專(zhuān)利名稱(chēng)：正極、其制造方法及利用該正極的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池及其制造方法，特別是，本發(fā)明涉及一種其正極中含有鋰及硫的鋰二次電池及其制造方法自1971年發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性的聚乙炔以來(lái)，由于將導(dǎo)電性高分子用于電極材料，即可期待獲得重量輕、具有高比能量的電池、大面積的電子元件及使用微小電極的生化傳感器等的電化學(xué)元件，所以，迄今為止，導(dǎo)電性高分子電極得到廣泛研究。除了聚乙炔以外，作為其它的π電子共軛系列的高分子電極材料，已有人開(kāi)發(fā)出聚苯胺、聚吡咯、聚烯烴、聚噻吩等較為穩(wěn)定的導(dǎo)電性高分子材料，并將這些高分子材料用于正極的鋰二次電池的研制。這些電池的比能量據(jù)稱(chēng)在40-80Wh/kg。
最近，美國(guó)第4,833,048號(hào)專(zhuān)利公報(bào)上提出一種有機(jī)二硫化物可望作為進(jìn)一步提高其比能量的有機(jī)材料。該化合物最簡(jiǎn)單地可表示為M+--S-R-S--M+(R為脂肪族或芳香族的有機(jī)基團(tuán)，S為硫，M+為質(zhì)子或金屬陽(yáng)離子)。所述化合物藉由電解氧化，通過(guò)S-S鍵互相結(jié)合，形成如下式的聚合物。
M+--S-R-S-S-R-S-S-R-S--M+如此生成的聚合物藉電解還原返回至原來(lái)的單體。組合供給、捕集陽(yáng)離子(M+)的金屬M(fèi)和有機(jī)二硫系化合物的金屬-硫二次電池則如前述美國(guó)專(zhuān)利所公開(kāi)。
上述這些電池使用金屬鋰作為負(fù)極，其電池工作電壓為3-4V，比能量在150Wh/kg以上，所以，可以期待其具有與通常的二次電池不相上下、或更大的比能量。
另一方面，為了進(jìn)一步獲得高比能量化，充分發(fā)揮硫的高容量性，也有人研究將單質(zhì)硫直接用于正極。美國(guó)第5,523,179號(hào)專(zhuān)利公報(bào)提出這一方案。據(jù)稱(chēng)，該電池使用金屬鋰為負(fù)極，其電池工作電壓為2V，比能量可高達(dá)100-800Wh/kg。
然而，如對(duì)組裝有上述有機(jī)二硫化物制電極的電池反復(fù)進(jìn)行電解氧化(充電)的聚合物化及電解還原(放電)的單體化的氧化還原(充放電)反應(yīng)，則所述有機(jī)二硫化物存在其電極容量緩慢減少的問(wèn)題。該問(wèn)題的原因可以考慮如下。
對(duì)有機(jī)二硫化物進(jìn)行氧化反應(yīng)(充電)，生成電絕緣的、且缺乏離子導(dǎo)電性的聚二硫化物。聚二硫化物缺少對(duì)電解質(zhì)的溶解性。另一方面，所述聚二硫化物在因還原反應(yīng)(放電)而單體化時(shí)所生成的有機(jī)二硫系化合物對(duì)電解質(zhì)的溶解性大。因此，因還原反應(yīng)(放電)而單質(zhì)化的二硫化物溶解于部分電解質(zhì)中，所述溶解的單質(zhì)藉由氧化反應(yīng)(充電)在不同于原電極位置的地方引起聚合物化現(xiàn)象。離開(kāi)碳等的導(dǎo)電劑而聚合物化、并析出的聚二硫化物從電極內(nèi)的電子、離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)脫離，而不參與電極反應(yīng)。這樣，反復(fù)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，孤立脫出的聚二硫化物增加，其結(jié)果，電池容量緩慢下降。又，溶解性能大的有機(jī)二硫化物單體容易移動(dòng)，易從正極擴(kuò)散至隔膜或電解質(zhì)內(nèi)，或再擴(kuò)散至負(fù)極一側(cè)。
如此，在將含有有機(jī)二硫化物的電極用作正極的電池中，其充放電效率低下，或者，其充放電的循環(huán)壽命縮短。再者，在為了提高體積比能量，而將金屬鋰用于負(fù)極時(shí)，在電池的充放電循環(huán)中，在金屬鋰表面發(fā)生枝狀結(jié)晶，存在著短路引起的發(fā)火等的危險(xiǎn)的問(wèn)題；或存在著充放電效率低下的問(wèn)題。
另一方面，在為了提高電池容量而將單質(zhì)硫用于正極的場(chǎng)合，電池工作電壓低至2V，甚或還有充放電循環(huán)特性惡化的問(wèn)題。在將單質(zhì)硫用于正極時(shí)，充放電循環(huán)特性的惡化可以認(rèn)為是出于下述原因。
