專利名稱：增強(qiáng)的涂布高溫超導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及增強(qiáng)電流分配的涂布導(dǎo)體高溫超導(dǎo)帶的生產(chǎn)方法以及由此形成的制品。
背景技術(shù)：
在涂布高溫超導(dǎo)體(“HTS”)領(lǐng)域的研究如今已涉及生產(chǎn)單帶，即典型地包括以下結(jié)構(gòu)的帶可以構(gòu)造或未構(gòu)造的基片、一個(gè)或多個(gè)雙軸向構(gòu)造的緩沖層、外延HTS層和覆蓋層。具體地說，嘗試已涉及由單基片層生產(chǎn)高載流帶。在努力提高這些建議單帶的整體載流容量時(shí)，高溫超導(dǎo)體(HTS)膜必將非常厚或者必將沉積在單基片的兩面上。此外，就幾個(gè)臨界性能參數(shù)而言，包括臨界應(yīng)力或應(yīng)變參數(shù)，利用這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的制品存在不良的體系結(jié)構(gòu)。
使用具有非常厚超導(dǎo)層的單帶在工業(yè)應(yīng)用中不可行。這一部分可能是由于隨著HTS層的厚度增加(即已知的破裂強(qiáng)度降低)該HTS層可能破裂。還可能是隨著HTS層的生長，層厚度受結(jié)構(gòu)和性能難以控制的限制。
盡管可以在基片的每一面上沉積超導(dǎo)層來提高載流容量，但是該方案具有其它潛在缺點(diǎn)。例如，與單面帶相比，這種帶難以操作和處理。此外，在一些臨界性能參數(shù)方面，這些兩面帶HTS膜處于不利的位置。
而且，已深入討論了可以使用導(dǎo)電緩沖層在HTS絲線和基片之間提供電流通路。盡管這種方法可能有很大局限性。由于導(dǎo)電材料應(yīng)賦予超導(dǎo)體和基片化學(xué)相容性，呈現(xiàn)能夠從基片外延生長的晶格匹配，提供外延超導(dǎo)體生長的模板以及具有良好的機(jī)械和物理性能，因此這些導(dǎo)電材料的選擇受到限制。由于在緩沖層和其它層之間的界面的電阻將支配電流轉(zhuǎn)移，因此這是特別真實(shí)的?？赡苓@種界面電阻相對導(dǎo)電緩沖層的體電阻仍然高。也可能發(fā)生天然氧化物層從基片材料生長，這樣進(jìn)一步增加了基片和緩沖層之間的電阻率。
因此對于HTS涂布導(dǎo)體，理想的是提供克服與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的缺陷的方法和制品。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種以雙軸向構(gòu)造的高溫超導(dǎo)涂層為基礎(chǔ)的實(shí)際超導(dǎo)導(dǎo)體。具體地說，描述了制品的生產(chǎn)方法以及由此生產(chǎn)的制品，該制品具有提高的電流分配，在交流電條件下較低的滯后損失，增強(qiáng)的電和熱穩(wěn)定性以及在涂布的高溫超導(dǎo)(HTS)絲線中分離膜之間的提高的機(jī)械性能。本發(fā)明還提供了一種接合涂布帶片并終止涂布帶疊層或?qū)w元件的裝置。本發(fā)明還涉及包括靈敏HTS操作層的多層材料，它可以將分層材料層壓在所述多層材料上，以便獲得所述復(fù)合帶的電、磁、熱和機(jī)械性能。
在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種多層高溫超導(dǎo)體，它包括第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件。每一元件包括一基片、沉積在所述基片上的至少一緩沖層、高溫超導(dǎo)層和覆蓋層。所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件在所述第一和第二覆蓋層連接。另外，如果沒有覆蓋層時(shí)，第一和第二HTS涂布元件在這兩個(gè)HTS層之間用插入層，典型地為金屬的插入層相連。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一多層高溫超導(dǎo)體，包括第一高溫超導(dǎo)體涂布元件，所述元件包括第一基片(可經(jīng)過雙軸向構(gòu)造，例如通過變形)、至少一個(gè)沉積在第一基片上的第一緩沖層(可以是金屬氧化物，例如氧化鈰和/或氧化釓，并且還可以任選包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，它們都可以經(jīng)過外延沉積)、至少一個(gè)第一高溫超導(dǎo)層(可氧化鋯，它們都可以經(jīng)過外延沉積)、至少一個(gè)第一高溫超導(dǎo)層(可以包括金屬氧化物，例如稀土元素氧化物，包括(RE)Ba2Cu3O7-δ，其中RE選自由稀土元素和釔組成的組，并且δ為大于0且小于1的數(shù))和第一覆蓋層。所述多層高溫超導(dǎo)體還包括第二高溫超導(dǎo)體涂布元件，它包括第二基片、至少一個(gè)沉積在第二基片上的第二緩沖層、至少一個(gè)第二高溫超導(dǎo)層和第二覆蓋層，其中第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件在所述第一和第二覆蓋層連接。所述第一或第二基片可以包括鎳，例如鎳-鉻、鎳-銅或鎳-釩合金。至少兩個(gè)緩沖層，例如三個(gè)緩沖層，可以依次沉積在所述第一基片上。第一覆蓋層可以沉積在第一高溫超導(dǎo)層上。所述第一和第二基片、第一和第二緩沖層、第一和第二高溫超導(dǎo)層、和第一和第二覆蓋層可以分別具有大致相同的組成。因此，所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件可以具有大致相同的組成。所述第一和第二覆蓋層可以在其上表面連續(xù)連接?；蛘?，所述第一和第二覆蓋層可以為單一連續(xù)層。所述超導(dǎo)體可以為帶形式。這些基片可以任選是基本上沒有經(jīng)過構(gòu)造的，并且所述緩沖層和高溫超導(dǎo)層可以經(jīng)過雙軸向構(gòu)造。所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件可以在其各自的邊緣對齊。所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件可以沿其長度錯(cuò)位。第一和第二覆蓋層中至少一個(gè)可以沿至少所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件的邊緣延伸。所述超導(dǎo)體可以包括多絲狀結(jié)構(gòu)，例如當(dāng)?shù)谝缓偷诙邷爻瑢?dǎo)層分成多個(gè)絲線時(shí)。所述超導(dǎo)體還可以包括穩(wěn)定器，其中第一和第二覆蓋層可以與對該穩(wěn)定器的表面面對面相連。
在另一方面，本發(fā)明提供了另一多層高溫超導(dǎo)體，包括第一高溫超導(dǎo)體涂布元件，所述元件包括第一基片、至少一個(gè)沉積在第一基片上的第一緩沖層、至少一個(gè)第一高溫超導(dǎo)層和第一覆蓋層。所述超導(dǎo)體還包括第二高溫超導(dǎo)體涂布元件，它包括第二基片、至少一個(gè)沉積在第二基片上的第二緩沖層、至少一個(gè)第二高溫超導(dǎo)層和第二覆蓋層，其中第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件用插入的金屬層連接。
在又一方面，本發(fā)明提供了一種多層高溫超導(dǎo)體，如上所述但是沒有覆蓋層，其中第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件用插入的金屬層相連。
除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。盡管可以將與本文所述相同或等價(jià)的方法和材料用于本發(fā)明的試驗(yàn)或測定，但是適宜的方法和材料如下所述。將本文提及的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)全文加入作為參考。當(dāng)有沖突時(shí)，以本說明書，包括其中的定義為準(zhǔn)。此外，這些材料、方法和實(shí)施例僅為描述性的，并不打算進(jìn)行限定。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下詳細(xì)說明和權(quán)利要求書中顯而易見。
附圖簡述為了更完整地理解本發(fā)明，請參考下面與附圖結(jié)合的說明。


圖1A圖示了本發(fā)明的HTS涂布導(dǎo)體；圖1B圖示了圖1A的放大圖；圖2A圖示了本發(fā)明HTS涂布導(dǎo)體的另一實(shí)施方式；圖2B圖示了圖2A的放大圖；圖2C圖示了本發(fā)明HTS涂布導(dǎo)體的又一實(shí)施方式；圖3A圖示了本發(fā)明HTS涂布導(dǎo)體的又一實(shí)施方式；圖3B圖示了圖3A的放大圖；圖4A圖示了本發(fā)明HTS涂布導(dǎo)體的又一實(shí)施方式；和圖4B圖示了圖4A的放大圖。
在這幾個(gè)附圖中相似的參照符號代表相似部分。
詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種以雙軸向構(gòu)造的高溫超導(dǎo)涂層為基礎(chǔ)的實(shí)際超導(dǎo)絲線。具體地說，描述了制品的生產(chǎn)方法以及由此生產(chǎn)的制品，該制品具有提高的電流分配，在交流電條件下較低的滯后損失，增強(qiáng)的電和熱穩(wěn)定性以及在涂布的高溫超導(dǎo)(HTS)絲線中其它分離膜之間的提高的機(jī)械性能。這些制品的特定構(gòu)型經(jīng)過設(shè)計(jì)，以便基本上避免了彎曲過程中操作HTS層的機(jī)械降解。該材料可用于使用操作HTS層的各種領(lǐng)域。例如，該彈性材料可用于具有附加電、磁、電光、電介質(zhì)、熱、機(jī)械或環(huán)境(保護(hù)性)性能的高溫超導(dǎo)帶。本發(fā)明還提供了一種接合涂布帶片段并終止涂布帶疊層或?qū)w元件的裝置。為了開發(fā)出可以有益地使用雙軸向構(gòu)造的HTS膜的工業(yè)可使用的導(dǎo)體，必需解決許多重要問題。例如，良好構(gòu)造的高臨界電流密度HTS膜僅能通過在平的開放表面上外延生長產(chǎn)生。此外，HTS氧化物膜在承受高水平的應(yīng)變時(shí)不能不引起破裂和電損失。理想的方式是減輕該應(yīng)變。而且，與第一次產(chǎn)生HTS絲線不同，該絲線含有多個(gè)可以分配電流輸送的絲線，這些雙軸向構(gòu)造膜由一簡單的寬絲線組成。破壞單絲線可能導(dǎo)致局部加熱并增加熱逸散和超導(dǎo)狀態(tài)結(jié)束的危險(xiǎn)性，從而使導(dǎo)體無用。而且，電流轉(zhuǎn)移到分離HTS層中和從其中轉(zhuǎn)移出來也必需考慮實(shí)際可行的導(dǎo)體。由疊層單帶制成的導(dǎo)體層將被基片、氧化物緩沖層和覆蓋層分開。電流轉(zhuǎn)移要求賦予導(dǎo)體長度的接合并在導(dǎo)體末端提供電流轉(zhuǎn)移。
