guò)熱固化性樹脂組合物7硬化密封間隙，形成密封樹脂層4。這時(shí)，回流焊方式可以是使用回流爐的接合方式，也可以是在搭載芯片的同時(shí)將加熱器部分加熱到軟釬料熔點(diǎn)以上進(jìn)行軟釬料熔融的接合方式。這樣就制得圖1所示的半導(dǎo)體裝置。
在上述半導(dǎo)體裝置的制造方法中，雖然只對(duì)使用設(shè)有數(shù)個(gè)連接用電極部2的半導(dǎo)體元件3的情況作了講述，但并不限于此，也可使用預(yù)先在布線電路基板1上設(shè)有數(shù)個(gè)連接用電極部分2的。
熱固化性樹脂組合物7的厚度和重量，與上述一樣，可根據(jù)搭載的半導(dǎo)體元件3的大小和設(shè)在半導(dǎo)體元件上球狀連接用電極的大小，即，根據(jù)填充密封半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1之間間隙形成的密封樹脂層4占據(jù)的容積，進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。
在上述半導(dǎo)體裝置的制造方法中，作為加熱熱固化性樹脂組合物7形成熔融狀態(tài)時(shí)的加熱溫度，可考慮半導(dǎo)體元件3和布線電路基板1的耐熱性、連接用電極部2的熔點(diǎn)、以及熱固化性樹脂組合物7的軟化點(diǎn)、耐熱性等，進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。
實(shí)施例實(shí)施例A在進(jìn)行實(shí)施例和比較例之前，首先按下述所示準(zhǔn)備環(huán)氧樹脂、羧酸衍生物、酚醛樹脂、丙烯腈·丁二烯共聚物、硬化促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)填充劑。
<環(huán)氧樹脂(a1)>
雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量185g/eq、液狀(室溫下)粘度0.1泊以下/150℃)<環(huán)氧樹脂(a2)>
三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量170g/eq、軟化點(diǎn)63℃、粘度0.8泊/150℃)<焊劑活性劑(b1)>
己二酸-二-正丙基乙烯醚<焊劑活性劑(b2)>
偏苯三酸-1，2，4-三-2-乙基己基乙烯醚<焊劑活性劑(b3)>
三(2-羧乙基)異三聚氰酸酯-三-正丙基乙烯醚<丙烯腈-丁二烯>
孟納粘度50結(jié)合丙烯腈含量30wt％<酚醛樹脂>
苯酚酚醛樹脂(羥基當(dāng)量104g/eq、軟化點(diǎn)60℃、粘度0.4泊/150℃)<硬化促進(jìn)劑>
微膠囊化三苯基膦(殼/催化劑比50/50重量比)<無(wú)機(jī)填充劑>
球狀二氧化硅(平均粒徑0.5μm、最大粒徑1.0μm)以下集中示出實(shí)施例和比較例的半導(dǎo)體裝置評(píng)價(jià)方法。
(1)初期通電試驗(yàn)和吸濕軟釬料后通電試驗(yàn)使用アドバンテスト制的數(shù)字伏-歐-毫安表(TR6847)測(cè)定室溫和125℃下的電阻值，每2個(gè)盤的連接陽(yáng)值在20mmΩ以下時(shí)，判定為初期通電和吸濕后通電合格，以每8個(gè)半導(dǎo)體裝置中的次品個(gè)數(shù)表示。
(2)利用熱沖擊試驗(yàn)(TST)的導(dǎo)通性其操作是使用熱沖擊裝置，在-50℃將半導(dǎo)體裝置保持5分鐘后，在125℃保持5分鐘，測(cè)定進(jìn)行1000次此操作后的半導(dǎo)體裝置導(dǎo)通性(T∽1000∽后的導(dǎo)通性)、和進(jìn)行2000次后半導(dǎo)體裝置的導(dǎo)通性(T∽2000∽后的導(dǎo)通性)，以每8個(gè)半導(dǎo)體裝置中的次品個(gè)數(shù)表示。導(dǎo)通性的評(píng)價(jià)方法是使用アドバンテスト制的數(shù)字伏-歐-毫安表(TR6847)測(cè)定室溫和125℃下的電阻值，每2個(gè)盤的連接阻值達(dá)到50nmΩ以上的作為次品，進(jìn)行計(jì)數(shù)。