單質(zhì)硫已知有多種同素異性體。環(huán)辛硫(S8)已知有α型(斜方晶)、β(單斜晶)、γ(單斜晶)的三種結(jié)構(gòu)。環(huán)己硫(S6)為菱面體結(jié)構(gòu)，其它據(jù)稱(chēng)尚有大的環(huán)狀、鏈狀及無(wú)定形等結(jié)構(gòu)。即，可以明白，這些結(jié)構(gòu)間的能量差別并不大，硫元素雖形成鏈，但仍處于不穩(wěn)定的各種形態(tài)。將上述狀態(tài)的硫粉末用作充放電的起始物質(zhì)，反復(fù)進(jìn)行放電(插入鋰)及充電(脫出鋰)，則無(wú)法再現(xiàn)原始狀態(tài)下的硫，而是分離出呈絕緣物的硫，無(wú)法進(jìn)行電子的給予或鋰離子的插入。
鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種正極，所述正極在室溫下也可快速地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，而不會(huì)損害有機(jī)硫化物的電壓特性、硫及硫化鋰的高容量及高比能量。本發(fā)明的第二目的在于提供一種高比能量的鋰電池，所述高比能量的鋰電池在充放電時(shí)，可以減少正極活性物質(zhì)從正極內(nèi)的擴(kuò)散和分離，保持有機(jī)硫化物的電壓特性及硫或硫化鋰的高容量特性，具有3V級(jí)的平坦的放電電壓。本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種上述鋰電池中使用的正極的制造方法。
本發(fā)明系有關(guān)一種正極，所述正極含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物、選自硫及以下式(1)表示的硫化鋰的至少一種(LixS)n………(1)(式中，0＜x≤2，n＞0)。
其中，較好的是，所述正極為含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物、及以下式(1)表示的硫化鋰(LixS)n………(1)(式中，0＜x≤2，n＞0)。
又，所述有機(jī)硫化物以金屬配位體為宜。
有效的是，所述正極進(jìn)一步含有導(dǎo)電性高分子。
有效的是，所述硫醇鹽化合物為選自鋰化的二硫化物、鋰化的三硫化物及鋰化的四硫化物中的至少一種。
有效的是，所述硫醇化合物為選自二硫化物、三硫化物及四硫化物中的至少一種。
再者，本發(fā)明系一種正極的制造方法，所述正極的制造方法包括(a)將含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物溶解于N-R-2-吡咯烷酮(其中，R為氫或烷基)，得到溶液的工序；(b)將上述所得到的溶液與選自硫及以下式(1)表示的硫化鋰的至少一種進(jìn)行混合，得到混合物的工序(LixS)n………(1)(式中，0＜x≤2，n＞0)；及(c)將所得到的混合物涂布于導(dǎo)電基板上，在惰性氣體中或在真空中加熱，得到正極的工序。
有效的是，所述溶劑為選自四氫呋喃、二甲基甲酰胺及N-R-2-吡咯烷酮(其中，R為氫原子或烷基)的至少一種。
在上述制造方法中，有效的是，所述方法可以包括在工序(b)之前將導(dǎo)電性高分子添加于在工序(a)中所得到的溶液的工序。
又，有效的是，在工序(c)之后，可以包括對(duì)所得到的正極中的硫醇化合物及/或硫進(jìn)行鋰化的工序。
再者，本發(fā)明也涉及一種含有上述正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)的鋰電池。這里，所述鋰電池既可以是一次電池，也可以是二次電池，所述非水電解質(zhì)包括鋰鹽。


圖1所示為對(duì)使用了本發(fā)明的實(shí)施例1及實(shí)施例2的正極的鋰電池，以及對(duì)使用了比較例1及比較例2的正極的鋰電池進(jìn)行充放電時(shí)的第5循環(huán)的放電特性圖。
圖2所示為對(duì)使用了本發(fā)明的實(shí)施例3及實(shí)施例4的正極的鋰電池，以及對(duì)使用了比較例3及比較例4的正極的鋰電池進(jìn)行充放電時(shí)的第5循環(huán)的放電特性圖。
圖3所示為使用了本發(fā)明的實(shí)施例5及比較例5-8的正極的鋰二次電池的放電曲線圖。
圖4所示為使用了本發(fā)明的實(shí)施例9，及比較例9-12的正極的鋰二次電池的放電曲線圖。
本發(fā)明系有關(guān)一種正極，所述正極含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物、選自硫及以下式(1)表示的硫化鋰的至少一種(LixS)n………(1)(式中，0＜x≤2，n＞0)。
較好的是，本發(fā)明的鋰電池的正極具有由選自活性物質(zhì)的硫醇鹽化合物及硫醇化合物中的至少一種和選自硫及硫化鋰的至少一種所形成的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合結(jié)構(gòu)。所述無(wú)機(jī)-有機(jī)混合結(jié)構(gòu)中，較好的是，二種活性物質(zhì)以分子狀態(tài)作均勻混合。
在具有上述無(wú)機(jī)-有機(jī)混合結(jié)構(gòu)的正極中，硫醇化合物(單體)或硫醇鹽化合物(單體)以分子狀態(tài)與硫及/或硫化鋰固定于正極中。由此，可以抑止硫醇化合物(單體)或硫醇鹽化合物(單體)從正極擴(kuò)散，或可抑止硫的分離。