因此理想地是提供一種有用的導(dǎo)體，它具有多個(gè)彼此相對疊層和/或?qū)訅旱膸?，可以提供足夠安培容量、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。上面的許多實(shí)際問題都能通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)導(dǎo)體結(jié)構(gòu)來解決，利用彼此接近的兩層或多層超導(dǎo)層的優(yōu)點(diǎn)。正如本文所述的，兩個(gè)超導(dǎo)層“面對面”地用插入層，優(yōu)選金屬插入層接合，該插入層可以包括覆蓋層也可以不包括?？梢詫訅浩渌鼘樱貏e是以彎曲狀態(tài)下在兩個(gè)超導(dǎo)層或其附近保持中性機(jī)械軸的方式。
自從公開了在彈性金屬基片上生產(chǎn)的膜中可以具有高臨界電流密度，基于涂布的HTS(例如YBCO)帶的實(shí)際超導(dǎo)絲線的工業(yè)生產(chǎn)成為可行的。Y、Ba和Cu可以分別以化學(xué)計(jì)量1∶2∶3存在。
基片可以由具有一個(gè)或多個(gè)表面的合金形成，所述表面經(jīng)過雙軸向構(gòu)造(例如(113)[211])或立方體構(gòu)造(例如(100)
或(100)
)。這些合金可以具有相當(dāng)?shù)偷木永餃囟?例如，最多約80K，最多約40K，或者最多約20K)。
在某些實(shí)施方式中，基片是含有選自以下的兩種金屬的二元合金銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鉬、金和鋅。例如，二元合金可以由鎳和鉻形成(例如，鎳和最多20原子％的鉻、鎳和約5-約18原子％的鉻、或者鎳和約10-約15原子％的鉻)。作為另一例子，二元合金可以由鎳和銅形成(例如，銅和約5-約45原子％的鎳、銅和約10-約40原子％的鎳、或者銅和約25-約35原子％的鎳)。二元合金還可以包括相當(dāng)少量的雜質(zhì)(例如，低于約0.1原子％的雜質(zhì)、低于約0.01原子％的雜質(zhì)、或者低于約0.005原子％的雜質(zhì))。
在一些實(shí)施方式中，基片含有兩種以上的金屬(例如，三元合金或四元合金)。在這些實(shí)施方式中這些合金可以含有一種或多種氧化物前體(例如，Mg、Al、Ti、Cr、Ga、Ge、Zr、Hf、Y、Si、Pr、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Th、Er、Tm、Be、Ce、Nd、Sm、Yb和/或La，其中Al為優(yōu)選的氧化物前體)、以及兩種以下金屬銅、鎳、鉻、釩、鋁、銀、鐵、鈀、鉬、金和鋅。這些合金可以含有至少約0.5原子％氧化物前體(例如，至少約1原子％的氧化物前體，或者至少約2原子％的氧化物前體)和最多約25原子％的氧化物前體(例如，最多約10原子％的氧化物前體，或者最多約4原子％的氧化物前體)。例如，合金可以包括氧化物前體(例如，至少約0.5鋁)、約25原子％-約55原子％的鎳(例如，約35原子％-約55原子％的鎳、或者約40原子％-約55原子％的鎳)，余量是銅。作為另一例子，合金可以包括一氧化物前體(例如，至少約0.5原子鋁)、約5原子％-約20原子％的鉻(例如，約10原子％-約18原子％的鉻、或者約10原子％-約15原子％的鉻)，余量是鎳。這些合金可以包括相當(dāng)少量的雜質(zhì)(例如，低于約0.1原子％的雜質(zhì)、低于約0.01原子％的雜質(zhì)、或者低于約0.005原子％的雜質(zhì))。
合金可以通過例如將這些組分以粉末形式混合、熔融并冷卻，或者例如通過將這些粉末組分一起以固態(tài)分散來生產(chǎn)。然后該合金可以通過變形構(gòu)造法(例如，退火和軋制、鍛壓、擠出和/或拉制)形成構(gòu)造表面(例如，經(jīng)過雙軸向構(gòu)造或立方體構(gòu)造)?；蛘?，這些合金組分可以膠狀輥構(gòu)型疊層，然后經(jīng)過變形構(gòu)造。在一些實(shí)施方式中，可以將具有相對低的熱膨脹系數(shù)的材料(例如，Nb、Mo、Ta、V、Cr、Zr、Pd、Sb、Nb、Ti、金屬間材料如NiAl或Ni3Al、或其混合物)形成一棒并在變形構(gòu)造之前植入該合金中。
這些方法描述在1999年3月31日申請的題為“Alloy Materials”的共有美國專利申請09/283,775、1999年3月31日申請的題為“AlloyMaterials”的共有美國專利申請09/283,777、1999年4月8日公開的題為“Substrates with Improved Oxidation Resistance”的PCT公開號WO 99/17307、和1999年4月8日申請的題為“Substrates forSuperconductors”的PCT公開號WO 99/16941，將這些文獻(xiàn)全部加入本文作為參考。當(dāng)使用構(gòu)造方法時(shí)可以使用未構(gòu)造的基片(參見下面)。
在一些實(shí)施方式中，使用沉積在基片表面上的中間層可以減少穩(wěn)定氧化物的形成，直到在雙軸向構(gòu)造的合金表面上形成第一外延(例如，緩沖)層。適用于本發(fā)明的中間層包括如下的外延金屬或合金層，它們暴露于用于外延緩沖層膜最初生長所需的PO2和溫度的條件下時(shí)不形成表面氧化物。此外，該緩沖層起著屏障的作用，防止下時(shí)不形成表面氧化物。此外，該緩沖層起著屏障的作用，防止基片元素移到中間層的表面并在外延層最初形成的過程中形成氧化物。缺少這種中間層時(shí)，基片中的一種或多種元素可能會在基片表面上形成熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化物，由于例如在該氧化物層中缺少紋理因此這可能顯著地防礙外延層沉積。
在一些實(shí)施方式中，中間層本質(zhì)上是過渡的。本文所用的“過渡”是指在外延膜最初成核和生長之后中間層完全或部分地加入雙軸向構(gòu)造的基片中或與其合并。甚至在這些環(huán)境下，中間層和雙軸向構(gòu)造基片保持不同，直到建立沉積膜的外延性質(zhì)。當(dāng)中間層具有一些不理想的性能，例如中間層為磁性，例如鎳時(shí)，可以優(yōu)選使用過渡中間層。
例證的中間金屬層包括鎳、金、銀、鈀、及其合金。雜質(zhì)或合金可以包括鎳和/或銅的合金。沉積在中間層上的外延膜或?qū)涌梢园ń饘傺趸?、硫化物、鹵化物和氮化物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，中間金屬層在外延膜沉積條件下不氧化。
在最初緩沖層結(jié)構(gòu)的成核作用和生長引起外延層建立之前，應(yīng)留意該沉積的中間層不完全加入或者不完全擴(kuò)散到基片中。這意思是在選擇適宜特性的金屬(或合金)之后，例如考慮在基片合金中的擴(kuò)散常數(shù)、在實(shí)際外延緩沖層生長條件下抗氧化的熱力學(xué)穩(wěn)定性和與外延層的晶格匹配，沉積金屬層的厚度必需適合外延層沉積條件，特別是溫度。
可以真空方法如蒸發(fā)或?yàn)R射，或者通過電化學(xué)方法例如電鍍(有或者沒有電極)進(jìn)行中間金屬層的沉積。這些沉積的中間金屬層在沉積之后可以是外延或不是外延(取決于沉積過程中基片的溫度)，但是接著可以在沉積后熱處理的過程中獲得外延取向。
在某些實(shí)施方式中，為了促進(jìn)內(nèi)涂基片層的濕潤，可以形成氧化物緩沖層。此外，在特定實(shí)施方式中，可以使用金屬醇鹽前體(例如，“溶膠”前體)形成金屬氧化物層，其中與使用金屬醇鹽前體的其它已知方法相比，可以大大降低碳污染的水平。
在某些實(shí)施方式中，可以使用溶液涂布方法將任意這些氧化物層之一或組合沉積在構(gòu)造基片上；然而，它們尤其可用于將最初(種子)層沉積在構(gòu)造金屬基片上。種子層的作用在于提供1)當(dāng)在相對于基片的氧化環(huán)境下進(jìn)行時(shí)(例如從氧化物靶磁控管濺射沉積氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)防止基片在沉積下一個(gè)氧化物層時(shí)氧化；和2)接下來的氧化物層生長的外延模板。為了滿足這些要求，種子層應(yīng)在金屬基片的整個(gè)表面上外延地生長并且沒有可以干擾接下來的外延氧化物層沉積的任何污染物。
為了促進(jìn)下面基片層的濕潤，可以形成氧化物緩沖層。此外，在特定實(shí)施方式中，可以使用金屬醇鹽前體(例如，“溶膠”前體)形成金屬氧化物層，其中與使用金屬醇鹽前體的其它已知方法相比，可以大大降低碳污染的水平。
在將溶膠前體膜中的過量溶劑干燥之后或同時(shí)可以進(jìn)行該加熱步驟。然而它必需在前體膜分解之前進(jìn)行。
伴隨著還原環(huán)境(例如4％H2-Ar)下常規(guī)氧化物膜制備的碳污染據(jù)信是前體膜中有機(jī)組分未完全除去的結(jié)果。在氧化物層中或附近存在含碳污染物CxHy和CaHbOc可能是有害的，這是由于它們可以改變接下來的氧化物層的外延沉積。此外，埋藏在膜中的被捕獲的含碳污染物可能會在利用氧化環(huán)境的接下來的氧化物層的加工步驟中被氧化。含碳污染物的氧化可以導(dǎo)致形成CO2、接著膜起泡、以及膜可能分層、或者復(fù)合結(jié)構(gòu)的其它缺陷。因此，不希望僅僅在形成該氧化物層之后使由金屬醇鹽分解形成的含碳污染物氧化。優(yōu)選在發(fā)生分解的同時(shí)將含碳污染物氧化(并因此從膜結(jié)構(gòu)中以CO2除去)。在膜表面上或其附近存在的含碳物質(zhì)也可以抑制接下來的氧化物層的外延生長。