實(shí)施例1A～5A和比較例1A將表1所示各成分按同表所示比率進(jìn)行配合形成組合物，將該組合物混合熔解在甲苯中，將該混合溶液涂布在進(jìn)行脫膜處理的聚酯膜上。接著，將涂布了上述混合溶液的聚酯膜在120℃干燥，除去甲苯，在上述聚酯膜上制作出所要求厚度80μm的片狀熱固化性樹脂組合物。
使用如此得到的實(shí)施例1A～5A和比較例1A的片狀熱固化性樹脂組合物，按照上述半導(dǎo)體裝置的制造方法制造半導(dǎo)體裝置。即，如圖2所示，將片狀的熱固化性樹脂組合物7載置在布線電路基板1(玻璃環(huán)氧基板厚度1mm)上后，如圖3所示，再將設(shè)有連接用電極部2(鉛錫共晶合金軟釬料熔點(diǎn)183℃、電極高度120μm)的半導(dǎo)體元件3(厚度600μm、大小13mm×9mm)載置在片狀熱固化性樹脂組合物7上的規(guī)定位置上，隨后在加熱溫度150℃×荷重1.5gf/電極個(gè)數(shù)×3秒的條件下，加熱熔融片狀熱固化性樹脂組合物，使熔融狀的樹脂填充到布線電路基板1和半導(dǎo)體元件3的間隙內(nèi)，隨后，通過(guò)焊錫回流(Jedec條件)、樹脂固化(條件150℃×30分)，如圖1所示，制成由密封樹脂層4密封間隙的半導(dǎo)體裝置(就各實(shí)施例、比較例每次制作8個(gè))。關(guān)于得到的半導(dǎo)體裝置，進(jìn)行初期通電試驗(yàn)，進(jìn)而在30℃，60％RH的環(huán)境下使該半導(dǎo)體裝置吸濕168hr后，進(jìn)行回流焊(Jedec條件)后，再進(jìn)行通電試驗(yàn)。結(jié)果示于表1。隨后，進(jìn)行1000和2000次的熱沖擊試驗(yàn)(TST-50℃×5分鐘和125℃×5分鐘，進(jìn)行重復(fù))(各例每次8個(gè))后，進(jìn)行通電試驗(yàn)、結(jié)果示于表1。表1

從表1可以確認(rèn)，實(shí)施例1A～5A，在初期通電試驗(yàn)、吸濕軟釬料試驗(yàn)后通電試驗(yàn)、TST1000次后通電試驗(yàn)、TST2000次后通電試驗(yàn)的所有各試驗(yàn)中都沒有產(chǎn)生不良現(xiàn)象。與其相反，可以確認(rèn)比較例，在初期通電試驗(yàn)或TST2000次后通電試驗(yàn)中產(chǎn)生了不良現(xiàn)象。因此，可以確認(rèn)使用本發(fā)明片狀熱固化性樹脂組合的形成的半導(dǎo)體裝置，在初期通電、TST和吸濕軟釬料等應(yīng)力試驗(yàn)中都能確保穩(wěn)定的通電。
實(shí)施例B在進(jìn)行實(shí)施例和比較例之前，準(zhǔn)備下述所示的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂系硬化劑、焊劑活性劑、硬化促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)填充劑。
<環(huán)氧樹脂(a1)>
雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量185g/eq、液狀(室溫下)粘度0.1泊以下/150℃)<環(huán)氧樹脂(a2)>
三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量170g/eq、軟化點(diǎn)63℃、粘度0.8泊/150℃)<酚醛樹脂系硬化劑>
苯酚酚醛型樹脂(羥基當(dāng)量104g/eq、軟化點(diǎn)60℃、粘度0.4泊/150℃)<焊劑活性劑(b1)>
己二酸-二-正丙基乙烯醚<焊劑活性劑(b2)>
偏苯三酸-1，2，4-三-2-乙基己基乙烯醚<焊劑活性劑(b3)>
三(2-羧乙基)異三聚氰酸酯-三-正丙基乙烯醚<硬化促進(jìn)劑>
微膠囊化三苯基膦(殼/催化劑比50/50重量比)<無(wú)機(jī)填充劑>
球狀二氧化硅(平均粒徑0.5μm、最大粒徑1.0μm)以下集中示出了實(shí)施例和比較例的半導(dǎo)體裝置評(píng)價(jià)方法。
(1)初期通電試驗(yàn)和吸濕軟釬焊后通電試驗(yàn)與實(shí)施例A中記載的「初期通電試驗(yàn)和吸濕軟釬焊后通電試驗(yàn)」一樣進(jìn)行。
(2)熱沖擊試驗(yàn)(TST)的導(dǎo)通性與實(shí)施例A中記載的「TST導(dǎo)通性」一樣進(jìn)行。