這樣，在保持硫或硫化鋰高容量性能的同時(shí)，可以在硫醇化合物或硫醇鹽化合物的電壓下工作。即，將如上所述以分子狀態(tài)均勻混合的活性物質(zhì)用于正極，構(gòu)成電池，則可以在保持所述電池3v級(jí)電壓的同時(shí)，也可保持電池的高容量，反復(fù)進(jìn)行充放電也不會(huì)降低電容量。即是說(shuō)，可以得到充放電循環(huán)性能良好的鋰電池。
又，在使用由硫醇鹽化合物和硫化鋰制得的正極，組裝成電池時(shí)，由于其中的負(fù)極不必使用鋰，所以，可以在不使用金屬鋰的情況下，使用其它材料的負(fù)極，由此，也可以避免因使用金屬鋰而帶來(lái)的危險(xiǎn)性及容量低下的問(wèn)題。
以下，就本發(fā)明的正極成份及其制造方法作一說(shuō)明，然后，再就含有該正極的鋰電池作一說(shuō)明。
(1)關(guān)于構(gòu)成正極的成份①硫醇化合物作為本發(fā)明的有機(jī)硫化物之一的硫醇化合物，可以舉出如有機(jī)二硫化物、有機(jī)三硫化物、有機(jī)四硫化物等。這些有機(jī)硫化物單體分子中所含有的硫原子數(shù)目各異，在充放電反應(yīng)時(shí)，其結(jié)合狀態(tài)在硫-硫鍵和硫-鋰鍵之間發(fā)生變化。即，在硫醇化合物中，放電時(shí)硫-硫鍵開(kāi)裂，生成硫-金屬離子(鋰，含質(zhì)子)鍵，充電時(shí)再生成硫-硫鍵。
作為有機(jī)二硫化物，可以舉出以下述通式(2)所表示的化合物(R(S)y)n ……(2)(式中，R為脂肪族基或芳香族基，S為硫原子，y為1以上的整數(shù)，n為2以上的整數(shù))。作為以通式(2)表示的化合物可以舉出例如，二硫甘醇(HSCH2CH2SH)、2，-二巰基-1，3，4-噻二唑(C2N2S(SH)2)、s-三吖嗪-2，4，6-三硫醇(C3H3N4S2)、7-甲基-2，6，8-三巰基嘌啉(C6H6N4S3)、4，5-二氨基-2，6-二巰基嘧啶(C4H6N4S2)等。上述任一種化合物皆可以直接使用市售產(chǎn)品。
又，也可以使用這樣的化合物所述化合物系含有將這些有機(jī)二硫化物用碘、鐵氰化鉀或過(guò)氧化氫等氧化劑聚合的有機(jī)二硫化物的二聚物或三聚物。除了使用氧化劑對(duì)有機(jī)二硫化物進(jìn)行化學(xué)聚合之外，也可以不使用氧化劑，而用電解氧化法進(jìn)行聚合。
②硫醇鹽化合物作為硫醇鹽化合物，可以使用例如將上述硫醇化合物鋰化后的鹽。具體地，可以用丁基鋰及苯基鋰等的R·Li(其中，R為脂肪族基或芳香族基)對(duì)作為原始物質(zhì)的上述硫醇化合物進(jìn)行鋰化。由此，得到硫醇鹽化合物。
這里，鋰的硫醇鹽化合物為由充電生成硫-硫鍵、放電再生成硫-鋰鍵的具有硫-鋰離子鍵的化合物。
又，在特別是用硫醇化合物和硫化鋰構(gòu)成正極之后，藉由第一次的放電或外加的化學(xué)處理，也可形成硫-鋰鍵。此時(shí)，只要具有硫醇化合物和硫化鋰以分子狀態(tài)均一混合的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合結(jié)構(gòu)，則同樣可獲得上述特性。
③硫醇化合物及硫醇鹽化合物的金屬配位體硫醇化合物及硫醇鹽化合物等的有機(jī)硫化物(以下，稱(chēng)為“SS”)的金屬配位體，不僅其自身可以用作活性物質(zhì)，還可以防止所述SS或硫醇鹽化合物或這些化合物與下述聚苯胺的復(fù)合物溶解于電解質(zhì)之后，從正極擴(kuò)散。由此，可以得到優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命。另外，還可以得到更平坦的電壓特性。
作為構(gòu)成上述金屬配位體的金屬，較好的是，使用如Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Cr、Mn及Fe等、可發(fā)生離子化合價(jià)變化的金屬。金屬如離子的化合價(jià)可以發(fā)生變化，則不僅對(duì)單體化及聚合物化的氧化還原反應(yīng)，且金屬離子化合價(jià)變化自身亦包括于氧化還原反應(yīng)內(nèi)，有助于增加充放電的容量。其中，較好的是Cu及Ag，更好的是Cu。
使用上述SS和含有所述金屬的金屬鹽，可以形成金屬配位體，作為形成金屬配位體的鹽，可以使用如下所述的金屬鹽。
作為銅鹽，可以使用氯化銅、N，N-二乙基氨基甲酸銅(((C2H5)2NCSS)2Cu)等的二價(jià)銅鹽、用SO2將氯化銅等還原后的一價(jià)銅鹽等。又，作為銀鹽，可以使用硝酸銀、N，N-二乙基氨基甲酸銀(((C2H5)2NCSSAg)、三氟甲磺酸銀(CF3SO3Ag)、及四氟硼酸銀(AgBF4)等的一價(jià)銀鹽等。關(guān)于其它的金屬鹽，也可使用同樣的物質(zhì)。
在由SS和金屬鹽形成配位體時(shí)，如下述實(shí)施例所示，有混合SS的乙醇溶液和金屬鹽的乙醇溶液的方法。但也可以使用其它的方法?？梢詫⒏鞣N金屬配位體混合使用，也可以使用由二種以上的金屬鹽形成的金屬配位體。
