專利名稱：金屬配位化合物,發(fā)光裝置以及顯示設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬配位化合物，使用該金屬配位化合物的有機發(fā)光裝置以及使用該裝置的顯示設(shè)備。更具體地說，本發(fā)明涉及一種下文式(1)所示的作為發(fā)光效率穩(wěn)定的發(fā)光材料的有機金屬配位化合物，使用該金屬配位化合物的有機的發(fā)光裝置以及包括該發(fā)光裝置的顯示設(shè)備。
背景技術(shù)：
作為高響應(yīng)度和高效率的發(fā)光裝置，有機場致發(fā)光(EL)裝置已經(jīng)被廣泛地研究。
有機EL裝置通常具有如

圖1A或1B所示的剖面的結(jié)構(gòu)(例如，如“Macromol.Symp.″，125，pp.1-48(1997)所述)。
參照附圖，EL裝置通常具有包括透明的基層15，排列在透明的基層15上的透明的電極14，與透明的電極14相對排列的金屬電極11，和排列在透明的電極14和金屬電極11之間作為發(fā)光功能層的多個有機(化合物)層的結(jié)構(gòu)。
參照附圖1A，該具體方案中的EL裝置具有兩個有機層，包括一個發(fā)光層12和一個空穴傳輸層13。
透明的電極14可由具有較大的逸出功能確保良好的空穴注入性能進入空穴傳輸層的ITO(銦錫氧化物)層形成。另一方面，金屬電極11可由具有較小逸出功能確保良好的電子注入性能進入有機層的鋁層，鎂層，其合金層等形成。
這種(透明的和金屬的)電極14和11可以50-200nm的厚度形成。
發(fā)光層12可由具有電子傳遞特征和發(fā)光特性的，例如，鋁羥基喹啉配合物形成(其典型例子可包括下文所述的Alq3)?？昭▊鬏攲?3可由具有供電子特征的聯(lián)苯基二胺衍生物形成(其典型的例子可包括下文所述的α-NPD)。
上述EL裝置顯示整流特性，當(dāng)作為陰極的金屬電極11和作為陽極的透明電極14之間施加電場時，電子從金屬電極11注入發(fā)光層12，空穴由透明電極14注入。
如此注入的空穴和電子在發(fā)光層12內(nèi)部重組產(chǎn)生進入激發(fā)態(tài)的激子，在激子向基態(tài)躍遷的時候?qū)е掳l(fā)光。這時，空穴傳輸層13作為電子阻擋層增加發(fā)光層12和空穴傳輸層13之間界面的復(fù)組效率，因此增強發(fā)光效率。
參照圖1B，除了圖1A所示層之外，電子傳遞層16排列在金屬電極11和發(fā)光層12之間，借此，通過分離發(fā)光，電子傳遞和空穴轉(zhuǎn)運功能可以確保載波閉鎖性能，因此提供有效發(fā)光。
電子傳遞層16可以由例如噁二唑衍生物形成。
在普通有機EL裝置中，在發(fā)光中心分子從單線態(tài)激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷期間產(chǎn)生的熒光用于發(fā)光。
另一方面，不同于以上所述的單線態(tài)激子熒光(發(fā)光)，人們研究了三線態(tài)激子磷光(發(fā)光)在有機EL裝置的應(yīng)用，如下所示，例如，“Improved energytransfer in electrophosphorescent device”(D.F.O’Brien等人，Applied Physics Letters，Vol.74，No.3，pp.442-444(1999))和“Very high-efficiency green organic lightemitting devices basedon electrophosphorescence”(M.A.Baldo等人.，Applied PhysicsLetters，Vol.75，No.1，pp.4-6(1999))。
這些文獻中所示的EL裝置通常具有圖1C所示的剖面結(jié)構(gòu)。
參照圖1C，四個有機層包括在透明電極(陽極)14上依次形成的空穴傳輸層13，發(fā)光層12，激子漫射防護層17，和電子傳遞層16。
上述文獻中，通過使用包括α-NPD(顯示如下)的空穴傳輸層13，Alq3(顯示如下)的電子傳遞層16，BPC(顯示如下)的激子漫射防護層17，作為基質(zhì)材料的CPB(顯示如下)與作為客體磷光材料以大約6wt.％的濃度摻到CBP中的Ir(PPy)3(顯示如下)或PtOEP(顯示如下)的混合物的發(fā)光層12的四個有機層，已經(jīng)實現(xiàn)了較高的效率。 Alq3三(8-羥基喹啉)鋁(鋁-羥基喹啉配合物)，α-NPDN4，N4’-二萘-1-基-N4，N4’-聯(lián)苯-聯(lián)苯-4，4’-二胺(4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯)，CBP4，4’-N，N’-聯(lián)咔唑-聯(lián)苯，BCP2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-菲咯啉，Ir(PPy)3fac三(2-苯基吡啶)銥(銥-苯基吡啶配合物)，和PtOE2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基- 21H，23H-卟吩鉑(鉑-八乙基卟吩配合物)。
用于發(fā)光層12的磷光(發(fā)光)材料已引起特別注意。因為在原理上預(yù)期磷光材料能提供較高的發(fā)光效率。
更具體地說，就磷光材料來說，激子通過包含1∶3比率的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的載體復(fù)合產(chǎn)生。因此，當(dāng)使用從單線態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷導(dǎo)致的熒光時，理論上所得的發(fā)光效率為以全部產(chǎn)生的激子為基準(zhǔn)的25％(作為上限)。
另一方面，當(dāng)利用從三重激態(tài)躍遷導(dǎo)致的磷光時，理論上發(fā)光效率至少為熒光的三倍。另外，如果考慮到從單線態(tài)激發(fā)態(tài)(較高的能級)到三重激態(tài)的系統(tǒng)內(nèi)躍遷，理論上上磷光的發(fā)光效率可以預(yù)計為100％(熒光的四倍)。
利用從三重激態(tài)躍遷的磷光也公開于，例如，Japanese Laid-OpenPatent Application(JP-A)11-329739，JP-A11-256148和JP-A8-319482。
可是，以上利用磷光的有機EL裝置存在較低的發(fā)光效率和穩(wěn)定性(發(fā)光退化)的問題，特別是在激發(fā)狀態(tài)。
發(fā)光退化的原因至今沒有澄清，但是可能歸因于三線態(tài)激子的壽命通常比單線態(tài)激子長至少三位數(shù)，所以分子長期處于高能量狀態(tài)，導(dǎo)致與環(huán)境物質(zhì)反應(yīng)，形成激基復(fù)合物或激基締合物，小分子結(jié)構(gòu)的改變，環(huán)境物質(zhì)的結(jié)構(gòu)改變，等等。
因此，要求(電場)磷光EL裝置用磷光材料向該EL裝置提供較高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。
發(fā)明概要本發(fā)明的一個目的是提供適用于發(fā)光裝置的有機層材料的金屬配位化合物，能夠在維持裝置的穩(wěn)定性的同時提供長周期的高亮度(或發(fā)光度)的高效率的發(fā)光狀態(tài)。