實(shí)施例1B～5B和比較例1B
將下述表2中所示各成分按同表所示比率進(jìn)行配合，用萬(wàn)能攪拌釜混練，并進(jìn)行熔融混練。接著用300目的過(guò)濾器將其在80℃過(guò)濾后，再在80℃減壓脫泡30分鐘，將其在室溫下冷卻，制得所要的熱固化性樹脂組合物。得到的熱固化性樹脂組合物在25℃都為固體，使用ICI旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定70℃的熔融粘度，結(jié)果示于表2。另外，混練條件如下。
首先，裝入環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂系硬化劑，在100℃混合10分鐘，使固體成分全部溶解。接著調(diào)整到70℃后，加入一般式(1)或(2)表示的焊劑活性劑、硬化促進(jìn)劑，混合5分鐘。
使用如此得到的實(shí)施例1B～5B和比較例1B的熱固化性樹脂組合物，按照上述半導(dǎo)體裝置的制造方法制造半導(dǎo)體裝置。即，如圖4所示，將熱固化性樹脂組合物7加熱到70℃，以熔融狀態(tài)澆注到布線電路基板1(玻璃環(huán)氧基板厚度1mm)上。將其置于加熱到100℃的臺(tái)面上，如圖5所示，將設(shè)有連接用電極部2(鉛錫共晶合金軟釬料熔點(diǎn)183℃、電極高度120μm)的半導(dǎo)體元件3(厚度600μm、大小13mm×9mm)載置到熱固化性樹脂組合物7上的規(guī)定位置上。隨后，用倒裝片接合器(ボンダ)-進(jìn)行芯片安裝，并向布線電路基板1和半導(dǎo)體元件3之間的間隙內(nèi)填充熔融狀樹脂，之后，通過(guò)回流焊(Jedec條件)、樹脂固化(條件150℃×30分鐘)，如圖1所示，制作成由密封樹脂層4密封上述間隙的半導(dǎo)體裝置(就各實(shí)施例，比較例每次制作8個(gè))。對(duì)得到的半導(dǎo)體裝置進(jìn)行初期通電試驗(yàn)，進(jìn)而在30℃，60％RH的環(huán)境中使該半導(dǎo)體裝置進(jìn)行168小時(shí)吸濕后，進(jìn)行回流焊(Jedec條件)后，進(jìn)行通電試驗(yàn)，結(jié)果示于表2。隨后，進(jìn)行1000和2000次熱沖擊試驗(yàn)(TST-50℃×5分鐘和125℃×5分鐘，重復(fù)進(jìn)行)(各例每次8個(gè))后，進(jìn)行通電試驗(yàn)，結(jié)果示于表2。表2

從上述表2可以確認(rèn)實(shí)施例1B～5B，在初期通電試驗(yàn)、吸濕軟釬料試驗(yàn)后通電試驗(yàn)、TST1000次后通電試驗(yàn)，TST2000次后通電試驗(yàn)的所有的各試驗(yàn)中沒有產(chǎn)生不良現(xiàn)象。與其相反，可以確認(rèn)比較例1B全部在初期通電試驗(yàn)中產(chǎn)生不良現(xiàn)象。
實(shí)施例C首先，在進(jìn)行實(shí)施例和比較例之前，準(zhǔn)備下述所示的環(huán)氧樹脂、酸酐系硬化劑、焊劑活性劑、硬化促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)填充劑。<環(huán)氧樹脂>雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量185)<酸酐系硬化劑>4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐(重量比7/3)(酸當(dāng)量164)<焊劑活性劑> <硬化促進(jìn)劑>
2-乙基-4-甲基咪唑<無(wú)機(jī)填充劑>
球狀二氧化硅(平均粒徑0.5μm，最大粒徑1.0μm)以下集中示出了實(shí)施例和比較例中的半導(dǎo)體裝置評(píng)價(jià)方法。
(1)初期通電試驗(yàn)和吸濕軟釬料后通電試驗(yàn)除了試驗(yàn)中使用20個(gè)半導(dǎo)體裝置外，其他和實(shí)施例A中記載的「初期通電試驗(yàn)和吸濕軟釬料后通電試驗(yàn)」一樣進(jìn)行。
(2)熱沖擊試驗(yàn)(TST)的導(dǎo)通性除了試驗(yàn)中使用20個(gè)半導(dǎo)體裝置外，其他和實(shí)施例A中記載的「TST的導(dǎo)通性」一樣進(jìn)行。