作為由SS和銅鹽及銀鹽形成的配位體，可以舉出，如使用2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑時(shí)所形成的CuAg(C2HN2S3)4、使用二硫醇時(shí)所形成的CuAg(C2H2S2)4、使用s-三嗪-2，4，6-三硫醇時(shí)所形成的Cu3Ag3(C3N3S3)4、使用7-甲基-2，6，8-三巰基嘌啉時(shí)所形成的CuAg(C6H4N4S3)4及使用4，5-二氨基-2，6-二巰基嘧啶時(shí)所形成的CuAg(C4H4N4S2)4。
又，也可對(duì)由硫醇化合物所形成的金屬配位體進(jìn)行化學(xué)處理，使之鋰化，也可構(gòu)成具有硫醇鹽基的金屬配位體。作為鋰化處理方法，可以舉出在丁基鋰及苯基鋰等的R·Li(其中，R為脂肪族基或芳香族基)溶液中的化學(xué)處理的方法，及插入鋰的電化學(xué)處理方法等。
④硫(單質(zhì))本發(fā)明中的硫指單質(zhì)的硫。所述硫純度較好的是在99.9％以上。
又，在本發(fā)明中，是使用了粉末狀態(tài)的硫，但其粒徑較好的是在10μm以下。
⑤硫化鋰硫化鋰通?？梢允褂靡韵率?1)表示的硫化鋰(LixS)n……(1)(式中，0＜x≤2，n＞0)。
具體地，可以舉出例如，Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S8及Li2S12等。
這些硫化鋰可以用例如硫酸鋰的還原、硫氫化鋰的氧化，及硫的化學(xué)處理等的方法獲得。其中，作為可以固體狀態(tài)穩(wěn)定得到的物質(zhì)，以Li2S及Li2S2為宜。其它，也可使用在溶液中存在離子狀態(tài)的多硫化物溶液。
又，如上所述，不僅可以使用含有在化學(xué)計(jì)量上呈穩(wěn)定的硫化鋰狀態(tài)的硫，而且也可以使用在鏈狀硫中含有鋰的、以不穩(wěn)定狀態(tài)存在的含鋰硫。此時(shí)，在式(1)中，n在2以上，其上限并無(wú)特別的限制。在鋰化具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硫所得到的硫化鋰中，n約為8-20，在鋰化具有鏈狀結(jié)構(gòu)的硫所得到的硫化鋰中，n為∞(無(wú)限)。在本發(fā)明中，硫化鋰可以適當(dāng)選用，只要所述硫化鋰在制作正極合劑時(shí)不游離并妨礙正極的制造即可。
上述硫化鋰既可以分別單獨(dú)使用，也可以混合狀態(tài)使用。又，既可以在最初使用處于硫化鋰狀態(tài)下的硫化鋰，也可以使用將硫與上述金屬配位體混合后，進(jìn)行鋰化處理所得到的硫化鋰。
在使用所述硫化鋰時(shí)，藉由將SS和硫化鋰在液中以分子狀態(tài)混合，可以形成無(wú)機(jī)-有機(jī)混合結(jié)構(gòu)。而且，在含有具有如此結(jié)構(gòu)正極的電池中，在維持所述結(jié)構(gòu)的同時(shí)進(jìn)行充放電，則可以在避免各種活性物質(zhì)的擴(kuò)散和分離，保持其各自性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)良好的充放電循環(huán)特性。
作為硫及/或硫化鋰對(duì)于上述SS及/或金屬配位體的混合比率，較好的是，硫及/或硫化鋰對(duì)于1重量份的SS及/或金屬配位體為0.1-10重量份，更好的是的0.5-5重量份。
⑥導(dǎo)電性高分子本發(fā)明的正極中可有效地混合有導(dǎo)電性高分子。作為上述導(dǎo)電性高分子，可以舉出例如，聚苯胺、聚吡咯、聚烯烴、聚噻吩及聚乙炔等。這些導(dǎo)電性高分子以分子狀態(tài)混合于SS及硫化鋰中時(shí)，可將所述成份作三維的混合。由此，可以形成進(jìn)一步互相絡(luò)合的高次無(wú)機(jī)-高分子混合結(jié)構(gòu)。所述無(wú)機(jī)-高分子混合結(jié)構(gòu)可以將硫醇鹽化合物和硫化鋰特別強(qiáng)固地保持于正極內(nèi)。從而，不管是針對(duì)硫醇鹽化合物或硫化鋰，皆可得到良好的充放電循環(huán)特性。
特別是，聚苯胺可以發(fā)揮導(dǎo)電性，但由于硫醇化合物或硫醇鹽化合物可以起到聚苯胺的摻雜劑作用，形成復(fù)合體，所以，硫醇化合物及/或硫醇鹽化合物、聚苯胺分子及硫化鋰可以在三維空間相互作用。
作為聚苯胺，可以使用由化學(xué)聚合法或電解聚合法聚合苯胺或其衍生物所得到。特別是，由于處于脫雜狀態(tài)的還原性聚苯胺，可以有效地捕集有機(jī)二硫化物單體而優(yōu)先使用。聚苯胺的還原度(RDI)以將聚苯胺微量溶解于正甲基-2-吡咯烷酮溶液時(shí)的電子吸收光譜表示。即，用出現(xiàn)于640nm附近的長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)的苯醌二亞胺結(jié)構(gòu)起因的吸收峰強(qiáng)度(I640)和出現(xiàn)于340nm附近的短波長(zhǎng)一側(cè)的對(duì)位取代的苯結(jié)構(gòu)起因的吸收峰強(qiáng)度(I340)之比(RDI＝I640/I340)。較好的是，使用RDI小于0.5的聚苯胺。