根據(jù)特定實(shí)施方式，在涂布金屬基片或緩沖層之后，所述前體溶液可以經(jīng)空氣干燥，然后在最初分解步驟中受熱?；蛘?，所述前體溶液可以在相對金屬基片為還原的環(huán)境下在最初分解步驟中直接受熱。一旦氧化物層最初以所需的外延取向成核于金屬基片上，該加工氣的氧水平例如通過加入水蒸氣或氧來增加。成核步驟需要在典型條件下進(jìn)行約5分鐘-約30分鐘。
這些方法描述在同期申請的題為“Enhanced Purity Oxide LayerFormation”的美國專利申請序列號＿＿＿中，將其加入本文作為參考。
在某些實(shí)施方式中，外延緩沖層可以使用低真空蒸汽沉積法形成(例如在至少約1×10-3Torr的壓力下進(jìn)行的方法)。該方法可以包括使用相當(dāng)高速度和/或聚焦氣體束的緩沖層材料形成外延層。
氣體束中的緩沖層材料可以具有大于約1米/秒的速度(例如，大于約10米/秒或大于約100米/秒)。至少約50％的氣體束中的緩沖層材料可以入射到靶表面上(例如，至少約75％的氣體束中的緩沖層材料可以入射到靶表面上，或者至少約90％的氣體束中的緩沖層材料可以入射到靶表面上)。
該方法可以包括將靶表面(例如基片表面或緩沖層表面)放置于低真空環(huán)境中，并在其它相同的條件下在高真空環(huán)境(例如，低于約1×10-3Torr，例如低于約1×10-4Torr)中將該靶表面加熱到大于在靶表面上形成所需材料外延層的臨界溫度的溫度。含有緩沖層材料和任選惰性載體氣體的氣體束以至少約1米/秒的速度射向靶表面。在低真空環(huán)境中提供調(diào)節(jié)氣體。該調(diào)節(jié)氣體可以包含于氣體束中，或者所述調(diào)節(jié)氣體可以不同方式加入到低真空環(huán)境中(例如漏入該環(huán)境中)。所述調(diào)節(jié)氣體可以與存在于靶表面上的某些物質(zhì)(例如污染物)反應(yīng)除去這些物質(zhì)，這樣可以促進(jìn)外延緩沖層的成核。
所述外延緩沖層可以使用低真空(例如，至少約1×10-3Torr、至少約0.1Torr、或者至少約1Torr)下在靶表面上生長，靶表面的溫度低于在高真空(例如最多約1×10-4Torr)下使用物理蒸汽沉積法生長外延層所用的溫度。靶表面的溫度可以是例如約25℃-約800℃(例如，約500℃-約80℃，或者約500℃-約650℃)。
所述外延層可以相對快的速度，例如至少約50埃/秒生長。
這些方法描述在2000年2月22日授權(quán)的題為“Low VacuumProcess for Producing Epitaxial Layers”的美國專利6,027,564、2000年2月8日授權(quán)的題為“Low Vacuum Process for Producing SuperconductorArticles with Epitaxial Layers”的美國專利6,022,832、和/或1998年1月15日申請的題為“Low Vacuum Process for Producing EpitaxialLayers of Semiconductor Material”的共有美國專利申請09/007,372，將它們?nèi)考尤氡疚淖鳛閰⒖肌?br> 在一些實(shí)施方式中，緩沖層可以使用離子束輔助沉積法(IBAD)形成。在該技術(shù)中，緩沖層材料使用例如電子束蒸發(fā)法、濺射沉積法或脈沖激光沉積法蒸發(fā)，同時(shí)離子束(例如氬離子束)指向蒸發(fā)的緩沖層材料所沉積的基片的光滑無定形表面上。
例如，緩沖層可以通過離子束輔助沉積法通過蒸發(fā)具有巖石鹽樣結(jié)構(gòu)的緩沖層材料(例如具有巖石鹽結(jié)構(gòu)的材料，如包括MgO的氧化物、或氮化物)在基片的光滑、無定形表面(例如，均方根粗糙度低于約100埃的表面)上形成，以便緩沖層材料具有在平面中和平面外的基本上直線(例如約13°或更低)的表面。
緩沖層材料沉積過程中所用的條件可以包括例如，基片溫度為約0℃-約400℃(例如從室溫到約400℃)、沉積速度為約1.0埃/秒-約4.4埃/秒、離子能為約200eV-約1200eV、和/或離子流動(dòng)為約110微安/cm2-約120微安/cm2。
在一些實(shí)施方式中，基片是由具有多晶的、非無定形基結(jié)構(gòu)的材料(例如金屬合金，如鎳合金)形成的，同時(shí)光滑無定形表面是由不同材料(例如Si3N4)形成的。同材料(例如Si3N4)形成的。
在某些實(shí)施方式中，許多緩沖層可以通過在最初IBAD表面上外延生長來沉積。每一緩沖層可以具有平面內(nèi)和平面外的大致直線(例如約13°或更低)。
這些方法描述在1999年5月27日公布的題為“Thin Films HavingA Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces”的PCT申請WO 99/25908中，將其加入本文作為參考。
在一些實(shí)施方式中，外延緩沖層可以高通過量從金屬或金屬氧化物靶濺射來沉積。通過電阻加熱或偏移電位可以實(shí)現(xiàn)基片的加熱，從而獲得外延形態(tài)?？梢允褂贸练e保壓從金屬或金屬氧化物靶形成氧化物外延膜。
典型地存在于基片上的氧化物層可以通過在還原環(huán)境下將基片與高能離子接觸除去，這還稱之為離子束蝕刻?？梢栽谀こ练e之前，通過除去基片的殘余氧化物或雜質(zhì)，使用離子束蝕刻清洗基片，并產(chǎn)生基本上無氧化物的雙軸向構(gòu)造的基片表面。這改善了基片和接下來沉積的材料之間的接觸。高能離子可以通過各種離子槍生產(chǎn)，例如這樣使向基片表面的離子如Ar+加速。優(yōu)選利用束電壓大于150ev的柵化離子源?；蛘撸梢栽诨砻娓浇膮^(qū)域建立一等離子體。在該區(qū)域內(nèi)，離子與基片表面化學(xué)地相互作用從而除去該表面上的物質(zhì)，包括金屬氧化物，從而生產(chǎn)基本上無氧化物的金屬表面。
從基片除去氧化物層的另一方法是電偏移所述基片。如果所述基片帶或絲線是相對陽極電位負(fù)制各的話，在沉積之前(如果靶經(jīng)過濺射)或整個(gè)膜沉積過程中用來自氣體中的離子進(jìn)行穩(wěn)定轟擊。該離子轟擊可以清除絲線或帶表面的吸收氣體(否則會進(jìn)入到該膜中)，并且還將基片加熱到升高的沉積溫度。這種離子轟擊還可以通過提高外延膜的密度或光滑度而有益。
通過形成適宜構(gòu)造的、基本上無氧化物的基片表面，可以開始緩沖層的沉積?？梢允褂靡粋€(gè)或多個(gè)緩沖層，其中每個(gè)包括單一金屬或氧化物層。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，允許基片通過適合進(jìn)行這些實(shí)施方式的沉積方法的設(shè)備。例如，如果基片為絲線或帶的形式，基片可以線性地從放帶盤通過到收帶盤，并且可以在基片通過這些卷盤時(shí)在其上進(jìn)行步驟。
根據(jù)一些實(shí)施方式，將基片加熱到低于基片材料熔點(diǎn)的約90％但大于在預(yù)定沉積速度下在真空環(huán)境中在基片材料上形成所需材料的外延層的臨界溫度的高溫。為了形成適宜的緩沖層結(jié)晶結(jié)構(gòu)和緩沖層光滑度，通常優(yōu)選高基片溫度。氧化物層在金屬上生長的典型低限溫度約為200℃-800℃，優(yōu)選500℃-800℃，更優(yōu)選650℃-800℃。各種公知方法如輻射加熱、對流加熱和傳導(dǎo)加熱適合短(2cm-10cm)長度的基片，但是就較長(1m-100m)長度而言，這些技術(shù)不太適合。同樣在生產(chǎn)方法中為了獲得高通過速度，基片絲線或帶必需在該方法期間的沉積位置之間移動(dòng)或轉(zhuǎn)移。根據(jù)特定實(shí)施方式，基片經(jīng)電阻加熱受熱，即通過經(jīng)過金屬基片的電流，這樣可以容易地調(diào)節(jié)至長長度加工方法。當(dāng)迅速在這些區(qū)域之間快速通過時(shí)，該方案很可行?？梢允褂霉鈱W(xué)高溫計(jì)和閉環(huán)反饋系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)溫控，從而控制供應(yīng)到受熱基片的能量?？梢酝ㄟ^在基片的至少兩個(gè)不同片中接觸基片的電極向該基片施加電流。例如，如果基片以帶或絲線形式在卷盤之間通過，這些卷盤本身可以起電極作用?；蛘撸绻褂脤?dǎo)向板在卷盤之間轉(zhuǎn)移基片，那么這些導(dǎo)向板可以起電極作用。這些電極還可以完全不依賴于任意導(dǎo)向板或卷盤。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，將電流施加到電流輪之間的帶上。
為了在處于適宜溫度下的帶上進(jìn)行沉積，理想地將沉積在帶上的金屬或氧化物材料沉積在電流輪之間的區(qū)域。因?yàn)檫@些電流輪可以是有效的散熱器并且因此可以冷卻這些輪附近區(qū)域的帶，因此材料理想地不沉積在這些輪附近區(qū)域中。當(dāng)進(jìn)行濺射時(shí)，沉積在帶上的帶電材料理想地不受其它帶電表面或?yàn)R射流路附近的材料影響。為此，優(yōu)選將濺射室裝配，以便將包括室壁和其它沉積元件的組件和可能影響濺射流或使其偏移的表面放置在遠(yuǎn)離沉積區(qū)的位置，以便它們不改變適宜沉積溫度下金屬或金屬氧化物在帶區(qū)域的所需沉積。
詳細(xì)內(nèi)容提供在2000年2月9日申請的題為“Oxide LayerMethod”的共有美國專利申請序列號09/500,701和同期申請的題為“Oxide Layer Method”的共有美國專利申請序列號＿＿＿中，將它們的整個(gè)內(nèi)容都加入本文作為參考。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，使用3個(gè)緩沖層。將一層Y2O3或CeO2(例如，厚度為約20納米-約50納米)沉積(例如使用電子束蒸發(fā))在基片表面上。使用濺射(例如使用磁控管濺射)將一層YSZ(例如厚度為約0.2微米至約1微米，例如約0.5微米厚)沉積在所述Y2O3或CeO2層的表面上。將一CeO2層(例如約20納米厚)沉積(例如使用磁控管濺射)在所述YSZ表面上。這些層之一或多個(gè)的表面可以如本文所述經(jīng)過化學(xué)和/或熱調(diào)理。