實(shí)施例1C～3C和比較例1C將表3中所示各成分按同表所示比率進(jìn)行配合，用萬(wàn)能攪拌釜進(jìn)行混合。接著，使用300目的過(guò)濾器在室溫下將其過(guò)濾后，再減壓脫泡30分鐘，調(diào)制成所要求的液狀熱固化性樹脂組合物。
使用如此獲得的各實(shí)施例1C～3C、比較例1C的熱固化性樹脂組合物，按照上述半導(dǎo)體裝置的制造方法制造半導(dǎo)體裝置。即，如圖4所示，將上述液狀熱固化性樹脂合物7澆注在布線電路基板1(玻璃環(huán)氧基板厚度1mm)上后，將其置于臺(tái)面上，如圖5所示，在上述液狀熱固化性樹脂組合物7上的規(guī)定位置上，載置設(shè)有連接用電極部2(鉛錫共晶合金軟釬料熔點(diǎn)183℃，電極高度120μm)的半導(dǎo)體元件3(厚度600μm、大小13mm×9mm)。之后，使用倒裝片接合器(ボンダ)-進(jìn)行芯片安裝，并向布線電路基板1和半導(dǎo)體元件3之間的間隙內(nèi)填充熔融狀樹脂，之后，通過(guò)回流焊(fedec條件)、樹脂固化(條件175℃×3小時(shí))，如圖1所示，制作成由密封樹脂層4密封上述間隙的半導(dǎo)體裝置(對(duì)于各實(shí)施例、比較例每次制作20個(gè))。對(duì)于制得的半導(dǎo)體裝置，進(jìn)行初期通電試驗(yàn)，進(jìn)而在30℃/60％RH的環(huán)境中使半導(dǎo)體裝置吸濕168小時(shí)后，進(jìn)行回流焊(Jedec條件)后，進(jìn)行軟釬料吸濕后通電試驗(yàn)，結(jié)果示于表3。之后，進(jìn)行1000和2000次熱沖擊試驗(yàn)(TST-50℃×5分鐘和125℃×5分鐘，重復(fù)進(jìn)行)(各例每次20個(gè))后，進(jìn)行通電試驗(yàn)，結(jié)果示于表3。表3

從表3可以確認(rèn)，實(shí)施例1C～3C中，初期通電試驗(yàn)、軟釬料吸濕后通電試驗(yàn)、TST1000次后通電試驗(yàn)、TST2000次后通電試驗(yàn)的全部各試驗(yàn)中都沒有發(fā)生不良現(xiàn)象。與其相反，在比較例1C中，可以確認(rèn)各試驗(yàn)中有半數(shù)以上發(fā)生不良現(xiàn)象。
實(shí)施例D在進(jìn)行實(shí)施例和比較例之前，準(zhǔn)備下述的環(huán)氧樹脂、硬化劑、焊劑活性劑、微膠囊型硬化促進(jìn)劑、硬化促進(jìn)劑。
雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量185g/eq)[硬化劑]甲酚酚醛型樹脂(羥基當(dāng)量104g/eq)[焊劑活性劑]己二酸-環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚聚合物(酸當(dāng)量269g/mol、分子量(Mn)1100)[微膠囊型硬化促進(jìn)劑(a)～(d)]按照上述方法制作表4中(a)～(d)的微膠囊型硬化促進(jìn)劑。首先準(zhǔn)備下述所示各成分，以表4所示比率進(jìn)行配合。
<異氰酸酯單體>
(X)苯亞甲基二異氰酸酯3mol和三羥甲基丙烷1mol的加成物的醋酸乙酯溶液(75重量％溶液)(Y)亞二甲苯基二異氰酸酯3mol和三羥甲基丙烷3mol的加成物的醋酸乙酯溶液(75重量％溶液)(Z)聚亞苯基聚異氰酸酯<多元胺類>
二亞乙基三胺<分散穩(wěn)定劑>
聚乙烯醇(PVA)<硬化促進(jìn)劑>
三苯基膦(TPP)將規(guī)定的異氰酸酯單體的醋酸乙酯溶液和三苯基磷(TPP)均勻地溶解在甲苯中形成油相。接著，另外調(diào)制由蒸餾水和聚乙烯醇(PVA)形成的水相，向其中添加上述調(diào)制的油相。用乳化器進(jìn)行乳化，形成乳液狀，將其裝入備有回流管、攪拌機(jī)和滴加漏斗的聚合反應(yīng)器內(nèi)，另一方面，調(diào)制含有二亞乙基三胺(DTA)的水溶液，將其裝入在聚合反應(yīng)器備有的滴加漏斗內(nèi)，滴加到反應(yīng)器中的乳化液中，在70℃進(jìn)行3小時(shí)界面聚合，得到微膠囊型硬化促進(jìn)劑的水性懸浮液。接著，利用離心分離除去水相中的聚乙烯醇等后，加入蒸鎦水，再次進(jìn)行分散，得到懸浮液。對(duì)此懸浮液滴加甲酸、使體系的PH調(diào)整到3。這樣由甲酸將殼部表面和內(nèi)部的氨基封端，制作成微膠囊型硬化促進(jìn)劑。將這些制得的微膠囊型硬化促進(jìn)劑用離心分離反復(fù)分離、水洗后，通過(guò)干燥，單獨(dú)分離成具有自由流動(dòng)性的粉末狀粒子。得到的微膠囊型硬化促進(jìn)劑的平均粒徑、殼厚度、芯含量示于表4。[表4]