本發(fā)明的另一個目的是提供作為磷光(發(fā)光)材料能提供較高的磷光收益和可控制的發(fā)射(發(fā)光)波長的金屬配位化合物。
本發(fā)明另外的目的是提供作為多功能的發(fā)光材料的金屬配位化合物，它不但具有控制的發(fā)光特性而且具有控制的電學(xué)特性，電學(xué)特性指用于有機EL裝置提供可以發(fā)光的電流的發(fā)光材料單獨的電學(xué)特性。本發(fā)明另外的目的是提供使用金屬配位化合物的有機發(fā)光裝置和包括該有機發(fā)光裝置的顯示設(shè)備。
按照本發(fā)明，這里提供下式(1)表示的金屬配位化合物
LmML’n (1)，其中M表示Ir，Pt，Ph或Pd；L表示二齒配位體；L’表示不同于L的二齒配位體；m為1，2或3的整數(shù)；以及n為0，1或2的整數(shù)，條件是m和n的和為2或3。
部分結(jié)構(gòu)MLm由如下式(2)或式(3)表示，部分結(jié)構(gòu)ML’n由如下式(4)或式(5)表示 其中CyN1，CyN2和CyN3獨立地表示取代或未被取代的包含與M連接的氮原子的環(huán)基；CyN4表示包含8-喹啉或其具有與M連接的氮原子的衍生物的環(huán)基；CyC1，CyC2和CyC3獨立地表示取代或未被取代的包含與M連接的碳原子的環(huán)基，每個CyN1，CyN2，CyN3，CyC1，CyC2和CyC3的各取代基選自鹵原子；氰基；硝基；包含三個各自獨立地具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的三烷基甲硅烷基；可以包括一個或至少兩個可以被替換為-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-或-C≡C-的非鄰位亞甲基和可以包括可以被替換為氟原子的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基；以及可以具有取代基的芳環(huán)基，其取代基選自鹵原子；氰基；硝基；和可以包括一個或至少兩個可以被替換為-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-或-C≡C-的非鄰位亞甲基和可以包括可以被替換為氟原子的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，CyN1和CyC1通過包含由-O-，-S-，-CO-，-C(R1)(R2)-或-NR-表示的X的共價基團結(jié)合，其中R1，R2和R獨立地表示氫原子，鹵原子，烷基，鹵原子取代的烷基，苯基或萘基，以及CyN2和CyC2，以及CyN3和CyC3獨立地通過共價鍵結(jié)合，條件是，當(dāng)n＝0時，該金屬配位化合物由式(2)表示。
本發(fā)明金屬配位化合物在從激發(fā)態(tài)向基態(tài)能量轉(zhuǎn)移的時候提供高發(fā)光效率的磷光。
本發(fā)明還提供一種有機發(fā)光裝置，包括基層，排列在該基層上的一對電極，以及排列在一對電極之間包括至少一種有機化合物的發(fā)光功能層，其中有機化合物包括下式(1)表示的金屬配位化合物L(fēng)mML’n (1)，其中M表示Ir，Pt，Ph或Pd；L表示二齒配位體；L’表示不同于L的二齒配位體；m為1，2或3的整數(shù)；以及n為0，1或2的整數(shù)，條件是m和n的和為2或3。
部分結(jié)構(gòu)MLm由如下式(2)或式(3)表示，部分結(jié)構(gòu)ML’n由如下式(4)或式(5)表示 其中CyN1，CyN2和CyN3獨立地表示取代或未被取代的包含與M連接的氮原子的環(huán)基；CyN4表示包含8-喹啉或其具有與M連接的氮原子的衍生物的環(huán)基；CyC1，CyC2和CyC3獨立地表示取代或未被取代的包含與M連接的碳原子的環(huán)基，每個CyN1，CyN2，CyN3，CyC1，CyC2和CyC3的各取代基選自鹵原子；氰基；硝基；包含三個各自獨立地具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的三烷基甲硅烷基；可以包括一個或至少兩個可以被替換為-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-或-C≡C-的非鄰位亞甲基和可以包括可以被替換為氟原子的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基；以及可以具有取代基的芳環(huán)基，取代基選自鹵原子；氰基；硝基；可以包括一個或至少兩個可以被替換為-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-或-C≡C-的非鄰位亞甲基和可以包括可以被替換為氟原子的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基；CyN1和CyC1通過包含由-O-，-S-，-CO-，-C(R1)(R2)-或-NR-表示的X的共價基團結(jié)合，其中R1、R2和R獨立地表示氫原子，鹵原子，烷基，鹵原子取代的烷基、苯基或萘基，以及
CyN2和CyC2，以及CyN3和CyC3獨立地通過共價鍵結(jié)合，條件是，當(dāng)n＝0時，該金屬配位化合物由式(2)表示。
通過在該有機發(fā)光裝置的一對電極之間施加電壓使包含金屬配位化合物的有機化合物層(發(fā)光功能層)產(chǎn)生磷光。
此外，本發(fā)明還提供一種包括該有機發(fā)光裝置和向該有機發(fā)光裝置提供電信號的手段的圖像顯示儀器。
當(dāng)結(jié)合附圖閱讀下列本發(fā)明優(yōu)選方案的描述時，更容易理解本發(fā)明的這些及其他目的，特征和優(yōu)點。
附圖的簡要描述圖1A，1B和1C分別為有機發(fā)光裝置層結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。
圖2為用于下文實施例3的單矩陣型有機發(fā)光裝置的透視示意圖。
圖3為用于實施例3的激勵信號的波形圖。
圖4A顯示苯基嘧啶基銥配合物(Ir(ppy)3)的熒光光譜，圖4B顯示噻吩吡啶基銥配合物(Ir(thpy)3)的熒光光譜。
圖5顯示用于實施例10的2-芐基吡啶銥配合物的熒光光譜。
優(yōu)選方案的描述當(dāng)有機EL裝置由載流子運輸基質(zhì)材料和磷光客體材料形成時，光的發(fā)射(磷光)過程通常包括下列步驟(1)發(fā)光層內(nèi)部電子和空穴的傳輸，(2)基質(zhì)材料激子的形成，(3)基質(zhì)材料分子之間激發(fā)能的傳送，(4)激發(fā)能從基質(zhì)材料分子向客體材料分子的傳送，(5)客體材料三線態(tài)激子的形成，以及(6)客體材料三重激態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生光的發(fā)射(磷光)。
上述步驟中，所要求的能量傳遞和發(fā)光通?？捎筛鞣N猝滅和競爭導(dǎo)致。
為了提高EL裝置的發(fā)光效率，要求發(fā)光中心材料本身提供較高的發(fā)光量。另外，基質(zhì)材料分子之間和/或基質(zhì)材料分子和客體材料分子之間有效率的能量轉(zhuǎn)移也是一個重要因素。
此外，上述激發(fā)狀態(tài)中的發(fā)光退化可能涉及發(fā)光中心材料本身或通過它的環(huán)境分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的環(huán)境變化。