在某些實(shí)施方式中，內(nèi)涂層(例如緩沖層或不同超導(dǎo)層)可以經(jīng)過調(diào)理(例如經(jīng)過熱調(diào)理和/或化學(xué)調(diào)理)，以便超導(dǎo)層形成于調(diào)理表面上。內(nèi)涂層的所述調(diào)理表面可以經(jīng)過雙軸向構(gòu)造(例如，(113)[211])或立方體構(gòu)造(例如，(100)
或(100)
)，在半最大值低于約20°(例如，低于約15°、低于約10°、或者約5°-約10°)下具有全寬的X-射線衍射極象圖中有峰，通過高分辨率掃描電子顯微鏡或原子力顯微鏡測定比調(diào)理前光滑，具有相對高的密度，具有相對低的雜質(zhì)密度，與其它材料層(例如超導(dǎo)層或緩沖層)的粘性提高和/或X-射線衍射呈現(xiàn)相對小的搖擺曲線寬度。
本文所用的“化學(xué)調(diào)理”是指一種使用一種或多種化學(xué)物質(zhì)(例如氣相化學(xué)物質(zhì)和/或液相化學(xué)物質(zhì))影響改變材料層，例如緩沖層或超導(dǎo)體材料層的表面的方法，使得所得表面呈現(xiàn)一種或多種上述特性。
本文所用的“熱調(diào)理”是指一種在有或沒有化學(xué)調(diào)理的情況下使用高溫影響改變材料層，例如緩沖層或超導(dǎo)體材料層的表面的方法，使得所得表面呈現(xiàn)一種或多種上述特性。優(yōu)選在控制環(huán)境(例如控制的氣體壓力、控制的氣體環(huán)境和/或控制的溫度)下進(jìn)行熱調(diào)理。
熱調(diào)理可以包括將所述內(nèi)涂層的表面加熱到內(nèi)涂層的沉積溫度或結(jié)晶溫度之上至少約5℃的溫度(例如內(nèi)涂層的沉積溫度或結(jié)晶溫度之上約15℃-約500℃、內(nèi)涂層的沉積溫度或結(jié)晶溫度之上約75℃-約300℃、或者內(nèi)涂層的沉積溫度或結(jié)晶溫度之上約150℃-約300℃)。這些溫度的例子是約500℃-約1200℃(例如，約800℃-約1050℃)。熱調(diào)理可以在各種壓力條件下進(jìn)行，例如在大氣壓以上，大氣壓以下或者大氣壓下。熱調(diào)理也可以使用各種氣體環(huán)境進(jìn)行(例如氧化氣體環(huán)境、還原氣體環(huán)境或惰性氣體環(huán)境)。
本文所用的“沉積溫度”是指沉積所調(diào)理的層時(shí)的溫度。
本文所用的“結(jié)晶溫度”是指以結(jié)晶形式呈現(xiàn)材料層(例如內(nèi)涂層)時(shí)的溫度。
化學(xué)調(diào)理可以包括真空技術(shù)(例如，反應(yīng)性離子蝕刻、等離子體蝕刻和/或用氟化物如BF3和/或CF4蝕刻)?；瘜W(xué)調(diào)理技術(shù)公開在例如S.Wolf和R.N.Tanber編輯的Silicon Processing for the VLSI Era第1卷第539-574頁，Lattice Press，Sunset Park，CA，1986。
選擇性地或另外，化學(xué)調(diào)理可以涉及液相技術(shù)，例如公開于Metallurgy and Metallurgical Engineering Series，第3版，George L.Kehl，McGraw-Hill，1949。這些技術(shù)可以包括使內(nèi)涂層表面與相對弱的酸溶液(例如，含低于約10％酸、低于約2％酸、或低于約1％酸的酸液)接觸。弱酸溶液的例子包括高氯酸、硝酸、氫氟酸、氫氯酸、乙酸和緩沖酸溶液。在一個(gè)實(shí)施方式中，弱酸溶液是約1％的硝酸水溶液。在某些實(shí)施方式中，含溴和/或含溴的組合物(例如液體溴溶液)可用于調(diào)理緩沖層或超導(dǎo)層的表面。
該方法可以使用一個(gè)或多個(gè)具有調(diào)理表面的緩沖層形成復(fù)合緩沖層(例如，2、3、4、或更多的緩沖層)。
該方法也可以使用一個(gè)或多個(gè)具有調(diào)理表面的超導(dǎo)層形成復(fù)合超導(dǎo)層。例如，可以形成超導(dǎo)層，然后如上所述經(jīng)熱和/或化學(xué)調(diào)理。然后可以將另一超導(dǎo)層形成于該第一超導(dǎo)層的調(diào)理表面上?？梢愿鶕?jù)需要將該過程重復(fù)多次。
這些方法描述在1999年11月18日申請的題為“Multi-LayerArticles and Methods of Making Same”的共有美國臨時(shí)專利申請60/166,140、和同期申請的題為“Multi-layer Articles and Methods ofMaking Same”的共有美國專利申請序列號＿＿中，將它們都加入本文作為參考。
在某些實(shí)施方式中，超導(dǎo)層可以由具有相當(dāng)少量游離酸的前體組合物形成。在水溶液中，它可以相應(yīng)于具有相對中性pH(例如既不是強(qiáng)酸性又不是強(qiáng)堿性)的前體組合物。所述前體組合物可用于制備多層超導(dǎo)體，這些多層超導(dǎo)體使用各種能在其上形成超導(dǎo)體的內(nèi)涂層材料。
前體組合物中的總游離酸濃度可以低于約1×10-3M(例如，低于約1×10-5M或約1×10-7M)?？梢园谇绑w組合物中的游離酸的例子包括三氟乙酸、乙酸、硝酸、硫酸、碘化物的酸、溴化物的酸和硫酸鹽的酸。
當(dāng)前體組合物含水時(shí)，前體組合物可以具有至少約3的pH(例如，至少約5或約7)。
在一些實(shí)施方式中，前體組合物可以具有相對低的水分含量(例如，低于約50體積％的水、低于約35體積％的水、低于約25體積％的水)。
在前體組合物含有三氟乙酸和堿土金屬(例如鋇)的實(shí)施方式中，三氟乙酸的總量可以經(jīng)過選擇，以便前體組合物中所含的氟(例如以三氟乙酸的形式)與前體組合物中所含的堿土金屬(例如鋇離子)的摩爾比為至少約2∶1(例如，約2∶1-約18.5∶1、或者約2∶1-約10∶1)。
由這些前體組合物形成的超導(dǎo)制品可以包括一個(gè)以上的超導(dǎo)層(例如，彼此放置的兩個(gè)超導(dǎo)層)。這些超導(dǎo)層的組合厚度可以是至少約1微米(例如，至少約2微米、至少約3微米、至少約4微米、至少約5微米、或者至少約6微米)。超導(dǎo)層的組合臨界電流密度可以是至少約5×105A/cm2(例如，至少約1×106A/cm2、或者至少約2×106A/cm2)。
一般說來，前體組合物可以通過將第一金屬(例如銅)、第二金屬(例如堿土金屬)和稀土元素的可溶性化合物與一種或多種所需溶劑和任選水混合制得。本文所用的第一、第二和稀土元素的“可溶性化合物”是指能夠溶于前體組合物中所含的溶劑的這些金屬的化合物。這些化合物包括例如這些金屬的鹽(例如，硝酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、碘化物、硫酸鹽和三氟乙酸鹽)、氧化物和氫氧化物。
這些方法和組合物描述在1999年11月18日申請的題為“Superconductor Articles and Compositions and Methods for MakingSame”的共有美國臨時(shí)專利申請序列號60/166,297、和同期申請的題為“Superconductor Articles and Compositions and Methods forMaking Same”的共有美國專利申請?zhí)枺撸撸咧?，將它們都加入本文作為參考?br> 在某些實(shí)施方式中，前體溶液是由一有機(jī)溶液形成的，該有機(jī)溶液含有由粉末BaCO3、YCO3·3H2O和Cu(OH)2CO3通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法混合并反應(yīng)制備的金屬三氟乙酸鹽。例如，這些粉末可以2∶1∶3的比例與20-30％(5.5-6.0M)過量三氟乙酸于甲醇中混合然后回流(例如約4-10小時(shí))，產(chǎn)生以銅含量計(jì)大致0.94M的溶液。
然后將所述前體溶液涂布到表面(例如緩沖層表面)，例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的旋涂或其它技術(shù)。
涂布到該表面(例如緩沖層表面)之后，將前體溶液經(jīng)過熱處理。通常，將該溶液以約0.5℃/min-約10℃/min的速度在濕氧氣(例如，具有約20℃-約75℃的露點(diǎn))加熱到約300℃-約500℃的溫度。然后在濕還原氮-氧氣體混合物(例如，具有約0.5％-約5％氧的組成)中將該涂層加熱約1小時(shí)至溫度低于約860℃(例如，低于約810℃)。任選地，所述涂層還可以進(jìn)一步加熱到約860℃-約950℃的溫度持續(xù)約5-約25分鐘。接著在干燥氧氣中將涂層加熱到約400℃-約500℃的溫度持續(xù)至少約8小時(shí)。然后在靜態(tài)干氧氣中將涂層冷卻至室溫。
這些方法描述在1993年7月27日授權(quán)的題為“Preparation ofHighly Textured Oxide Superconducting Films from MOD PrecursorSolutions”的美國專利5,231,074中，將其加入本文作為參考。
在一些實(shí)施方式中，使用一種或多種標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)沉積金屬氟氧化物，這些標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)例如有金屬有機(jī)溶液沉積法、金屬有機(jī)化學(xué)蒸汽沉積法、反應(yīng)性蒸發(fā)法、等離子體噴霧、分子束磊晶成松、激光燒蝕法、離子束濺射法、電子束蒸發(fā)法、如本文所述沉積濺射三氟乙酸鹽涂層并分解所述涂層。
也以基本上化學(xué)計(jì)量比沉積所需氧化物超導(dǎo)體的其它構(gòu)成金屬元素。