三苯基膦實(shí)施例1D～4D及比較例1D和2D將下述表5中所示各成分按同表所示比率進(jìn)行配合，用萬(wàn)能攪拌釜80℃下進(jìn)行混合。接著，用400目的過(guò)濾器將其過(guò)濾后，進(jìn)行30分鐘減壓脫泡，制作成所要求的半導(dǎo)體密封用熱固化性樹脂組合物。如前所述，使用差示掃描熱量計(jì)，(パ一キンェルマ-社制PyTisl)，以10℃/min的升溫速度測(cè)定所得各熱固化性樹脂組合物的反應(yīng)放熱峰溫度。
使用這樣得到的各實(shí)施例、比較例的熱固化性樹脂組合物，進(jìn)行軟釬料的濕潤(rùn)性試驗(yàn)。試驗(yàn)的進(jìn)行如圖6所示，將熱固化性樹脂組合物7涂布在用預(yù)焊劑(タムラ化研社制、WLF16)進(jìn)行表面處理的帶有預(yù)焊劑的銅板5上，將其設(shè)置在80℃的熱板上，如圖7所示，在熱固化性樹脂組合物7中添加10個(gè)軟釬料球6[千住金屬社制、63Sn-37Pb軟釬料(熔點(diǎn)183℃)、Sn-Ag軟釬料(熔點(diǎn)220℃)、球徑500μm]，用63Sn-37Pb軟釬料放置在200℃的熱板上，用Sn-Ag軟釬料放置在240℃的熱板上，通過(guò)分別放置1分鐘，進(jìn)行軟釬料熔融、連接。對(duì)這樣得到的如圖8所示的試驗(yàn)樣品的軟釬料球6的連接個(gè)數(shù)和連接的軟釬料6與帶預(yù)焊劑銅板5的接觸角θ進(jìn)行測(cè)定，評(píng)價(jià)軟釬料的潤(rùn)濕性。[表5]

從表5可知，軟釬料接試驗(yàn)中，實(shí)施例1D～4D與比較例1D和2D相比，顯示出更好的軟釬料球?qū)︺~板的潤(rùn)濕性和連接率。進(jìn)而可以確認(rèn)，實(shí)施例與比較例相比，由差示掃描熱量計(jì)表現(xiàn)的反應(yīng)放熱峰存在于高溫側(cè)，通過(guò)適當(dāng)選擇微膠囊型硬化促進(jìn)劑殼部的組成，可控制示差掃描熱量測(cè)定中的熱固化性樹脂組合物的反應(yīng)放熱峰。還可以確認(rèn)在軟釬料連接試驗(yàn)中，其連接率，在熱固化性樹脂組合物的反應(yīng)放熱峰存在于比軟釬料熔點(diǎn)高的溫度區(qū)域內(nèi)的熱固化性樹組合物方面更好。
以上所述的本發(fā)明，很明顯在同一性范圍內(nèi)的發(fā)明存在很多。如此多樣性的發(fā)明都不會(huì)脫離本發(fā)明的意圖和范圍，該行業(yè)者自會(huì)明白，這種所有的變動(dòng)都會(huì)包含在以下權(quán)利要求的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種片狀的熱固化性樹脂組合物，用于密封面朝下構(gòu)造的半導(dǎo)體組裝式布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間間隙，其特征是其含有下述一般式表示的化合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)式中、n為正整數(shù)、R1是1價(jià)以上的有機(jī)基、R2是1價(jià)的有機(jī)基、相互間可以相同，也可不同，或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)式中，n為正整數(shù)、R3和R4是2價(jià)有機(jī)基、相互間可以相同，也可不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的片狀熱固化性樹脂組合的，其特征是作為硬化劑，含有酚醛樹脂。