上述式(1)表示的本發(fā)明金屬配位化合物可產(chǎn)生磷光(發(fā)光)，被認為具有包括容易導(dǎo)致金屬向配位體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT*狀態(tài))的三重激態(tài)或作為配位體中心的三重激態(tài)的π-π*狀態(tài)的最低的激發(fā)態(tài)。MLCT*狀態(tài)或π-π*狀態(tài)向基態(tài)的躍遷導(dǎo)致光(磷光)的磷光發(fā)射。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明式(1)金屬配位化合物提供至少0.01的較高的磷光收益和1-100μsec的較短的磷光壽命。
較短的磷光壽命是提供具有較高的發(fā)光效率的EL裝置所必需的。這是因為比較長的磷光壽命增加了處于磷光等待狀態(tài)的三重激態(tài)的分子，因此在較高的電流密度下具有較低的發(fā)光效率。
因此，對于具有較高的磷光收益和較短的磷光壽命的有機EL裝置，本發(fā)明式(1)金屬配位化合物是合適的發(fā)光物質(zhì)。
此外，由于較短的磷光壽命，式(1)金屬配位化合物的分子具有較短的較高能態(tài)的三重激態(tài)周期，因此提供EL裝置提高的耐用性和設(shè)備特性的更小的退化。在這點上，本發(fā)明金屬配位化合物已經(jīng)被證實具有下文實施例描述的出色的發(fā)光穩(wěn)定性。
本發(fā)明有機發(fā)光裝置具有層狀結(jié)構(gòu)，其中有機化合物層(發(fā)光功能層)包括如圖1A到1C所示的夾在一對相對排列的電極之間的式(1)金屬配位化合物。該有機發(fā)光裝置通過在一對電極之間施加電壓而從有機化合物發(fā)出磷光。
作為發(fā)光功能材料，特別是發(fā)光物質(zhì)，用于有機發(fā)光裝置(EL裝置)的本發(fā)明式(1)金屬配位化合物可大致區(qū)分為下列兩種化合物(1)分子結(jié)構(gòu)中包含相同種類的兩個以上的(兩或三個)配位體的金屬配位化合物，和(2)分子結(jié)構(gòu)中包含不同種類的兩個以上的配位體的金屬配位化合物。
在本發(fā)明中，使用結(jié)構(gòu)不同于上述兩種情況的配位體((1)和(2))適當(dāng)?shù)卦O(shè)計金屬配位化合物的分子結(jié)構(gòu)可以提供穩(wěn)定的高發(fā)光效率和最大發(fā)光波長。
在使用相同種類的配位體的情況(1)中，可能提供較小的半值幅熒光光譜和較高的色純度。
此外，在使用不同種類的配位體的情況(2)中，對于式(1)金屬配位化合物可能使用不同的兩種配位體，因而給予該金屬配位化合物基于配位體各自的特征的多種功能(多功能)。多功能的給予是使用不同種類的配位體的特征。特別地，當(dāng)具有不同種類的配位體的金屬配位化合物用于有機EL裝置時，將金屬配位化合物的不同種類的配位體組合能夠給予該EL裝置受控的發(fā)光和電流特征是非常有利的，因為EL裝置的設(shè)備特性不僅受發(fā)光特性的影響，而且受到電流特性很大的影響。
使用具有不同的配位體結(jié)構(gòu)的磷光材料的有機發(fā)光裝置已經(jīng)描述于M.E.Thompson等人，“Electrophotophorescent Organic Light EmittingDiodes”(Conference record of the 20th International Display ResearchConference)，pp.337-340(2000)。該文獻中，銥配位化合物具有包含苯基吡啶骨架或噻吩吡啶骨架的發(fā)光配位體和包含乙酰丙酮骨架的另外的配位體。與具有(相同的)三個苯基吡啶配位體的銥配合物(三乙酰丙酮合銥(tris-acetylacetonato-Ir)配合物)相比較，通過使用該銥配位化合物在不降低發(fā)光特性的前提下提高了綜合收益。
可是，上述三乙酰丙酮合銥配合物未顯示或僅顯示輕微的磷光，不具有載流子(空穴/電子)傳輸性能。
上述文獻中，使用乙酰丙酮配位體((acac)配位體)是為了在不削弱上述發(fā)光特性的前提下提高合成收益，未能積極地改善有機EL裝置的設(shè)備特性。
依據(jù)我們的實驗，有機EL裝置的設(shè)備特性可以通過如下所述的具有不同配位體結(jié)構(gòu)的兩個不同的配位體改善其功能。
為了測定配位體的固有特征，首先，合成具有一種與相同種類的配位體有關(guān)的金屬的金屬配位化合物并且測量它的特征(受金屬與配位體結(jié)合的影響)，如(最大)發(fā)光波長(發(fā)射波長)，發(fā)光收益，電子轉(zhuǎn)移性能，空穴轉(zhuǎn)移性能和熱穩(wěn)定性。
在這點上，為了測定包括發(fā)光波長和收益的發(fā)光特性，處于最小激發(fā)態(tài)的發(fā)光分子的特性是一個重要因素。
如上所述，本發(fā)明式(1)金屬配位化合物的最小激發(fā)態(tài)為MLCT激發(fā)態(tài)或配位體-中心激發(fā)態(tài)。就磷光材料來說，MLCT激發(fā)態(tài)通常是有利的，因為在很多情況下磷光材料(處于MLCT激發(fā)態(tài))具有較高的發(fā)光轉(zhuǎn)移概率和更強的發(fā)光性能。
基于配位體和(中心的)金屬的結(jié)合，測定所得金屬配位化合物的激發(fā)態(tài)是MLCT激發(fā)態(tài)還是配位體中心激發(fā)態(tài)。
本申請中，術(shù)語“MLCT(金屬到配位體的電荷轉(zhuǎn)移)激發(fā)態(tài)”指構(gòu)成該金屬配位化合物分子的電子軌道對該配位體側(cè)面的局部化，因而導(dǎo)致電子側(cè)面的轉(zhuǎn)移，因而導(dǎo)致電子從金屬到配位體的轉(zhuǎn)移而形成的激發(fā)態(tài)。另一方面，術(shù)語“配位體-中心激發(fā)態(tài)”指配位體內(nèi)部形成的激發(fā)態(tài)，在激發(fā)的時候不立即受金屬的影響。通常，電子從鍵合的π-軌道激發(fā)到非鍵合的π-軌道。因此，配位體-中心激發(fā)態(tài)也稱為“π-π*激發(fā)態(tài)”。
通過，例如，測量相對于沒有使用金屬配位化合物的情況，在夾入包含具有相同種類的配位體的分散的金屬配位化合物的有機化合物層(發(fā)光功能層)的電極對之間的流動的電流值的增加額可以評價載流子(空穴/電子)轉(zhuǎn)移性能。
此外，通過比較具有包括兩個夾入發(fā)光層的有機化合物層的多層結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置的電流特性可以測定該有機化合物層是電子傳遞還是空穴傳輸層，上述有機化合物為構(gòu)成有機化合物層的各種有機化合物。
如上所述，可以適當(dāng)?shù)馗淖兘饘俸团湮惑w的結(jié)合鑒定構(gòu)成本發(fā)明金屬配位化合物的配位體。
然后，為了提高具有不同配位體結(jié)構(gòu)的金屬配位化合物的發(fā)光特性，我們認為在位于其激發(fā)態(tài)中的配體之間平穩(wěn)進行激發(fā)能躍遷，以便導(dǎo)致基于特定配體的發(fā)光，同時使發(fā)光配體的數(shù)目最小更為有利。
更具體地說，當(dāng)具有包括一種發(fā)光的配位體的三個配位體的金屬配位化合物處于激發(fā)態(tài)時，激發(fā)能從兩個配位體轉(zhuǎn)移到一個發(fā)光的配位體，因而提供單色的發(fā)光并且提高色純度。此外，預(yù)計可利用一種發(fā)光的配位體降低金屬配位化合物空間上鄰近的分子之間的能量躍遷的發(fā)生概率，因而減少猝滅或失活的能量。