將金屬氟氧化物轉(zhuǎn)換成氧化物前體，其轉(zhuǎn)換速度通過調(diào)整溫度、氣態(tài)水的蒸汽壓力或者兩者來進(jìn)行選擇。例如，金屬氟氧化物可在25℃下在水分含量低于100％相對濕度(例如，低于約95％相對濕度、低于約50％相對濕度、或者低于約3％相對濕度)的加工氣中轉(zhuǎn)換形成一些氧化物超導(dǎo)體，然后使用具有較高水分含量(例如，在25℃下約95％相對濕度-約100％相對濕度)的加工氣結(jié)束該轉(zhuǎn)換。金屬氟氧化物的轉(zhuǎn)換溫度可以為約700℃-900℃(例如，約700℃-約835℃)。加工氣優(yōu)選含有約1體積％的氧氣-約10體積％的氧氣。
這些方法描述在1998年12月23日公開的題為“ControlledConversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides”的PCT公開號WO 98/58415，將其加入本文作為參考。
在某些實(shí)施方式中，超導(dǎo)層的制備包括使用含有一種或多種金屬的三氟乙酸鹽的前體組合物和處理前體組合物時(shí)存在的控制的總水分含量(例如，前體組合物中控制的液態(tài)水含量和周圍環(huán)境中控制的水蒸氣含量)形成超導(dǎo)層中間體(例如，超導(dǎo)層的金屬氟氧化物中間體)。例如，前體組合物可以具有相對低的水分含量(例如，低于約50體積％的水、低于約35體積％的水、或者低于約25體積％的水)和/或相對高的固體含量，而周圍氣體環(huán)境可以具有相對高的水蒸氣壓(例如，約5Torr-約50Torr水、約5Torr-約30Torr水、或者約10Torr-約25Torr水)。超導(dǎo)層中間體(例如，金屬氟氧化物中間體)可以在相對短的時(shí)間(例如，低于約5小時(shí)、低于約3小時(shí)、或者低于約1小時(shí))內(nèi)形成。
前體組合物的處理可以包括以至少約5℃/min(例如，至少約8℃/min，或者至少約10℃/min)的速度在約5Torr-約50Torr水蒸氣(例如，約5Torr-約30Torr水蒸氣，或者約10Torr-約25Torr水蒸氣)的水蒸氣壓下將前體組合物從最初溫度(例如，室溫)加熱到約190℃-約215℃(例如，約210℃)。氧的標(biāo)稱分壓可以是例如約0.1Torr-約760Torr。
然后以約0.05℃/min-約0.4℃/min(例如，約0.1℃/min-約0.4℃/min)的速度在約5Torr-約50Torr水蒸氣(例如，約5Torr-約30Torr水蒸氣，或者約10Torr-約25Torr水蒸氣)的水蒸氣壓下連續(xù)加熱到約220℃-約290℃(例如，約220℃)的溫度。氧的標(biāo)稱分壓可以是例如約0.1Torr-約760Torr。
接著以至少約2℃/min(例如，至少約3℃/min，或者至少約5℃/min)的速度在約5Torr-約50Torr水蒸氣(例如，約5Torr-約30Torr水蒸氣，或者約10Torr約25Torr水蒸氣)的水蒸氣壓下加熱至約400℃，從而形成超導(dǎo)體材料中間體(例如，金屬氟氧化物中間體)。氧的標(biāo)稱分壓可以是例如約0.1Torr-約760Torr。
可以將所述中間體加熱形成所需超導(dǎo)層。例如，可以在含有約0.1Torr-約50Torr氧和約0.1Torr-約150Torr水蒸氣(例如約12Torr水蒸氣)并且剩余物是例如氮和/或氬的環(huán)境中將中間體加熱至約700℃-約825℃的溫度。
這種方法可以獲得具有相對高臨界電流密度(例如，至少約5×105A/cm2)的良序超導(dǎo)層(例如，雙軸向構(gòu)造或立方體構(gòu)造)。
這些方法描述在1999年11月18日申請的題為“Methods andCompositions for Making a Multi-Layer Article”的共有美國臨時(shí)專利申請序列號60/166,145、和同期申請的題為“Methods and Compositionsfor Making a Multi-layer Article”的美國專利申請＿＿＿中，將它們都加入本文作為參考。
在某些實(shí)施方式中，可以使用涉及相對少的溫度梯度(例如，低于3個(gè)梯度，例如2個(gè)梯度)的方法制備超導(dǎo)體材料的金屬氟氧化物中間體。
或者，金屬氟氧化物的形成可以包括一個(gè)或多個(gè)步驟，其中在第一溫度梯度達(dá)到大于約室溫的溫度(例如，至少約50℃、至少約100℃、至少約200℃、至少約215℃、約215℃-約225℃、約220℃)之后，其溫度保持大致恒定(例如恒定在約10℃內(nèi)、約5℃內(nèi)、約2℃內(nèi)、約1℃內(nèi))持續(xù)相當(dāng)長的時(shí)間(例如，大于約1分鐘、大于約5分鐘、大于約30分鐘、大于約1小時(shí)、大于約2小時(shí)、大于約4小時(shí))。
金屬氟氧化物中間體的形成可以涉及使用一種以上的氣體環(huán)境(例如，具有相對高水蒸氣壓的氣體環(huán)境和具有相對低水蒸氣壓的氣體環(huán)境)，同時(shí)將其溫度保持大致恒定(例如恒定在約10℃內(nèi)、約5℃內(nèi)、約2℃內(nèi)、約1℃內(nèi))持續(xù)相當(dāng)長的時(shí)間(例如，大于約1分鐘、大于約5分鐘、大于約30分鐘、大于約1小時(shí)、大于約2小時(shí)、大于約4小時(shí))。作為例子，在高水蒸氣壓環(huán)境中，水蒸氣壓可以是約17Torr-約40Torr(例如，約25Torr-約38Torr，例如約32Torr)。低水蒸氣壓環(huán)境可以具有低于約1Torr的水蒸氣壓(例如，低于約0.1Torr、低于約10milliTorr、低于約5milliTorr)。
通常，金屬氟氧化物是通過將組合物(例如，前體溶液)放置在表面(例如，基片表面、緩沖層表面或超導(dǎo)層表面)上并加熱所述組合物形成的。將所述組合物放置在表面上的方法包括旋涂、浸涂、網(wǎng)涂和本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)。
典型地，在最初分解步驟中，該步驟的最初溫度為約室溫，并且使用10℃/min或更低的溫度梯度達(dá)到最終溫度約215℃-約225℃。該步驟期間，水蒸氣在標(biāo)稱氣體環(huán)境中的分壓優(yōu)選保持在約17Torr-約40Torr。氧在標(biāo)稱氣體環(huán)境中的分壓可以保持在約0.1Torr-約760Torr。然后將所述溫度和標(biāo)稱氣體環(huán)境恒定地保持相當(dāng)長的一段時(shí)間。
這段時(shí)間之后，將氣體環(huán)境改變至相對干的氣體環(huán)境(例如，低于約1Tonr水蒸氣、低于約0.1Torr水蒸氣、低于約10milliTorr水蒸氣、5milliTorr水蒸氣)同時(shí)將溫度保持大致恒定。然后將所述溫度和氣體環(huán)境大致恒定地保持相當(dāng)長的一段時(shí)間。
這段時(shí)間之后，將標(biāo)稱氣體環(huán)境保持大致恒定并連續(xù)加熱至足夠形成金屬氟氧化物中間體的溫度(例如約400℃)。該步驟優(yōu)選是使用10℃/min或更低的溫度梯度進(jìn)行。
然后可以將金屬氟氧化物加熱形成所需超導(dǎo)層。典型地，該步驟是通過加熱至約700℃-約825℃的溫度進(jìn)行的。在該步驟中，標(biāo)稱氣體環(huán)境典型地可以含有約0.1Torr-約50Torr氧和約0.1Torr-約150Torr(例如，約12Torr)的水蒸氣和余量的氮?dú)夂?或氬氣。優(yōu)選，金屬氟氧化物中間體具有相當(dāng)?shù)偷娜毕菝芏取?br> 這些方法描述在同期申請的題為“Methods of Making ASuperconductor”的共有美國專利申請序列號＿＿＿中，將其加入本文作為參考。
在某些實(shí)施方式中，超導(dǎo)層可以由以分散體形式沉積的固態(tài)、或半固態(tài)的前體材料形成。這些前體組合物使得例如基本上消除了BaCO3在最終YBCO超導(dǎo)層中的形成，同時(shí)還控制了膜成核和生長。
2個(gè)常規(guī)方案體現(xiàn)了前體組合物配方。在一個(gè)方案中，前體組合物中的陽離子組分是以固體形式呈現(xiàn)的成分，或者是元素，或者優(yōu)選與其它元素化合提供的。前體組合物是以分散的超細(xì)粒子的形式提供的，以便它們可以涂布在基片、涂布有中間體的基片、或者涂布有緩沖層的基片的表面上并粘附其上。這些超細(xì)粒子可以通過氣溶膠噴霧、蒸發(fā)或者通過能夠控制提供所需化學(xué)組合物和尺寸的相似技術(shù)產(chǎn)生。所述超細(xì)粒子小于約500nm，優(yōu)選小于約250nm，更優(yōu)選小于約100nm，并且甚至更優(yōu)選小于約50nm。一般說來，粒子小于所需最終膜厚的約50％，優(yōu)選小于約30％，最優(yōu)選小于約10％。例如，所述前體組合物可以含有以基本上化學(xué)計(jì)量混合物存在于載體中的超導(dǎo)層的一種或多種組分的超細(xì)粒子。該載體含有溶劑、增塑劑、粘合劑、分散劑、或本領(lǐng)域已知的類似系統(tǒng)，從而形成這些粒子的分散體。每種超細(xì)粒子可以含有這些組分的大致組合相等的均勻混合物。例如，每種粒子可以基本上化學(xué)計(jì)量混合物含有BaF2、稀土元素氧化物、和氧化銅或稀土元素/鋇/銅氟氧化物。分析這些粒子將理想地顯示稀土元素∶鋇∶銅的比例以化學(xué)計(jì)量計(jì)大致為1∶2∶3。這些粒子可以為結(jié)晶形式或非晶形形式。
在第二個(gè)方案中，前體組分可以由元素源、或者由含有所需組分的基本上化學(xué)計(jì)量的化合物制成。例如，將含有所需REBCO組分(例如，YBa2Cu3O7-x)的基本上化學(xué)計(jì)量化合物或多種含有所需最終超導(dǎo)層的特定組成(例如，Y2O3、BaF2、CuO)的固體蒸發(fā)，可用于產(chǎn)生生產(chǎn)前體組合物用的超細(xì)粒子?；蛘?，可以使用將含有所需REBCO組分的基本上化學(xué)計(jì)量的混合物的金屬有機(jī)溶液噴霧干燥或煙霧化產(chǎn)生用于前體組合物的超細(xì)粒子?；蛘撸梢詫⒁环N或多種陽離子組分以金屬有機(jī)鹽或金屬有機(jī)化合物提供于前體組合物中并可以存在于溶液中。所述金屬有機(jī)溶液可以起其它固態(tài)元素或化合物的溶劑或載體的作用。根據(jù)該實(shí)施方式，分散劑和/或粘合劑基本上可以從前體組合物中消除。例如，前體組合物可以含有化學(xué)計(jì)量比大致為1∶3的稀土元素氧化物和氧化銅的超細(xì)粒子，以及溶液化含鋇鹽，例如溶于有機(jī)溶劑如甲醇中的三氟乙酸鋇。