3.一種熱固化性樹脂組合物，用于密封面朝下構(gòu)造的半導(dǎo)體組裝式布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間間隙，其特征是其含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂系硬化劑和由下述一般式表示的化合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)式中、n為正整數(shù)、R1是1價(jià)以上的有機(jī)基、R2是1價(jià)有機(jī)基、相互間可以相同，也可不同，或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)式中，n為正整數(shù)、R3和R4是2價(jià)有機(jī)基、相互間可以相同，也可以不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3記載的熱固化性樹脂組合物，其特征是在70℃的熔融粘度在100Pa·S以下，并且在25℃為固體。
5.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征是將權(quán)利要求3記載的熱固化性樹脂組合物涂布在晶片上，接著將該晶片分割成各個(gè)芯片，進(jìn)行芯片安裝的工序。
6.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征是將權(quán)利要求4記載的熱固化性樹脂組合物涂布在晶片上，接著將該晶片分割成各個(gè)芯片，進(jìn)行芯片安裝的工序。
7.一種熱固化性樹脂組合物，含有環(huán)氧樹脂、酸酐系硬化劑，在25℃為液狀物，其特征是其含有以下一般式表示的化合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)式中n為正整數(shù)、R1是1價(jià)以上有機(jī)基、R2是1價(jià)有機(jī)基、相互間可以相同，也可以不同，或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)式中，n為正整數(shù)、R3和R4是2價(jià)有機(jī)基、相互間可以相同，也可以不同。
8.一種熱固化性樹脂組合物，其特征是包括以下成分即(A)1分子中具有至少2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)硬化劑、(C)由以下一般式表示的化合物，一般式(1)R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n(1)式中、n為正整數(shù)、R1是1價(jià)以上有機(jī)基、R2是1價(jià)有機(jī)基、相互間可以相同，也可以不同，或一般式(2)CH2＝CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH＝CH2(2)式中，n為正整數(shù)、R3和R4是2價(jià)有機(jī)基、相互間可以相同，也可以不同，和(D)具有由芯部和殼部形成構(gòu)造的微膠囊型硬化促進(jìn)劑，其中芯部由硬化促進(jìn)劑構(gòu)成，殼部被覆在該芯部上，含有以下述一般式(3)表示構(gòu)成單元的聚合物，一般式(3)-N(R5)-CO-N(R6)-(3)式中，R5、R6都為氫原子或1價(jià)有機(jī)基，相互間可以相同，也可以不同。
9.一種半導(dǎo)體裝置，其特征是由權(quán)利要求1～4，7，8中任一項(xiàng)記載的熱固化性樹脂組合物進(jìn)行密封形成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于密封面朝下構(gòu)造的半導(dǎo)體組裝式布線電路基板和半導(dǎo)體元件之間間隙的熱固化性樹脂組合物、利用該熱固化性樹脂組合物密封形成的半導(dǎo)體裝置及其制造方法。
文檔編號(hào)H01L21/56GK1375521SQ0210543
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2002年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月14日
發(fā)明者野呂弘司, 襖田光昭 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社