再有，較好的是，使用導(dǎo)電率在10-10S/cm以下的聚苯胺。
在和所述金屬配位體同時(shí)使用SS及/或聚苯胺的場(chǎng)合，較好的是，對(duì)于1重量份金屬配位體，使用0.01-10重量份的SS及/或聚苯胺。在混合SS及聚苯胺時(shí)，較好的是，對(duì)于1重量份的SS，使用0.01-10重量份的聚苯胺。
⑦電解質(zhì)本發(fā)明的正極中也可添加含有金屬陽(yáng)離子M+的電解質(zhì)。作為所述的電解質(zhì)，較好的是前述SS及/或金屬配位體難以擴(kuò)散移動(dòng)的、固體狀或半固體狀的高分子電解質(zhì)。
作為所述高分子電解質(zhì)，可以藉由將LiClO4、LiCF3SO3及/或LiN(CF3SO2)2等的鋰鹽溶解于聚環(huán)氧乙烷中得到。又，也可以首先將LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6及/或LiN(CF3SO2)2等鋰鹽溶解于碳酸丙烯酯及/或碳酸乙烯酯等非水溶劑中，得到電解液，然后，用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸或聚環(huán)氧乙烷等的高分子將上述電解液凝膠化，得到半固體狀的高分子電解質(zhì)。
⑧有機(jī)粘結(jié)劑再有，出于提高制膜性及膜的強(qiáng)度的目的，本發(fā)明的正極中也可添加如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯砒啶、聚偏二氟乙烯等有機(jī)高分子粘結(jié)劑。出于進(jìn)一步提高導(dǎo)電性的目的，還可以添加導(dǎo)電劑。這些導(dǎo)電性制劑可以舉出如鉛粉末、乙炔碳黑粉末、鉛纖維等碳粉末或碳纖維。
此外，只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍之內(nèi)，也可添加以往使用至今的各種添加劑等。
(2)關(guān)于正極的制造方法在制造本發(fā)明的正極時(shí)，均勻混合硫醇鹽化合物及/或硫醇化合物、溶解前述化合物的溶劑、及硫及/或硫化鋰。這里所使用的溶劑以可溶解硫化鋰的溶劑為宜。作為所述溶劑有四氫呋喃，二甲基甲酰胺及N-R-2-吡咯烷酮(其中，R為氫原子或CH3、C2H5、C3H7等的烷基)。
本發(fā)明的正極的制造方法具體地，為包括下述工序的制造方法(a)將含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物溶解于溶劑，得到溶液的工序；(b)將上述所得到的溶液與選自硫及下式(1)表示的硫化鋰的至少一種進(jìn)行混合，得到混合物的工序(LixS)n………(1)(式中，0＜x≤2，n＞0)；及(c)將所得到的混合物涂布于導(dǎo)電基板上，加熱干燥，得到正極的工序。
有效的是，在上述(c)工序中，將所得到的混合物涂布于導(dǎo)電基板上，在惰性氣體或在真空中加熱，得到正極。
有效的是，上述方法可以包括在工序(b)之前將導(dǎo)電性高分子添加于在工序(a)中所得到的溶液的工序。又，有效的是，在工序(c)之后，可以包括對(duì)所得到的正極中的硫醇混合物及/或硫進(jìn)行鋰化的工序。
又，作為所述溶劑，較好的是N-R-2-吡咯烷酮(其中，R為氫原子或烷基)。
由此，本發(fā)明的正極的制造方法的一個(gè)較好的實(shí)施方式包括(a)將含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物溶解于N-R-2-吡咯烷酮，得到溶液的工序；(b)將硫混合于上述所得到的溶液中的工序；(c)將所得到的混合物涂布于導(dǎo)電基板上，在惰性氣體或真空中加熱，得到正極的工序；及(d)對(duì)所制得的電極中的硫進(jìn)行鋰化處理的工序。
本發(fā)明的正極制造方法的又一個(gè)較好的實(shí)施方式包括(a)將硫醇化合物溶解于N-R-2-吡咯烷酮的工序；(b)將硫化鋰混合于上述所得到的溶液中的工序；(c)將所得到的混合物涂布于導(dǎo)電基板上，在惰性氣體或真空中加熱，制作電極的工序；及
(d)對(duì)所制得的電極中的硫醇化合物進(jìn)行鋰化處理的工序。
如上所述，使用N-R-2-吡咯烷酮作為溶劑，即可以分子狀態(tài)均勻混合硫醇化合物、硫醇鹽化合物、硫、硫化鋰及聚苯胺。由此，容易獲得具有均一組成的薄膜狀或大面積形狀的電極。作為N-R-2-吡咯烷酮，可以直接使用市售試劑。又。較好的是，用沸石吸附劑將市售的N-R-2-吡咯烷酮中所含有的水分吸附、并降低至20ppm以下之后再使用。
又，關(guān)于制造方法中所使用的條件等，可以采用以往公知的條件。有關(guān)具體的操作等，在下述實(shí)施例中說(shuō)明。