如果超導(dǎo)層是REBCO型，那么前體組合物可以含有以下形式的稀土元素、鋇和銅氧化物；鹵化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；羧酸鹽和醇鹽，例如乙酸鹽，包括三鹵乙酸鹽如三氟乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽、氟氧化物、丙酸鹽、檸檬酸鹽和乙酰丙酮酸鹽、和氯酸鹽和硝酸鹽。前體組合物可以包括這些元素(稀土元素、鋇和銅)的各種形式的任意組合，它們可以在沒有單獨(dú)的分解步驟或者有一比所有組分溶液化的前體所需的時(shí)間短得多的分解步驟的情況下轉(zhuǎn)變成含鹵化鋇加稀土元素氟氧化物和銅(氟氧化物)的中間體，并且基本上不形成BaCO3，并且它可以接著用高溫反應(yīng)方法經(jīng)過處理獲得外延REBCO膜，其Tc不低于約89K，并且膜厚為1微米或更大時(shí)Jc大于約500,000A/cm2。例如，就YBa2Cu3O7-x超導(dǎo)層而言，前體組合物可以含有鹵化鋇(例如，氟化鋇)、氧化釔(例如，Y2O3)和氧化銅；或者氧化釔、三氟乙酸鋇的三氟乙酸鹽/甲醇溶液、以及氧化銅和三氟乙酸銅的三氟乙酸鹽/甲醇混合物?；蛘?，前體組合物可以含有三氟乙酸鋇、Y2O3和CuO?；蛘?，前體組合物可以含有三氟乙酸鋇和三氟乙酸釔的甲醇以及CuO?；蛘?，前體組合物可以含有BaF2和乙酸釔和CuO。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，含鋇粒子以BaF2粒子或乙酸鋇存在。在一些實(shí)施方式中，前體大致可以是含一部分或所有陽離子組分的溶液化金屬有機(jī)鹽，條件是含陽離子組分的一種化合物中至少部分以固體形式存在。在某些實(shí)施方式中，分散體中的前體包括粘合劑和/或分散劑和/或溶劑。
可以通過許多方法將前體組合物涂布到基片或緩沖液處理過的基片上，經(jīng)設(shè)計(jì)產(chǎn)生厚度大致均勻的涂層。例如，可以使用旋涂、槽涂、凹板涂布、浸涂、帶鑄或噴霧涂布所述前體組合物。理想均勻涂布所述基片，從而獲得約1-10微米，優(yōu)選約1-5微米，更優(yōu)選約2-4微米的超導(dǎo)膜。
在2000年2月9日申請的題為“Coated Conductor Thick FilmPrecursor”的共有美國專利申請序列號09/500,717中提供了更多細(xì)節(jié)，將其全文加入本文作為參考。
在特定實(shí)施方式中，可以通過抑制氧化物層形成直到獲得所需的反應(yīng)條件而使不希望的a-軸取向的氧化物層顆粒的形成最小化。
分解和反應(yīng)含氟前體所用的常規(guī)方法使用一恒定且低、非紊流的加工氣，將其以與膜表面平行的方向引入分解爐，從而在膜/氣體界面獲得一穩(wěn)定的邊界層。在典型地用于氧化物層前體分解和反應(yīng)的設(shè)備類型中，氣態(tài)反應(yīng)物的擴(kuò)散和通過該氣體/膜邊界層的產(chǎn)品顯示控制整個(gè)反應(yīng)速度。在薄且小區(qū)域膜(例如，小于約0.4微米的厚度和小于1cm2)中，H2O向膜中的擴(kuò)散以及HF從膜中向外的擴(kuò)散以這樣的速度進(jìn)行，使得YBa2Cu3O7-x相的形成直到樣品到達(dá)加工溫度才以顯著速度開始。然而，隨著區(qū)域的膜厚增加，當(dāng)所有其它參數(shù)相同時(shí)，氣體擴(kuò)散到膜中和從膜中擴(kuò)散出來的速度降低。這樣需要更長的反應(yīng)時(shí)間和/或不完全形成YBa2Cu3O7-x相，導(dǎo)致結(jié)晶質(zhì)地降低、密度降低且臨界電流密度降低。因此，在很大程度上通過氣體經(jīng)過膜表面的邊界層的擴(kuò)散測定YBa2Cu3O7-x相形成的總速度。
消除這些邊界層的一種方法是在膜表面產(chǎn)生紊流。在這些條件下，界面處的局部氣體組成與大量氣體的組成基本上保持相同(即，pH2O恒定，且pHF約為零)。因此，膜中氣體產(chǎn)品/反應(yīng)物的濃度不是通過經(jīng)過氣體/膜表面的邊界層的擴(kuò)散來控制的，而是通過經(jīng)過膜的擴(kuò)散來控制的。為了使a-軸YBa2Cu3O7-x取向顆粒在基片表面上的成核最小化，抑制YBa2Cu3O7-x相的形成直到獲得所需加工條件。例如，可以抑制YBa2Cu3O7-x相的形成直到獲得所需加工溫度。
在一個(gè)實(shí)施方式中，使用以下組合1)低(非紊流)加工氣流，以便在溫度上升過程中在膜/氣體界面處建立一穩(wěn)定的邊界層，和2)高(紊流)加工氣流，以便在膜/氣體界面處使邊界層破裂。例如，在一3英寸管爐中，在溫度從室溫上升到所需加工溫度的過程中其流速可以是約0.5-約2.0L/min。之后，在對膜加工的過程中流速可以增加至約4-約15L/min。因此，YBa2Cu3O7-x的形成速度和外延構(gòu)造形成速度可以在高溫下增加，同時(shí)使溫度上升過程中低溫下不想要的a-軸成核量和生長量最小化。根據(jù)這些方法，通過掃描電子顯微鏡測定，a-軸成核的顆粒理想地以低于約1％存在。
更多細(xì)節(jié)在同期申請的題為“Control of Oxide Layer ReactionRates”的共有美國專利申請序列號＿＿＿中獲得，將其加入本文作為參考。
圖1A和1B顯示了根據(jù)本發(fā)明形成的導(dǎo)體10。圖1顯示了最簡單構(gòu)型的該導(dǎo)體，其中兩個(gè)帶面對面接合。正如本文前面所述的，每一帶包括一可以是金屬或合金，并且優(yōu)選非磁性合金的基片；可以包括由氧化物、氮化物和/或金屬形成的單層或多層的緩沖層；和，典型地為YBCO或者選擇地Y用稀土元素取代的超導(dǎo)層。還可以沉積一覆蓋層，它最優(yōu)選是銀并且作為選擇可以加入另一提供熱量和電量的常規(guī)金屬層?？梢允褂煤附?、擴(kuò)散接合或其它類似方法以鏡像將該導(dǎo)體與另一帶的覆蓋層接合。
更具體地說，導(dǎo)體10是由兩個(gè)涂布的導(dǎo)體帶11a和11b以夾層結(jié)構(gòu)形成的。如圖1A和1B所示，導(dǎo)體11a包括基片12a、緩沖層14a、HTS層16a和覆蓋層18a。同樣，導(dǎo)體11b包括基片12b、緩沖層14b、HTS層16b和覆蓋層18b。
導(dǎo)體11a和11b可以使用已知方法形成，例如IBAD、DeTex、如上所述的外延沉積法。優(yōu)選基片12a和12b為非磁性并且使用上述DeTex方法之一形成。
緩沖層14a和14b優(yōu)選使用上述方法之一經(jīng)外延形成。緩沖層14a和14b各自可以由一層或多層形成。例證的緩沖層材料包括，但不限于，CeO2、YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)、Y2O3和SrTiO3。
層14可以由能夠支撐層16的任意材料形成。例如，層14可以由緩沖層材料形成。緩沖層材料的例子包括金屬和金屬氧化物，例如銀、鎳、TbOx、GaOx、CeO2、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、Y2O3、LaAlO3、SrTiO3、LaNiO3、Gd2O3、LaCuO3、SrRuO3、NdGaO3、NdAlO3和本領(lǐng)域已知的氮化物。緩沖材料可以使用液相技術(shù)制備，包括金屬有機(jī)沉積法，例如內(nèi)部報(bào)告公開的，如S.S.Shoup等，J.Am.Cer.Soc.，第81卷3019、D.Beach等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第495卷263(1988)、M.Paranthaman等，Superconductor Sci.Tech.，第12卷319(1999)、D.J.Lee等，Japanese J.Appl.Phys.，第38卷L178(1999)和M.W.Rupich等，I.E.E.E.Trans.on Appl.Supercon.第9卷1527。
HTS層16a和16o也優(yōu)選是使用上述方法之一經(jīng)外延沉積的。HTS層16a和16b包括任意HTS材料，例如，釔-鋇-銅-氧化物超導(dǎo)體(YBCO)、鉍-鍶-鈣-銅-氧化物超導(dǎo)體(BSCCO)、和鉈基超導(dǎo)體。
覆蓋層18a和18b各自可以由例如圖1B所示的一層或多層形成。覆蓋層18a和18b各自優(yōu)選包括至少一貴金屬層。本文所用的“貴金屬”是其反應(yīng)產(chǎn)物在用于制備該HTS帶的反應(yīng)條件下熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬。例證的貴金屬包括例如銀、金、鈀和鉑。貴金屬賦予了該HTS層和覆蓋層之間低的界面電阻。此外，覆蓋層18a和18b各自可以包括第二層常規(guī)金屬(例如Cu或Al或常規(guī)金屬的合金)。
然后使用各種方法之一使單個(gè)導(dǎo)體11a和11b各層之間連接。例如，并且同時(shí)不構(gòu)成限制地，例證的連接技術(shù)包括焊接和擴(kuò)散接合。例證的焊接實(shí)施方式示于圖1A和圖1B，覆蓋層18a和18b之間的所得焊接層(或者當(dāng)擴(kuò)散接合時(shí)的界面)用參考符號20表示。另外，如果沒有使用覆蓋層的話，插入層，優(yōu)選金屬層，可以與這兩個(gè)HTS層接合。
現(xiàn)在參照圖2A和2B描述本發(fā)明的另一實(shí)施方式。在該實(shí)施方式中，導(dǎo)體10′包括錯(cuò)位(即，如圖所示在各自邊緣沒有對齊)的導(dǎo)體11a和11b。該實(shí)施方式中所示的錯(cuò)位結(jié)構(gòu)在一些情況下可能是優(yōu)選的，這是由于與從超導(dǎo)層16a和16b的邊緣的轉(zhuǎn)移相比，它允許直流電例如在接頭和末端分別從覆蓋層18a和18b的寬闊面轉(zhuǎn)移到超導(dǎo)絲線或?qū)?6a和16b中。