因此，本發(fā)明優(yōu)選的多元配位體的組合可以包括(a)包括至少一種能夠處于MLCT激發(fā)態(tài)的配位體的配位體的組合，(b)包括發(fā)光的配位體和載流子運輸配位體的配位體的組合，(c)包括提供比較長的最大發(fā)光波長λ1(即，較小激發(fā)能)的第一配位體和提供較短的最大發(fā)光波長λ2(＜λ1)(即，較大的激發(fā)能)的第二配位體的配位體的組合，其中第一個配位體的數(shù)目小于第二配位體的數(shù)目，以及(d)包括較強發(fā)光的配位體和較弱發(fā)光的配位體的配位體的組合，其中較強的發(fā)光的配位體的數(shù)目小于較弱的發(fā)光的配位體的數(shù)目。
下面將通過銥配合物的例子更具體地描述上述(a)到(d)的配位體組合。 結(jié)構(gòu)式41結(jié)構(gòu)式42 結(jié)構(gòu)式43 結(jié)構(gòu)式44結(jié)構(gòu)式45 結(jié)構(gòu)式46 結(jié)構(gòu)式47結(jié)構(gòu)式48 結(jié)構(gòu)式49 結(jié)構(gòu)式50結(jié)構(gòu)式51
可將上述結(jié)構(gòu)式41到51的金屬配位化合物如下分類。
組合結(jié)構(gòu)式(a) 41，42，43(b) 44，45(c) 46，47，48，49(d) 48，50式41-51的金屬配位化合物包括了可以包含在(a)-(d)的多種組合中的那些化合物。組合(a)式41金屬配位化合物具有分別連接到銥(中心金屬)的兩個苯基吡啶配位體和一個噻吩吡啶配位體。當(dāng)該金屬配位化合物被激發(fā)時，苯基吡啶配位體處于MLCT激發(fā)態(tài)而噻吩吡啶配位體處于配位體-中心激發(fā)態(tài)。
該激發(fā)態(tài)(MLCI或配位體-中心激發(fā)態(tài))可根據(jù)具有三個苯基吡啶骨架的銥配合物(Ir(ppy)3)和具有三個噻吩吡啶骨架的銥配合物(Ir(thpy)3)的發(fā)射光譜(如圖4A和4B分別所示)的形狀加以鑒別。
參照圖4A，Ir(ppy)3未顯示除主峰以外的其他峰。另一方面，如圖4B所示，Ir(thpy)3在長波長的一側(cè)除主峰以外還顯示一個次峰(或肩峰)。這個次峰是芳香配位體的振動能級產(chǎn)生的，因而在MLCT激發(fā)態(tài)的情況下觀察不到。
就磷光來說，與配位體-中心激發(fā)態(tài)相比較，基本遵從MLCT激發(fā)態(tài)，顯示從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的發(fā)光(磷光)躍遷。此外，這樣的躍遷的概率高于沒有輻射的躍遷，因而通常提供較高的磷光收益。
Ir(ppy)3未顯示Ir(thpy)3的次峰，因此確定處于MLCT激發(fā)態(tài)。
因此，就式41金屬配位化合物來說，當(dāng)苯基吡啶配位體被首先激發(fā)時，激發(fā)能沒有猝滅或失活，而是在分子內(nèi)迅速地轉(zhuǎn)移到噻吩吡啶配位體以使噻吩吡啶配位體處于激發(fā)態(tài)。這是因為苯基吡啶的三線態(tài)能級高于噻吩吡啶。
甚至在有機EL裝置和光致激發(fā)溶液中的光致發(fā)光(PL)中，都可以觀察到噻吩吡啶配位體產(chǎn)生的550nm處的發(fā)光。
同樣地，式42金屬配位化合物中的8-羥基喹啉配位體和式43金屬配位化合物中的苯并噻吩基吡啶配位體是處于配位體-中心激發(fā)態(tài)的配位體。使用式42和43金屬配位化合物時，分別觀察到作為波長比較長的發(fā)光配位體的8-羥基喹啉配位體和苯并噻吩基吡啶配位體所致的發(fā)光。
配位體處于MLCT激發(fā)態(tài)時，可提供較長的最大發(fā)光波長，該發(fā)光是由MLCT激發(fā)態(tài)的配位體所致。
此外，例如，就具有MLCT激發(fā)態(tài)的4-氟苯基吡啶配位體和4-甲基苯基吡啶配位體的式48金屬配位化合物來說，不易發(fā)生無發(fā)光的猝滅。
4-氟苯基吡啶的最大發(fā)光波長短于4-甲基苯基吡啶(即，前者激發(fā)能級高于后者)。因此，即使當(dāng)配位體被激發(fā)，激發(fā)能也在分子內(nèi)轉(zhuǎn)入較低激發(fā)能級的4-甲基苯基吡啶，導(dǎo)致4-甲基苯基吡啶發(fā)光。式48金屬配位化合物處于MLCT激發(fā)態(tài)，因而不容易導(dǎo)致無輻射的猝滅，提供高效率的發(fā)光。
因此，當(dāng)本發(fā)明金屬配位化合物具有包括能夠處于MLCT激發(fā)態(tài)的配位體的不同的配位體結(jié)構(gòu)時，分子內(nèi)的能量可能以高效率躍遷，因而確保高的磷光收益。
組合(b)式44金屬配位化合物具有作為電子傳遞配位體的f-羥基喹啉配位體和作為發(fā)光配位體的苯并噻吩基吡啶配位體。當(dāng)式44金屬配位化合物分散在顯示于圖1C的有機EL裝置發(fā)光層12中時，可比使用具有相同配位體結(jié)構(gòu)的包括三個f-羥基喹啉配位體的金屬配位化合物(即，三-8-羥基喹啉合銥配合物)提高發(fā)光效率。
此外，與未使用發(fā)光材料(如式44金屬配位化合物)相比較，使用式44金屬配位化合物的有機EL裝置可在使用相同的電壓下有效地提高電流密度?？赡軞w因于通過式44金屬配位化合物分散在發(fā)光層，8-羥基喹啉配位體電子傳遞供給發(fā)光層以電子(進入載流子的電子通常容易注入)，因而通過與空穴結(jié)合形成激子，確?；诒讲⑧绶曰拎づ湮惑w發(fā)光的有效發(fā)光。
苯并噻吩基吡啶配位體也顯示空穴傳輸性能。在式45金屬配位化合物中，苯并噻吩基吡啶配位體具有空穴傳遞功能。組合(c)式46金屬配位化合物具有噻吩吡啶配位體和苯并噻吩基吡啶配位體。
具有三個噻吩吡啶配位體的銥配合物和具有三個苯并噻吩基吡啶配位體的銥配合物分別在550nm和600nm的最大發(fā)光波長產(chǎn)生磷光。因此，后一個銥配合物具有比較長的最大發(fā)光波長和較小的最低激發(fā)能(三線態(tài)能量)。使用式46金屬配位化合物的有機EL裝置和其光致激發(fā)溶液中的PL(光致發(fā)光)都可觀察到由苯并噻吩基吡啶配位體產(chǎn)生的發(fā)光。
當(dāng)如圖1C所示的有機EL裝置使用式46金屬配位化合物時，可得到高的發(fā)光效率。這可能歸因于如下機制，與具有(相同的)三個苯并噻吩基吡啶配位體(發(fā)光配位體)的金屬配位化合物相比較，式46金屬配位化合物中的發(fā)光配位體的數(shù)目是具有三個苯并噻吩基吡啶配位體的金屬配位化合物的1/3，降低了與環(huán)境分子的分子間相互作用形成未發(fā)光猝滅的路徑的概率。
因此，可以通過減少相對于短波長發(fā)光配位體的長波長發(fā)光配位體的數(shù)目，實現(xiàn)高的發(fā)光效率。
關(guān)于式49金屬配位化合物，芐基吡啶配位體顯示藍色發(fā)光特性(發(fā)射峰波長480nm)而苯基吡啶配位體顯示綠色發(fā)光特性(發(fā)射峰波長515nm)。
結(jié)果，激發(fā)能集中于苯基吡啶配位體，因而確保苯基吡啶配位體產(chǎn)生的穩(wěn)定的發(fā)光。
組合(d)式50金屬配位化合物具有噻吩基-4-三氟甲基吡啶配位體和苯并噻吩基吡啶配位體。