(3)關(guān)于鋰電池本發(fā)明的鋰電池可以藉由以往公知的方法制得上述正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)，也可使用例如聚合物電解質(zhì)。作為聚合物電解質(zhì)，也可以使用如上所述的電解質(zhì)凝膠。再有，本發(fā)明的鋰電池可以是一次電池也可以是二次電池。
以下，舉實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“DMcT”)進(jìn)行鋰化，得到硫醇鋰化合物(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“L-DMcT”)。所述的鋰化系由將DMcT浸漬于正丁基鋰的正己烷溶液(1.53摩爾/L)1小時(shí)進(jìn)行。在該處理之后，用正己烷充分洗凈。所制得的L-DMcT 1.3g、DMcT 0.2g、及硫化鋰(Li2S)2g溶解于5g四氫呋喃中。
接著，將LiBF42.3g溶解于碳酸丙烯酯10.5g和碳酸乙烯酯7.9g的混合溶劑中，制得有機(jī)電解液。
對(duì)上述有機(jī)電解液添加聚丙烯腈粉末3g，加熱至100℃，使所述聚丙烯腈溶解、凝膠之后，用乙腈20g稀釋?zhuān)频秒娊赓|(zhì)溶液。
將上述凝膠化電解質(zhì)溶液1g和先前制得的四氫呋喃溶液2g及乙炔碳黑粉末0.05g進(jìn)行混合，得到混合漿料。將由氟樹(shù)脂和乙炔碳黑制得的厚為50μm的多孔(質(zhì))碳質(zhì)薄片切割成5×10cm大小，將此混合漿料涂布于該多孔碳質(zhì)薄片上之后，在真空中60℃下加熱干燥。如此制得的電極A含有碳質(zhì)薄片，其厚度為75μm。
比較例1將實(shí)施例1中制得的凝膠化電解質(zhì)溶液1g和DMcT粉末1g及乙炔碳黑粉末0.05g進(jìn)行混合，得到混合漿料。將上述混合漿料如同實(shí)施例1，涂布于多孔碳質(zhì)薄片上，干燥。如此制得的電極A’含有碳質(zhì)薄片，其厚度為80μm。
實(shí)施例2在5g二甲基甲酰胺中溶解硫化鋰(LiS2)1g和硫0.7g之后，再溶解L-DMcT 1.5g。然后，將該溶液2g和乙炔碳黑0.05g一起，混合于實(shí)施例1中所制得的凝膠化電解質(zhì)溶液1g中，得到混合漿料。將上述混合漿料如同實(shí)施例1，涂布于多孔碳質(zhì)薄片上，干燥。如此制得的電極B含有碳質(zhì)薄片，其厚度為85μm。
比較例2將1g的硫粉末溶解于5g四氫呋喃中，然后，將該溶液和乙炔碳黑0.05g一起，混合于實(shí)施例1中所制得的凝膠化電解質(zhì)溶液1g中，得到混合漿料。將上述混合漿料如同實(shí)施例1，涂布于多孔碳質(zhì)薄片上，干燥。如此制得的電極B’含有碳質(zhì)薄片，其厚度為77μm。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中所使用的L-DMcT 1.5g溶解于10g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“NMP”)1中。另一方面，將聚苯胺(日東電工株式會(huì)社制的酰替苯胺，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“PAn”)在堿溶液中脫雜后，用肼還原，得到脫雜還原狀態(tài)的PAn。該脫雜還原狀態(tài)下的PAn的導(dǎo)電率為10-8S/cm，其RDI值為0.28。將該脫雜還原狀態(tài)的Pan粉末1.0g添加于先前制作的溶液中，得到青綠色粘稠的(L-DMcT)-Pan-NMP溶液。接著，將硫化鋰(LiS2)2g混合于該溶液中，得到粘稠涂料。將厚30μm的鈦箔集電體切割成5×8cm的大小。將先前制得的涂料涂布于該鈦箔集電體上，于真空中80℃下干燥2小時(shí)。如此制得的電極C含有鈦箔，其厚度為53μm。
比較例3將按實(shí)施例3的方法制得的(L-DMcT)-Pan-NMP溶液涂布于鈦箔上，干燥。如此制得的電極C’含有鈦箔，其厚度為51μm。
實(shí)施例4在如同實(shí)施例3的方法制得的青綠色粘稠的(L-DMcT)-Pan-NMP溶液中混合單質(zhì)硫2g，得到粘稠涂料。將上述涂料涂布于如同實(shí)施例3的鈦箔集電體上，于真空中80℃下干燥2小時(shí)。然后，為鋰化干燥后的電極，將該電極浸漬于正丁基鋰的正己烷溶液(1.53摩爾/L)中30分鐘，進(jìn)行處理。其后，用正己烷充分洗凈。如此制得的電極D含有鈦箔，其厚度為61μm。
比較例4將按實(shí)施例3的方法制得的(L-DMcT)-Pan-NMP溶液涂布于鈦箔上，干燥之后，如同實(shí)施例4，將該電極浸漬于正丁基鋰的正己烷溶液(1.53摩爾/L)中進(jìn)行處理。如此制得的電極D’含有鈦箔，其厚度為59μm。