圖2C描述了本發(fā)明另一選擇的實(shí)施方式。在圖2C中，圖2A和2B所示的錯(cuò)位結(jié)構(gòu)的好處還在于通過分別沿單個(gè)帶11a和11b的邊緣分別延伸覆蓋層18a和18b而賦予了向基片12a和12b的電流轉(zhuǎn)移。這通過向基片以及接著向?qū)w10″浸泡或接觸的致冷劑提供交流電通路和熱量轉(zhuǎn)移而賦予了該導(dǎo)體附加的穩(wěn)定性。
圖3A和3B描述了本發(fā)明的另一選擇的實(shí)施方式。圖3A和3B描述了超導(dǎo)層16a和16b各自分別分成多個(gè)較窄的絲線17a和17b的導(dǎo)體20。應(yīng)理解為，層16a和16b各自中的絲線寬度在每一層中不必是等直徑。相對層中的絲線寬度也不必要是相等寬度。通過區(qū)域30將這些絲線彼此分開，區(qū)域30可以是例如超導(dǎo)層中的常規(guī)(即非超導(dǎo))區(qū)域或者是插在較窄絲線之間的常規(guī)(例如非超導(dǎo))金屬。
當(dāng)為超導(dǎo)層中的常規(guī)區(qū)域時(shí)，區(qū)域30中的層可以由與HTS層相同的材料形成，但是經(jīng)過例如離子轟擊處理從而抑制超導(dǎo)性。這可以通過在沉積覆蓋層18a和18b之前通過離子轟擊來實(shí)現(xiàn)?；蛘撸梢栽诟采w層沉積之后使用離子轟擊。
在區(qū)域30中插入常規(guī)金屬時(shí)，來自超導(dǎo)層的材料可以在覆蓋層沉積之前從區(qū)域30除去并且可以將覆蓋層材料插入其中。這典型地是與覆蓋層沉積同時(shí)進(jìn)行的。應(yīng)理解為，區(qū)域30的一部分或所有寬度可以不同(彼此獨(dú)立地)，從而增加了常規(guī)金屬交流電通路的體積。
優(yōu)選相對層中的絲線彼此是錯(cuò)位的，由此使電流分配于多個(gè)絲線之間。這可以在每一層和/或相對層內(nèi)實(shí)施。
圖3A和3B還顯示了可以由本文上面所述的覆蓋層材料形成的邊緣層32。這與圖2C中所討論的覆蓋層18和18b的延伸相似。正如上面所討論的，這通過允許向這些基片和接下來的導(dǎo)體10″所浸泡或接觸的致冷劑提供交流電通路和熱量轉(zhuǎn)移而賦予了該導(dǎo)體附加的穩(wěn)定性。
圖4A和4B還描述了本發(fā)明的另一實(shí)施方式。在該實(shí)施方式中，沿覆蓋層18a和18b包括另一穩(wěn)定器70。這使得在需要或者必需要附加穩(wěn)定器的情況下是一種經(jīng)濟(jì)的選擇。例如，穩(wěn)定器70可以由銅、鋁等形成。
實(shí)際導(dǎo)體可以通過面對面地層壓兩個(gè)單獨(dú)帶生產(chǎn)，這樣導(dǎo)金屬層18沉積于超導(dǎo)絲線之間，而緩沖層和基片位于疊層的外側(cè)。
在一些實(shí)施方式中，涂布的導(dǎo)體可以交流電使用所遭受的損失最小化的方式裝配。這些導(dǎo)體裝配有多個(gè)導(dǎo)電通路，每個(gè)包括延伸通過至少兩個(gè)導(dǎo)電層并進(jìn)一步延伸于這些層之間的通路片段。
每個(gè)超導(dǎo)層從一邊到另一邊具有多個(gè)通過該層寬度延伸的導(dǎo)電通路片段，并且該通路片段還具有沿超導(dǎo)層的長度取向的元件。超導(dǎo)層表面中的通路片段與中間層連接件導(dǎo)電相通，用于使電流從一個(gè)超導(dǎo)層流向另一個(gè)超導(dǎo)層。通路，由通路片段構(gòu)成，經(jīng)過循環(huán)設(shè)計(jì)，以便電流經(jīng)常在兩個(gè)超導(dǎo)層之間以雙層方式交替，并通過中間層連接件穿過這些層。
超導(dǎo)層可以經(jīng)過設(shè)計(jì)含有多個(gè)沿其寬度和其長度延伸的通路片段。例如，超導(dǎo)層可以經(jīng)過構(gòu)圖在多個(gè)通路片段各自之間獲得高的電阻率或全絕緣屏障。例如，可以將規(guī)則周期性排列的對角通路片段沿疊層全長強(qiáng)加于該層上。為了得到這些排列而構(gòu)圖超導(dǎo)層的方法可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方式實(shí)現(xiàn)，包括例如，激光劃線、機(jī)械切削、培植、通過掩模的局部化學(xué)處理和其它已知方法。而且，這些超導(dǎo)層適合使其表面內(nèi)的導(dǎo)電通路片段與通過這些層之間、其邊緣處或其附近的導(dǎo)電中間層連接件電相通。這些中間層連接件典型地為正常導(dǎo)電(非超導(dǎo))，但是在特定構(gòu)造中也可以是超導(dǎo)。中間層連接件使得通過位于超導(dǎo)層之間的非導(dǎo)電或者高電阻率材料分開的超導(dǎo)層之間電相通。這種非導(dǎo)電或高電阻率材料可以沉積在一個(gè)超導(dǎo)層上。通道可以安裝在絕緣材料的邊緣以便引入中間層連接件，接著沉積另一超導(dǎo)層。人們可以將超導(dǎo)層構(gòu)圖成與帶的軸平行的絲線并將該帶以螺旋形式卷成圓柱形，從而獲得具有涂布的導(dǎo)體的錯(cuò)位構(gòu)型。
詳細(xì)內(nèi)容描述于2000年2月9日申請的題為“Coated Conductorswith Reduced AC Loss”的共有美國專利申請09/500,718，將其全部內(nèi)容加入本文作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的基本“面對面”結(jié)構(gòu)賦予了許多顯著優(yōu)點(diǎn)。例如，這些HTS膜位于導(dǎo)體橫截面中心線附近。在彎曲過程中，例如在線圈彎曲或電纜裝配過程中，這些HTS膜在導(dǎo)體的最低應(yīng)變區(qū)域附近。固體的常規(guī)力學(xué)計(jì)算顯示，與開放面的帶相比，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的應(yīng)變耐力顯著提高。
此外，導(dǎo)體的電穩(wěn)定性比單個(gè)HTS層結(jié)構(gòu)的顯著提高。盡管相對HTS膜電流運(yùn)輸在常規(guī)金屬(例如銀)中要困難得多，但是電流可以在一些可計(jì)算的長度內(nèi)通過覆蓋層結(jié)構(gòu)從一根絲線轉(zhuǎn)移到另一根絲線。該電流轉(zhuǎn)移使得這兩個(gè)面對面絲線具有豐富的電流通路，提高了抗驟冷的穩(wěn)定性并降低了局部缺陷的敏感性和性能變化。
而且，希望該結(jié)構(gòu)還將給一些磁場主要與導(dǎo)體平面平行地取向并且磁通量完全穿透整個(gè)導(dǎo)體的交流電應(yīng)用帶來可觀的益處。例如，在交流電超導(dǎo)線圈如超導(dǎo)變壓器中，線圈中的磁場與帶導(dǎo)體的表面平行，線圈末端除外。此外，磁場幅度經(jīng)常比超導(dǎo)層的穿透場的大。根據(jù)Critical State Model，在全穿透場中沒有輸送電流的一對超導(dǎo)層的滯后損失是三個(gè)方面的總和，其中一個(gè)方面與層之間的距離與層高和層厚的比例成正比。使用以下典型參數(shù)(超導(dǎo)層2微米，基片50微米，緩沖層0.6微米、銀覆蓋層4微米，焊接層15微米，臨界電流密度1MA/cm2，和峰至峰場幅度0.1Tesla)，計(jì)算面對面結(jié)構(gòu)的導(dǎo)體的滯后損失與背對背結(jié)構(gòu)的導(dǎo)體的滯后損失之比約為0.25。當(dāng)電流以足夠水平操作以便磁通量全穿透外面層的整個(gè)導(dǎo)體時(shí)，希望具有多層導(dǎo)體的交流電輸電電纜中的損失較低。
在直流電應(yīng)用中，將面對面絲線捆束或疊層，以便賦予所給應(yīng)用所需的總安培容量和幾何結(jié)構(gòu)。
能夠?qū)蝹€(gè)面對面幾何結(jié)構(gòu)延伸而賦予附加的功能和使用效果。也可以將其它層壓層與面對面結(jié)構(gòu)的外面或基片接合。該層壓層可以根據(jù)不同目的進(jìn)行選擇，使它們在彎曲時(shí)將操作HTS層保持在中性機(jī)械軸區(qū)域。這些目的包括其電、磁、熱、機(jī)械、環(huán)境或其它性能。例如，該層壓層可以具有高的電導(dǎo)率并且這樣起有效的附加電穩(wěn)定器作用，并且還作為與超導(dǎo)體電接觸的裝置，允許密實(shí)終端?；蛘?，該密實(shí)層可以具有高的電阻率和高的熱容量，以便在限流情況下在其正常狀態(tài)下超導(dǎo)材料沒有短路的情況下提供熱穩(wěn)定性。而且，在機(jī)械要求應(yīng)用中選擇高強(qiáng)度的該層壓層，或者為了特定的熱膨脹性能在預(yù)壓下放超導(dǎo)體。在特定情況下，可能需要一定的磁性能。也可能需要多個(gè)層壓層，例如為了機(jī)械和環(huán)境地保護(hù)插入件的兩側(cè)。層壓物可以通過接合層如焊接劑或膠水(如環(huán)氧的)或者通過直接熱或機(jī)械接合方法與內(nèi)涂層接合。在疊層的一邊輕微錯(cuò)位或重疊，如圖2A和2B所示，可用于使向膜表面的直接進(jìn)入賦予在接頭和/或邊緣末端處向帶的提高的電流轉(zhuǎn)移。
另一實(shí)施方式建立于圖3所示的錯(cuò)位構(gòu)型。在這種情況下帶表面上的該HTS膜可以經(jīng)過處理產(chǎn)生局部破裂、非超導(dǎo)區(qū)或HTS膜中僅沿帶長度(在電流方向)的條紋。沉積在該HTS膜上的覆蓋層然后用于將該非超導(dǎo)區(qū)與韌性常規(guī)金屬區(qū)橋接。窄條紋或絲線邊緣調(diào)整的錯(cuò)位，與流動(dòng)接合的磚模型相似，將允許電流轉(zhuǎn)移到幾個(gè)窄超導(dǎo)絲線，通過覆蓋層并到達(dá)相鄰絲線，而且增加冗余并提高了穩(wěn)定性。而且，該實(shí)施方式會具有對可能通過整個(gè)帶寬度蔓延的缺陷的附加保護(hù)性。絲線邊緣可用于阻止通過導(dǎo)體整個(gè)寬度的破裂。這種功能也可以通過排列含有全基片/緩沖/HTS/覆蓋疊層的相鄰窄帶獲得。本實(shí)施方式還可以延伸至用一個(gè)或多個(gè)超導(dǎo)條紋代替沿帶長度的常規(guī)金屬區(qū)。該常規(guī)金屬條紋將增加穩(wěn)定性并將賦予附加的橫截面積，由此影響接頭或末端。最后并如上所述，圖4顯示了具有附加穩(wěn)定元件如銅的流動(dòng)接合構(gòu)型。