依據(jù)我們在溶液(例如，在脫氧甲苯中)中進行的發(fā)光特性的實驗，具有三個噻吩基-4-三氟甲基吡啶配位體的銥配合物在溶液中的光致激發(fā)磷光收益小于具有三個苯并噻吩基吡啶配位體的銥配合物。因此，與噻吩基-4-三氟甲基吡啶配位體相比較，苯并噻吩基吡啶配位體是較強的發(fā)光配位體。此外前者也提供相對長的最大發(fā)光波長(即，相對低的激發(fā)能級)。因此，式49金屬配位化合物的發(fā)光是基于分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的苯并噻吩基吡啶配位體產(chǎn)生的。
通過在顯示于圖1C的有機EL裝置的發(fā)光層12中使用式49金屬配位化合物可以實現(xiàn)高發(fā)光效率。
因此，通過減少強發(fā)光配位體和長波長發(fā)光配位體的數(shù)目(情況1)可以提高發(fā)光效率。
如上所述，滿足至少一個上述組合(a)到(d)的本發(fā)明金屬配位化合物可有效地用作發(fā)光功能材料，為該有機EL裝置提供高發(fā)光效率。與使用具有相同的三個發(fā)光的配位體的金屬配位化合物相比較，本發(fā)明中一般可提高發(fā)光效率大約20％，但是發(fā)光效率的增加度可根據(jù)金屬和配位體的種類而有所不同。
上述高效率的有機發(fā)光裝置可適用于各種需要節(jié)能和高發(fā)光的產(chǎn)品，如顯示設(shè)備，照明儀器，打印機等的光源，和液晶顯示設(shè)備的背光。
當(dāng)本發(fā)明有機發(fā)光裝置用作圖像顯示儀器時，它可提供具有如良好節(jié)能性能，良好能見度，和重量輕的優(yōu)良性質(zhì)的平面顯示設(shè)備。
本發(fā)明有機發(fā)光裝置也可用在裝備有，例如，至少一個TFT(薄膜晶體管)，如無定形的TFT或多晶TFT的，使用直角相交條紋電極的單矩陣類型顯示設(shè)備或包括像素矩陣的有效矩陣型顯示設(shè)備中。
當(dāng)本發(fā)明有機發(fā)光裝置用作打印機光源，例如，激光束打印機激光源時，獨立可編址元件以陣列排列暴露于光敏鼓下，因而影響成象，通過利用本發(fā)明有機發(fā)光裝置，可顯著地縮小該儀器的大小(體積)。
關(guān)于照明儀器和背光，預(yù)計本發(fā)明有機發(fā)光裝置可有效地顯示優(yōu)秀的節(jié)能作用。
在下文中，本發(fā)明式(1)金屬配位化合物的具體實施例顯示于表1。但本發(fā)明金屬配位化合物不局限于這些具體實施例。
在表1中，CyN1，CyN2，CyN3，CyC1，CyC2和CyC3的縮寫Ph到P2以及對于-X-的O到CR2分別表示下列二價基團
此外，在表1中，為了方便起見，顯示為L’的式(5)(包括CyN4為8-羥基喹啉骨架或其衍生物)的部分結(jié)構(gòu)ML’n所對應(yīng)的式(11)到(14)分別由下列結(jié)構(gòu)表示 此外，實施例化合物No.215到218和746包括作為式(6)的另一個配位體L’的乙酰丙酮配位體。
表1 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 以下表中formula＝式 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1) 續(xù)續(xù)(表1)
在下文中，將參照附圖和實施例更具體地描述本發(fā)明。
實施例1和2在這些實施例中，下列式(1)金屬配位化合物(實施例化合物37和1)分別用于實施例1和2各自的發(fā)光層。 實施例化合物編號1 每個顯示于圖1C的具有包括四個有機(化合物)層(發(fā)光功能層)的結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置按下列方法制備。
在1.1mm厚的玻璃襯底(透明基層15)上，通過噴射形成100nm厚的ITO(銦錫氧化物)膜(透明電極14)，接著形成3平方毫米面積的(對置)電極。
在形成ITO的基層上，通過使用在真空室(1-4Pa)中電阻加熱真空(氣相)淀積，依次形成如下所示的四個有機層和兩個金屬電極層。
有機層1(空穴傳輸層13)(50nm)α-NPD有機層2(發(fā)光層12)(40nm)CBP式(1)金屬配位化合物(93∶7按重量計算)(共真空淀積)有機層3(激子漫射防護層17)(20nm)BCP有機層4(電子傳遞層16)(40nm)Alq3
金屬電極層1(金屬電極11)(15nm)鋁-鋰合金(鋰＝1.8wt.％)金屬電極層2(金屬電極11)(100nm)鋁在20伏特電壓下對于電流密度使用微安計(“Model 4140B”，惠普公司制造)，對于發(fā)光效率使用亮度計(“Model BM7”，Topcon K.K.生產(chǎn))測量使用式(1)金屬配位化合物(實施例化合物37和1)的發(fā)光裝置的EL特性。此外，上述制備的兩個發(fā)光裝置顯示良好的整流特性。結(jié)果顯示如下。實施例編號 實施例化合物編號，發(fā)光度(cd/m2)1 37502 1 25有機發(fā)光裝置的各個發(fā)光狀態(tài)類似于基于各發(fā)光材料(在這些實施例中，實施例化合物37和實施例化合物1作為發(fā)光源)溶于甲苯時的光致發(fā)光(發(fā)光中心波長)的情形。
因此，這些有機發(fā)光裝置的發(fā)光由相應(yīng)的發(fā)光材料產(chǎn)生。
實施例3按下列方法制備顯示于圖2的單矩陣型有機EL裝置。
在1.1mm厚的玻璃襯底21(75×75mm)上，通過噴射形成約100nm厚的ITO透明電極22(作為陽極)，接著形成100列條紋(各具有100μm的寬度和40μm的間距)。
在ITO電極22上，按與實施例1相同的方法形成包括四個有機層的有機復(fù)合層23。
然后，在有機復(fù)合層23上，通過用掩模真空淀積(2.7×10-3Pa(＝2×10-5Torr))形成包括10nm厚鋁-鋰合金層(鋰1.3wt.％)和150nm厚鋁層(在鋁-鋰合金層上)的金屬電極，接著形成100列使ITO條紋電極直角交錯排列的條紋(各具有100μm的寬度和40μm的空隙)，因而形成具有像素矩陣(100×100像素)的有機EL裝置。
將如此制備的有機EL裝置置于手套式工作箱中，通過施加如圖3所示的驅(qū)動波形(驅(qū)動電壓15到23伏特，掃描信號電壓19伏特，數(shù)據(jù)信號電壓±4伏特)進入單矩陣方式(幀頻30Hz，隔行掃描)。
結(jié)果該有機EL裝置得到平穩(wěn)運動的圖象顯示。
實施例4除金屬配位化合物(實施例化合物No.37)換成式41金屬配位化合物(具體如上文所示)以外，按與實施例1同樣的方法制備有機EL裝置。
當(dāng)該EL裝置電壓為20伏特時，式41金屬配位化合物的噻吩吡啶配位體產(chǎn)生穩(wěn)定的和高效率的黃綠色發(fā)光。即使該EL裝置連續(xù)地工作100小時也能穩(wěn)定地發(fā)光。
實施例5除金屬配位化合物(實施例化合物No.37)換成式44金屬配位化合物(具體如上文所示)以外，按與實施例1同樣的方法制備有機EL裝置。
當(dāng)該EL裝置電壓為20伏特時，式44金屬配位化合物產(chǎn)生穩(wěn)定和高效率的紅橙色發(fā)光。即使該EL裝置連續(xù)地工作100小時也能穩(wěn)定地發(fā)光。
實施例6除金屬配位化合物(實施例化合物No.37)換成式46金屬配位化合物(具體如上文所示)以外，按與實施例1同樣的方法制備有機EL裝置。
當(dāng)該EL裝置電壓為20伏特時，式46金屬配位化合物產(chǎn)生穩(wěn)定的和高效率的紅橙色發(fā)光。即使該EL裝置連續(xù)地工作100小時也能穩(wěn)定地發(fā)光。