將上述實(shí)施例1-4的正極A-D，及比較例1-4的正極A’-D’分別與0.3mm厚的金屬鋰負(fù)極及隔膜層組裝，構(gòu)成2×2cm見(jiàn)方的電池A-D及A’-D’。隔膜層使用厚0.6mm的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)系將溶解了1M的LiBF4、以容積比1∶1混合的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶液20.7g用3.0g的聚丙烯腈凝膠化而制得。將這些電池在20℃、0.2mA的穩(wěn)定電流及4.65-2.0V的范圍內(nèi)，反復(fù)進(jìn)行充放電。測(cè)得各個(gè)充放電循環(huán)中的放電容量，根據(jù)所述放電容量伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行而減少的程度，評(píng)價(jià)充放電循環(huán)特性。其結(jié)果示于表1。表1
從表1可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例的鋰二次電池與比較例的鋰二次電池比較起來(lái)，其放電容量大，又，伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行，其放電容量的減少也小。
圖1顯示使用實(shí)施例1及2、以及比較例1及2的電極A、B、A’及B’相對(duì)充放電第5個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量的放電電壓。橫軸表示放電容量(單位mAh)，縱軸表示電池電壓(單位V)。根據(jù)圖1，使用本發(fā)明的電極構(gòu)成的電池A及B，其放電容量即使增加，也顯示了較為平坦的放電電壓，其放電電壓從3.5V附近向2.5V附近緩緩下降。另一方面，比較例的電池A’在與放電容量增加的同時(shí)，其放電電壓急劇下降。另外，電池B’的放電容量雖大，但在2V附近的放電電壓顯示平坦的趨勢(shì)。
圖2顯示使用實(shí)施例3及4、以及比較例3及4的電極的電池C、D、C’及D’之充放電第5個(gè)循環(huán)時(shí)的放電電壓。從圖中可見(jiàn)，本發(fā)明的鋰二次電池在3.5-2.5V間保持較為平坦的電壓，具有高容量的良好效果。
如上所述，從表1及圖1及圖2可以明白，本發(fā)明的鋰二次電池在保持3.5級(jí)電壓的同時(shí)，也可保持高容量，反復(fù)進(jìn)行充放電也不會(huì)導(dǎo)致電容量降低，即，本發(fā)明電池的充放電循環(huán)特性良好。
又，在上述實(shí)施例中，負(fù)極使用了金屬鋰，但由于本發(fā)明的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)最初即含有鋰，所以，即使使用不含有碳等的鋰的負(fù)極構(gòu)成電池，也不會(huì)失去上述特性。
又，在實(shí)施例中，作為硫醇鋰化合物是使用DMcT作為原始物質(zhì)，但使用其它有機(jī)二硫化物及有機(jī)三硫化物、有機(jī)四硫化物，及其它的硫醇化合物或它們的混合物作為原始原料，也可獲得同樣的效果。
再有，在實(shí)施例中，導(dǎo)電高分子是使用了聚苯胺，但也可使用其它的如聚吡咯、聚烯烴、聚噻吩、聚乙炔或它們的混合物。
又，在對(duì)硫醇化合物及單質(zhì)硫進(jìn)行鋰化處理時(shí)，是使用了丁基鋰，但也可以不使用丁基鋰，而是使用苯基鋰，或采用其它方法取代，也可獲得同樣效果。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以制得高比能量的鋰二次電池，所述電池在充放電過(guò)程中可以減輕正極活性物質(zhì)從正極內(nèi)的擴(kuò)散和分離，可以保持硫醇鋰化合物的電壓特性和硫化鋰的高容量特性，具有有機(jī)二硫化物的3級(jí)的平坦的放電電壓。
實(shí)施例5將0.76g(6毫摩爾)的碘溶解于50ml的乙醇中，配制得到溶液a，將1.02g(6毫摩爾)的氯化銅二水合物(CuCl2·2H2O)溶解于25ml的乙醇中，配制得到溶液b?；旌先芤篴和b，配制得得到混合溶液c。再將2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“DMcT”)1.8g(12毫摩爾)溶解于50ml的乙醇，配制得到溶液d?；旌先芤篸和先前配制的溶液c，生成紅橙色配位體的固態(tài)物質(zhì)。離心分離含有該固態(tài)物的液體，取出固態(tài)物之后，該固態(tài)物用熱酒精洗凈數(shù)次。最后，用乙醚洗凈固態(tài)物，真空干燥，得到銅離子上配位有2分子的DMcT的配位體Cu(C2HN2S3)2(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“DMcT-Cu”)。
粉碎混合所述DMcT-Cu粉末1g、硫(單質(zhì))1g、乙炔碳黑粉末0.25g及丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物粉末(共聚摩爾比＝95/5，數(shù)均分子量400,000)0.15g。另一方面，將1M的LiBF4及0.5M的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯的混合溶劑(容積比1∶1)中，制得電解液。