在所有實(shí)施方式中，沿導(dǎo)體邊緣可以含有常規(guī)金屬層，從而密封該HTS膜并賦予向膜中的電流轉(zhuǎn)移，并且如果需要的話從該HTS膜到基片中的電流轉(zhuǎn)移。
因此本發(fā)明提供了新型超導(dǎo)體，它允許在涂布的導(dǎo)體帶元件疊層中使用輕微的錯(cuò)位，從而賦予從帶到帶的有效的電流轉(zhuǎn)移。此外，由于在界面插入常規(guī)金屬，因此通過絲線的電流分配提高了導(dǎo)體的穩(wěn)定性。由于將HTS層放置在導(dǎo)體中心線附近，因此本發(fā)明還使導(dǎo)體疊層的機(jī)械一體性增加，并且在沒有破裂的情況下能夠接合和終止疊層的HTS涂布的導(dǎo)體。
應(yīng)理解為，盡管已結(jié)合其詳細(xì)說明描述了本發(fā)明，但是前面的說明只是描述而不是限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍是通過附加的權(quán)利要求書的范圍定義的。其它方面、優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)都在以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多層高溫超導(dǎo)體，含有第一高溫超導(dǎo)體涂布元件，含有第一基片；沉積在所述第一基片上的至少一個(gè)第一緩沖層；至少一個(gè)第一高溫超導(dǎo)層；和第一覆蓋層；和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件，含有第二基片；沉積在所述第二基片上的至少一個(gè)第二緩沖層；至少一個(gè)第二高溫超導(dǎo)層；和第二覆蓋層；其中所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件在所述第一和第二覆蓋層連接。
2.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一基片經(jīng)雙軸向構(gòu)造。
3.權(quán)利要求2的超導(dǎo)體，其中所述雙軸向構(gòu)造是通過變形構(gòu)造形成的。
4.權(quán)利要求3的超導(dǎo)體，其中所述第一基片含有鎳。
5.權(quán)利要求4的超導(dǎo)體，其中所述第一基片含有鎳-鉻、鎳-銅、或鎳-釩合金。
6.權(quán)利要求5的超導(dǎo)體，其中所述第一基片含有鎳-鉻合金。
7.權(quán)利要求2的超導(dǎo)體，其中所述至少一個(gè)第一緩沖層經(jīng)外延沉積。
8.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述至少一個(gè)第一緩沖層含有金屬氧化物。
9.權(quán)利要求8的超導(dǎo)體，其中所述金屬氧化物含有氧化鈰和氧化釓。
10.權(quán)利要求8的超導(dǎo)體，其中所述第一緩沖層還含有氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。
11.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中至少兩個(gè)緩沖層相繼沉積在所述第一基片上。
12.權(quán)利要求11的超導(dǎo)體，其中3個(gè)緩沖層相繼沉積在所述第一基片上。
13.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一高溫超導(dǎo)層含有金屬氧化物。
14.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一高溫超導(dǎo)層含有稀土元素氧化物。
15.權(quán)利要求14的超導(dǎo)體，其中所述稀土元素氧化物具有通式(RE)Ba2Cu3O7-δ，其中RE選自稀土元素和釔，并且δ是大于0且小于1的數(shù)。
16.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一覆蓋層沉積在所述第一高溫超導(dǎo)層上。
17.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二基片的組成基本上相同。
18.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二緩沖層的組成基本上相同。
19.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二高溫超導(dǎo)層的組成基本上相同。
20.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二覆蓋層的組成基本上相同。
21.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件的組成基本上相同。
22.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二覆蓋層在其上表面連續(xù)地連接。
23.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二覆蓋層是單個(gè)連續(xù)的層。
24.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述超導(dǎo)體為帶的形式。
25.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述基片基本上未經(jīng)構(gòu)造，并且所述緩沖層和高溫超導(dǎo)層經(jīng)雙軸向構(gòu)造。
26.權(quán)利要求24的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件在其各自邊緣對齊。
27.權(quán)利要求24的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件沿其長度錯(cuò)位。
28.權(quán)利要求27的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二覆蓋層中至少一個(gè)沿至少所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件的邊緣延伸。
29.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其中所述超導(dǎo)體含有多絲線結(jié)構(gòu)。
30.權(quán)利要求29的超導(dǎo)體，其中所述第一和第二高溫超導(dǎo)層分成多個(gè)絲線。
31.權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，還含有一穩(wěn)定器，其中所述第一和第二覆蓋層與所述穩(wěn)定器面對面連接。
32.一種多層高溫超導(dǎo)體，含有第一高溫超導(dǎo)體涂布元件，含有第一基片；沉積在所述第一基片上的至少一個(gè)第一緩沖層；至少一個(gè)第一高溫超導(dǎo)層；和第一覆蓋層；和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件，含有第二基片；沉積在所述第二基片上的至少一個(gè)第二緩沖層；至少一個(gè)第二高溫超導(dǎo)層；和第二覆蓋層；其中所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件用插入的金屬層連接。
33.一種多層高溫超導(dǎo)體，含有第一高溫超導(dǎo)體涂布元件，含有第一基片；沉積在所述第一基片上的至少一個(gè)第一緩沖層；和至少一個(gè)第一高溫超導(dǎo)層，和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件，含有第二基片；沉積在所述第二基片上的至少一個(gè)第二緩沖層；和至少一個(gè)第二高溫超導(dǎo)層；其中所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件用插入的金屬層連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以雙軸向構(gòu)造的高溫超導(dǎo)涂層為基礎(chǔ)的實(shí)際超導(dǎo)體。具體地說,描述了柔性且耐彎曲應(yīng)變的制品的生產(chǎn)方法以及由此生產(chǎn)的制品,該制品具有提高的電流分配,在交流電條件下較低的滯后損失,增強(qiáng)的電和熱穩(wěn)定性以及在涂布的高溫超導(dǎo)(HTS)絲線中分離膜之間的提高的機(jī)械性能?？梢詷?gòu)造包括對彎曲應(yīng)變敏感的操作材料的多層材料,其中放置這種操作材料的區(qū)域中的彎曲應(yīng)變最小。本發(fā)明還提供了一種接合涂布帶片段并終止涂布帶疊層或?qū)w元件的裝置。在一個(gè)實(shí)施方式中,提供了一種多層高溫超導(dǎo)體,它包括第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件。每一元件包括一基片、沉積在所述基片上的至少一緩沖層、高溫超導(dǎo)層和覆蓋層。所述第一和第二高溫超導(dǎo)體涂布元件在所述第一和第二覆蓋層連接。
文檔編號H01B13/00GK1364320SQ00810767
公開日2002年8月14日 申請日期2000年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者萊斯利·G·弗里策邁爾, 科內(nèi)利斯·利奧·漢斯·蒂姆, 史蒂文·弗萊施勒爾, 約翰·D·斯庫迪耶爾, 格雷戈里·L·斯尼特奇勒爾, 布魯斯·B·甘布爾, 羅伯特·E·施瓦爾, 俞定安, 吉爾伯特·N·小賴?yán)? 亞力山大·奧托, 埃利奧特·D·湯普森 申請人:美國超導(dǎo)公司