實施例7除金屬配位化合物(實施例化合物No.37)換成式49金屬配位化合物(具體如上文所示)以外，按與實施例1同樣的方法制備有機EL裝置。
當(dāng)該EL裝置電壓為20伏特時，式49金屬配位化合物產(chǎn)生穩(wěn)定的和高效率的紅橙色發(fā)光。即使該EL裝置連續(xù)地工作100小時也能穩(wěn)定地發(fā)光。
實施例8除金屬配位化合物(實施例化合物No.37)換成式50金屬配位化合物(具體如上文所示)以外，按與實施例1同樣的方法制備有機EL裝置。
當(dāng)該EL裝置電壓為20伏特時，式50金屬配位化合物產(chǎn)生穩(wěn)定的和高效率的紅橙色發(fā)光。即使該EL裝置連續(xù)地工作100小時也能穩(wěn)定地發(fā)光。
實施例9除金屬配位化合物(實施例化合物No.37)換成式42金屬配位化合物(具體如上文所示)以外，按與實施例1同樣的方法制備有機EL裝置。
當(dāng)該EL裝置電壓為20伏特時，式42金屬配位化合物產(chǎn)生穩(wěn)定的和高效率的綠色發(fā)光。即使該EL裝置連續(xù)地工作100小時也能穩(wěn)定地發(fā)光。
上述實施例4-9中，與相應(yīng)的具有單發(fā)光配位體結(jié)構(gòu)的金屬配位化合物相比較，本發(fā)明所有的金屬配位化合物分別提高發(fā)光效率大約20％。
實施例10本發(fā)明式(1)銥基金屬配位化合物基本上通過下列反應(yīng)流程合成?；蛏鲜鲈香炓阴１吓浜衔锘蜚灺然锏乃衔餅槭袌錾峡少I到的?！癓”表示目的銥配合物的配位體。
在具體的合成實施例中，按下列方法制備金屬配位化合物(實施例化合物No.49)。 在100-四-頸燒瓶中，將50ml甘油在130-140℃放置并且攪拌2小時，同時在甘油中提供氮氣，接著冷卻至100℃。在此溫度下，1.02g(5.0mM)式A的2-芐基吡啶和0.5g(1.0mM)銥(III)乙酰丙酮合(Ir(acac)3)加入體系中，接著在氮氣氛中在大約210℃攪拌7小時。
反應(yīng)混合物冷卻到室溫，倒入300ml1N鹽酸中。通過過濾收回所得沉淀并用水洗滌，接著通過硅膠柱色譜法(洗脫液∶氯仿)提純得到0.11g黑色固體金屬配位化合物(式B的實施例化合物No.49)(收率16％)。
將得到的金屬配位化合物進行MALDI-TOF-MS(基質(zhì)輔助激光解吸離子化質(zhì)譜)測定，證實M+(離子化的目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)數(shù))為697.2(分子量)。
將金屬配位化合物溶于甲苯，測量其熒光光譜，該金屬配位化合物熒光光譜圖如圖5所示，最大發(fā)光波長λmax為463nm。
此外，當(dāng)上文描述的Ir(PPy)3用作標(biāo)準(zhǔn)化合物顯示的磷光收率φ(Ir(ppy)3)為1時，該金屬配位化合物(實施例化合物No.49)顯示磷光收率φ(未知)為0.6。
本申請中，磷光收率φ(φ(未知))可按照下列公式得到φ(未知)/φ(Ir(ppy)3)＝[Sem(未知)/Iabs(未知)]/[Sem(Ir(PPy)3)/Iabs(Ir(ppy)3)]，其中φ(未知)表示未知(目標(biāo))化合物的磷光收率，φ(Ir(ppy)3)表示Ir(PPy)3(在此情況下＝1)的磷光收率，Sem(未知)表示未知的化合物在其激發(fā)波長的吸收系數(shù)，Iabs(未知)表示未知的化合物在激發(fā)波長激發(fā)的發(fā)射光譜的區(qū)域的強度，Sem(Ir(PPy)3)表示Ir(PPy)3在其激發(fā)波長的吸收系數(shù)，以及Iabs(Ir(PPy)3)表示Ir(PPy)3在激發(fā)波長激發(fā)的發(fā)射光譜的區(qū)域的強度。
實施例11在該實施例中，將實施例10制備的金屬配位化合物(實施例化合物No.49)與如下所示的聚乙烯咔唑(PVK)以8∶92的重量比混合，得到用于發(fā)光層的發(fā)光物質(zhì)。 按下列方法制備有機EL裝置。
將1.1mm厚裝有70nm厚ITO電極(陽極電極)的玻璃基板用等離子體-臭氧洗滌。
在如此處理的玻璃基板上，將以上制備的發(fā)光物質(zhì)(金屬配位化合物(實施例化合物No.49)和PVK的混合物)在氯仿中的溶液以2000ppm的濃度自旋-涂敷，接著干燥，得到90±10nm厚的發(fā)光層。
然后將得到的玻璃基板放入真空淀積室。在基層的發(fā)光層上，通過真空淀積(至多10-4Pa)先后形成30nm厚Mg-Ag合金層和100nm厚鋁層(陰極)，如此制得有機EL裝置。
在ITO電極(陽極)和金屬電極(陰極)之間施加8-12伏特直流電壓時，得到清澈的藍色發(fā)光。
此外，發(fā)光材料(混合物)干燥后顯示490nm的最大發(fā)光波長，與用于實施例10的甲苯溶液中的金屬配位化合物(實施例化合物No.49)接近(473nm)。因此，這個實施例中的發(fā)光由金屬配位化合物(實施例化合物No.49)產(chǎn)生。
施加直流電壓后，藍色發(fā)光的衰減時間最小為0.3-0.5秒。結(jié)果，該實施例中的藍色發(fā)光由金屬配位化合物(實施例化合物No.49)的磷光支持。
即使該EL裝置連續(xù)地工作12小時也能穩(wěn)定地發(fā)出藍色光。
實施例12和13在這些實施例中，通過下列步驟1)到4)合成金屬配位化合物(具體如上述式43和51所示的金屬配位化合物)。步驟1)2-(吡啶-2-基)苯并[b]噻吩的合成 在1升三頸燒瓶中加入26.6g(168.5mM)2-溴吡啶，30.0g(168.5mM)苯并[b]噻吩-2-硼酸，170ml甲苯，85ml乙醇和170ml2M碳酸鈉水溶液，在攪拌及氮氣氛下，在該混合物中加入6.18g(5.35mM)四-(三苯基膦)鈀(O)，接著在氮氣氛下攪拌回流5.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻，用冷水和甲苯萃取。
將該有機層用水洗滌直到該層變成中性的，接著減壓蒸除溶劑得到殘余物。將該殘余物通過硅膠柱色譜法(洗脫液∶甲苯/己烷＝5/1)，接著通過氧化鋁柱色譜法(洗脫液∶甲苯)以及用乙醇重結(jié)晶純化，得到12.6g2-(吡啶-2-基)苯并[b]噻吩(收率35.4％)。
步驟2)(四(2-苯并[b]噻吩-2-基)吡啶-C3，N)(μ-二氯)二銥(III)的合成 在500毫升三頸燒瓶中加入3.65 g(10.4mM)n-水合銥(III)氯化物(IrCl·nH2O)，4.82g(22.8mM)2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶，150ml2-乙氧基乙醇和50ml水，在氬氣氛及室溫下攪拌0.5小時。然后逐漸地加熱該混合物并且在攪拌下回流大約24小時。
冷卻后，將反應(yīng)混合物過濾，接著用乙醇和丙酮洗滌。
將所得粉末溶于氯仿并且用水萃取。將有機層用無水硫酸鎂干燥，接著蒸除溶劑，得到殘余物。將該殘余物用混合溶劑(環(huán)己烷，二氯甲烷)重結(jié)晶，得到5.40g(四(2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶C3，N)(μ-二氯)二銥(III)(收率80.1％)。
步3)二(2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡-C3，N)(乙酰丙酮合)銥(III)的合成 在500毫升三頸燒瓶中加入2.2g(1.70mM)四(2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶-C3，N)(μ-二氯)二銥，0.51g(5.09mM)乙酰丙酮，2.5g碳酸鈉和150ml乙醇，在氬氣氛下攪拌1小時。
然后逐漸地加熱該混合物并且在攪拌下回流15小時。
反應(yīng)結(jié)束后，冷卻該反應(yīng)混合物。過濾回收所得沉淀并且用水和乙醇洗滌，得到殘余物。將該殘余物通過硅膠柱色譜法(洗脫液∶氯仿)純化并且用乙醇重結(jié)晶，得到1.87g二(2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶-C3，N)(乙酰丙酮合)銥(III)(收率77.3％)。
步驟4)二(2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡-C3，N)(苯基吡啶-C2，N)銥(III)(式51金屬配位化合物)和二(苯基吡啶-C2，N)(2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶-C3，N)銥(III)(式43金屬配位化合物)的合成) 在100毫升三頸燒瓶中加入50毫升甘油在該燒瓶內(nèi)部用氬充氣。攪拌下在甘油中加入0.7g(1.00mM)二(2-苯并[b]噻吩-2-基)吡啶C3，N)(乙酰丙酮合)銥(III)和0.39g(2.50mM)2-苯基吡啶，接著在200℃下攪拌10小時。
反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)混合物中加入300ml1N鹽酸，接著過濾。將所得殘余物通過硅膠柱色譜法(洗脫液∶氯仿)純化然后通過高效液相層析分離得到108mg二(2(苯并[b]噻吩-2基)吡啶-C3，N)(苯基吡啶-C2，N)銥(III)(式51金屬配位化合物)和35mg二(苯基吡啶-C2，N)(2-(苯并[b]噻吩-2基)吡啶-C3，N)銥(III)(式43金屬配位化合物)。
如此制備的金屬配位化合物(式51和43化合物)分別進行MALDI-TOF-MS測定，證實式51金屬配位化合物的M+為767.1，式43金屬配位化合物的M+為711.1。
當(dāng)式51和43金屬配位化合物各溶于甲苯測量熒光光譜時，式51和43金屬配位化合物顯示的最大發(fā)光波長λmax都是598nm，因此證實發(fā)光可歸因于苯并噻吩基配位體。
此外，當(dāng)上文描述的Ir(PPy)3用作標(biāo)準(zhǔn)化合物顯示磷光收益φ為1時，式51金屬配位化合物顯示磷光收率φ為0.2，式43金屬配位化合物顯示磷光收率φ為O.3。
為了證實發(fā)光為磷光，將式51和43金屬配位化合物分別溶于氯仿，制備第一溶液和第二溶液。各第一溶液用氧氣換氣。各第二溶液用氮氣換氣。
當(dāng)各第一和第二溶液受到光線照射時，氧換氣溶液基本上未顯示磷光，氮換氣溶液顯示磷光。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)式51和43金屬配位化合物為磷光金屬配位化合物。
然后按下列方法測量式51和43金屬配位化合物的發(fā)光壽命(時間)。
式51和43金屬配位化合物各溶于氯仿，被旋轉(zhuǎn)涂敷在石英基片上形成大約0.1μm厚的金屬配位化合物層。
使用發(fā)光壽命測量儀(Hamamatsu Photonics K.K.提供)，在室溫下用氮激光器光(激發(fā)波長337nm)脈沖照射基片上形成的以上制備的金屬配位化合物層，激發(fā)激光脈沖照射后立即測量衰減倍數(shù)。
t(秒)時間后的發(fā)光強度I按下列公式定義I＝I0exp(-t/τ)，其中I0表示最初的發(fā)光強度，τ(μsec)表示發(fā)光壽命(時間)。
結(jié)果式51和43金屬配位化合物都顯示至多10μsec的較短的發(fā)光壽命。
因此本發(fā)明金屬配位化合物可提供具有良好穩(wěn)定性的有機EL裝置，因為該金屬配位化合物顯示磷光發(fā)光和較短的磷光壽命(時間)。實施例14和15在這些實施例中使用實施例12和13制備的式51和43金屬配位化合物制備兩個有機EL裝置。
每個顯示于圖1C的具有包括四個有機(化合物)層(發(fā)光功能層)的結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光裝置按下列方法制備。
在1.1mm厚的玻璃襯底(透明基層15)上，通過噴射形成100mm厚的ITO(銦錫氧化物)膜(透明電極14)，接著形成3平方毫米面積的(對置)電極。
在ITO形成的基層上，通過使用在真空室(10-4Pa)電阻加熱真空(蒸氣)淀積，依次形成如下所示的四個有機層和兩個金屬電極層。
有機層1(空穴傳輸層13)(50nm)α-NPD有機層2(發(fā)光層12)(40nm)CBP式(1)金屬配位化合物(93∶7按重量計算)(共真空淀積)有機層3(激子漫射防護層17)(20nm)BCP有機層4(電子傳遞層16)(40nm)Alq3金屬電極層1(金屬電極11)(15nm)鋁-鋰合金(鋰＝1.8wt.％)金屬電極層2(金屬電極11)(100nm)鋁對于使用式51和43金屬配位化合物的發(fā)光裝置的EL特性，使用微安計(“Model 4140B”，惠普公司制連)測量8伏特電壓下的電流密度(電流-電壓特性)，使用熒光分光光度計(“Model SRI”，Topcon K.K.制造)測量最大發(fā)光波長λmax，使用亮度計(“Model BM7”，Topcon K.K.制造)測量發(fā)光效率。此外，上述制備的兩個發(fā)光裝置顯示良好的整流特性。
結(jié)果顯示如下。實施例編號 式λmax(nm)發(fā)光度(cd/m2)14 51598 1.015 43597 2.1該有機EL裝置的各發(fā)光狀態(tài)類似于溶于甲苯的各發(fā)光材料的光致發(fā)光。
因此，由這些有機EL裝置產(chǎn)生的發(fā)光各自來源于式51和43金屬配位化合物。
此外，從上述結(jié)果可知，式43金屬配位化合物比式51金屬配位化合物更有效地提高了發(fā)光效率。
式43和51金屬配位化合物中，發(fā)光的配位體為苯并噻吩基吡啶配位體，因此發(fā)光效率依賴于苯并噻吩基吡啶配位體的數(shù)目。
這些實施例(實施例14和15)證實較少數(shù)目的作為發(fā)光配位體的苯并噻吩基吡啶配位體(構(gòu)成式43金屬配位化合物)在提高發(fā)光效率方面更有效。
如上所述，本發(fā)明提供適用作發(fā)光物質(zhì)的式(1)金屬配位化合物，該化合物制造的有機EL裝置具有寬的波長范圍，顯示高磷光收率以及較短的磷光壽命(時間)。使用本發(fā)明金屬配位化合物的有機發(fā)光裝置(EL裝置)穩(wěn)定地顯示高效率的發(fā)光。
權(quán)利要求
1.下式(1)表示的金屬配位化合物L(fēng)mML’n (1)，其中M表示Ir，Pt，Ph或Pd；L表示二齒配位體；L’表示不同于L的二齒配位體；m為1，2或3的整數(shù)；n為0，1或2的整數(shù)，條件是m和n的和為2或3，部分結(jié)構(gòu)MLm由下式(2)或式(3)表示，部分結(jié)構(gòu)ML’n由下式(4)或式(5)表示 其中CyN1，CyN2和CyN3獨立地表示取代或未被取代的包含與M連接的氮原子的環(huán)狀基團；CyN4表示包含8-喹啉或其具有與M連接的氮原子的衍生物的環(huán)狀基團；CyC1、CyC2和CyC3獨立地表示取代或未被取代的包含與M連接的碳原子的環(huán)狀基團，每個CyN1、CyN2、CyN3、CyC1、CyC2和CyC3的取代基選自鹵原子；氰基；硝基；包含三個各自獨立地具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的三烷基甲硅烷基；可以包括一個或至少兩個可以被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-或-C≡C-取代的非鄰位亞甲基和可以包括可以被氟原子取代的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基；以及可以具有取代基的芳環(huán)基，所述取代基選自鹵原子；氰基；硝基；可以包括一個或至少兩個可以被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-或-C≡C-取代的非鄰位亞甲基和可以包括可以被氟原子取代的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，CyN1和CyC1通過包含由-O-，-S-，-CO-，-C(R1)(R2)-或-NR-表示的X的共價基團結(jié)合，其中R1、R2和R獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基，鹵原子取代的烷基，苯基或萘基，CyN2和CyC2、以及CyN3和CyC3獨立地通過共價鍵結(jié)合，條件是當(dāng)n＝0時，該金屬配位化合物由式(2)表示。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其中部分結(jié)構(gòu)MLm由式(2)表示。
3.按照權(quán)利要求2的化合物，其中M為Ir。
4.按照權(quán)利要求2的化合物，其中金屬配位化合物具有由下列式(6)表示的另一部分結(jié)構(gòu) 其中M表示Ir、Pt、Ph或Pd；p為1；E和G獨立地表示可以包含可以被氟原子取代的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或可具有取代基的芳環(huán)基，所述取代基選自鹵原子；氰基；硝基；包含三個各自獨立地具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的三烷基甲硅烷基；以及其中一個或至少兩個非鄰位亞甲基-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-或-C≡C-取代以及氫原子可被氟原子取代的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
5.按照權(quán)利要求1的化合物，其中能量從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時顯示磷光。
6.按照權(quán)利要求1的化合物，其中配位體L和L’之一為發(fā)光配位體而另一個為載流子運輸配位體。
7.按照權(quán)利要求1的化合物，其中配位體L和L’中至少一個處于金屬向配位體的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)。
8.按照權(quán)利要求1的化合物，其中配位體L和L’包括能夠提供基于其激發(fā)態(tài)的第一最大發(fā)光波長λ1的第一配位體和能夠提供比λ1短的第二最大發(fā)光波長λ2的第二配位體，提供λ1的第一配位體的數(shù)目小于提供λ2的第二配位體的數(shù)目。
9.按照權(quán)利要求1的化合物，其中配位體L和L’包括較強的發(fā)光配位體和較弱的發(fā)光配位體，較強的發(fā)光配位體的數(shù)目小于較弱的發(fā)光配位體的數(shù)目。
10.有機發(fā)光裝置，包括基層，排列在該基層上的一對電極，以及排列在一對電極之間至少包括一種有機化合物的發(fā)光功能層，其中有機化合物包括下式(1)表示的金屬配位化合物L(fēng)mML’n (1)，其中M表示Ir、Pt、Ph或Pd；L表示二齒配位體；L’表示不同于L的二齒配位體；m為1，2或3的整數(shù)；n為0，1或2的整數(shù)，條件是m和n的和為2或3，部分結(jié)構(gòu)MLm由下式(2)或式(3)表示，部分結(jié)構(gòu)ML’n由下式(4)或式(5)表示 其中CyNl，CyN2和CyN3獨立地表示取代或未被取代的包含與M連接的氮原子的環(huán)狀基團；CyN4表示包含8-喹啉或其具有與M連接的氮原子的衍生物的環(huán)狀基團；CyC1，CyC2和CyC3獨立地表示取代或未被取代的包含與M連接的碳原子的環(huán)狀基團，每個CyN1，CyN2，CyN3，CyC1，CyC2和CyC3的取代基選自鹵原子；氰基；硝基；包含三個各自獨立地具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基的三烷基甲硅烷基；可以包括一個或至少兩個可以被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-或-C≡C-取代的非鄰位亞甲基和可以包括可以被氟原子取代的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基；以及可以具有取代基的芳環(huán)基，所述取代基選自鹵原子；氰基；硝基；可以包括一個或至少兩個可以被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝ CH-或-C≡C-取代的非鄰位亞甲基和可以包括可以被氟原子取代的氫原子的具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基CyN1和CyC1通過包含由-O-，-S-，-CO-，-C(R1)(R2)-或-NR-表示的X的共價基團結(jié)合，其中R1、R2和R獨立地表示氫原子，鹵原子，烷基，鹵原子取代的烷基，苯基或萘基，CyN2和CyC2、以及CyN3和CyC3獨立地通過共價鍵結(jié)合，條件是，當(dāng)n＝0時，該金屬配位化合物由式(2)表示。
11.按照權(quán)利要求10的裝置，其中部分結(jié)構(gòu)MLm由式(2)表示。
12.按照權(quán)利要求11的裝置，其中M為Ir。
13.按照權(quán)利要求10的裝置，其中電壓施加在導(dǎo)致發(fā)光功能層產(chǎn)生磷光的一對電極之間。
14.一種圖像顯示裝置，包括權(quán)利要求10的有機發(fā)光裝置和對該有機發(fā)光裝置提供電信號的手段。
全文摘要
一種包括發(fā)光層的有機EL裝置,該發(fā)光層包含作為提供長時間高效率發(fā)光的發(fā)光物質(zhì)的下列式(I)表示的金屬配位化合物:LmML’n,其中M表示Ir、Pt、Ph或Pd;L表示二齒配位體;L’表示不同于L的二齒配位體;m為1,2或3的整數(shù);n為0,1或2的整數(shù),條件是m和n的和為2或3。部分結(jié)構(gòu)MLm由下列式(2)或式(3)表示,部分結(jié)構(gòu)ML’n由下列式(4)或式(5)表示:其中CyN1、CyN2、CyN3、CyN4、CyC1、CyC2和CyC3如說明書所定義。
文檔編號H01L51/30GK1364847SQ01138389
公開日2002年8月21日 申請日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月1日
發(fā)明者坪山明, 水谷英正, 岡田伸二郎, 瀧口隆雄, 三浦圣志, 野口幸治, 森山孝志, 井川悟史, 鐮谷淳, 古郡學(xué) 申請人:佳能株式會社