將所述電解液3.0g添加于上述混合物中，混練，得到的混合物在75℃下以熱壓輥壓延。最后，壓延的上述混合物壓附于厚30μm的鈦箔集電體上。如此制得的電極含有鈦箔，其厚度為55μm。
實(shí)施例6將0.76g(6毫摩爾)的碘溶解于50ml的乙醇，配制得到溶液a，將0.51g(3毫摩爾)的硝酸銀及0.51g(3毫摩爾)的氯化銅二水合物(CuCl2·2H2O)溶解于25ml的乙醇中，配制得到溶液b?；旌先芤篴和b，配制得混合溶液c。再將S-三嗪-2，4，6-三硫醇(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“TTA”)2.1g(12毫摩爾)溶解于50ml乙醇，配制得到溶液d?；旌先芤篸和先前配制的溶液c，進(jìn)行如同DMcT的操作，得到在銀離子及銅離子上配位有TTA的配位體Cu3Ag3(C3N3S3)4(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“TTA-CuAg”)。
接著，將2.3g的LiBF4溶解于碳酸丙烯酯10.5g和碳酸乙烯酯7.9g的混合溶劑中，制得有機(jī)電解液。再對(duì)上述有機(jī)電解液添加3.0g的聚丙烯腈粉末，于100℃加熱，使聚丙烯腈溶解后凝膠化，然后，用20g乙腈稀釋?zhuān)频媚z化的電解質(zhì)溶液。
又，將硫化鋰Li2S 1g和硫S 0.7g溶解于5g四氫呋喃，制得聚二硫化物溶液。
混合上述凝膠化電解質(zhì)溶液1g、聚二硫化物1g、TTA-CuAg粉末1g及乙炔碳黑0.05g，制得混合漿料。將由氟樹(shù)脂和乙炔碳黑制得的厚為50μm的多孔碳質(zhì)薄片切割成5×10cm大小，將上述混合漿料涂布于該多孔碳質(zhì)薄片上之后，在真空中70℃加熱干燥。如此制得的電極A含有碳質(zhì)薄片，其厚度為58μm。
實(shí)施例7將0.36g(2毫摩爾)的氯化鈀(PdCl2)溶解于30ml含有0.15g的氯化鉀(KCl)的水溶液中，配制得到溶液a，將0.6g(4毫摩爾)的DMcT溶解于50ml的乙醇中，配制得到溶液b?；旌先芤篴和b，形成深茶色的固態(tài)配位體。離心分離含有該固態(tài)物的液體，取出固態(tài)物之后，該固態(tài)物用熱酒精洗凈數(shù)次。最后，乙醚洗凈固態(tài)物，真空干燥，得到鈀離子上配位有2分子的DMcT的配位體Pd(C2HN2S3)2(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“DMcT-Pd”)。
粉碎混合所述DMcT-Pd粉末0.5g、實(shí)施例5中所制得的DMcT-Cu粉末0.5g、硫(單質(zhì))1g、乙炔碳黑粉末0.25g及丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物粉末(共聚摩爾比＝95/5，數(shù)均分子量400,000)0.15g。另一方面，將含有實(shí)施例1中制得的1M的LiBF4及0.5M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯的混合溶劑(容積比1∶1)電解液3.0g添加于上述混合物中，混練。所得到的混合物在75℃用熱壓輥壓延。最后，壓延的上述混合物壓附于厚30μm的鈦箔集電體上。如此制得的電極含有鈦箔，其厚度為53μm。
實(shí)施例8將DMcT-Cu粉末浸漬于正丁基鋰的正己烷溶液(1.53摩爾/L)中鋰化處理30分鐘。然后，粉末用正己烷充分洗凈。由此，得到其中-S-H基團(tuán)改變?yōu)?S-Li基團(tuán)的Cu(C2LiN2S3)2(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“L-DMcT-Cu”)?；旌纤鯨-DMcT-Cu粉末1g、在實(shí)施例6中所制得的凝膠化電解質(zhì)溶液1g及聚硫化物溶液1g、乙炔碳黑0.05g，得到混合漿料。將上述混合漿料涂布于該多孔碳質(zhì)薄片上之后，在真空中70℃下加熱。如此制得的電極A含有碳質(zhì)薄片，其厚度為54μm。
比較例5除不含有單質(zhì)硫粉末之外，其它如同實(shí)施例5，得到厚55μm的復(fù)合電極。
比較例6除了不含有單質(zhì)硫粉末，使用DMcT1g取代DMcT-Cu之外，其它如同實(shí)施例5，得到厚52μm的復(fù)合電極。
比較例7除了不含有DMcT-Cu之外，其它如同實(shí)施例5，得到厚54μm的復(fù)合電極。
比較例8除了不含有聚硫化物之外，其它如同實(shí)施例6，得到厚55μm的復(fù)合電極。
以下，就各個(gè)電極的電極性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將上述實(shí)施例5-8及比較例5-8中所制得的電極作為正極，將厚0.3mm的金屬鋰用作負(fù)極，構(gòu)成2×2cm見(jiàn)方的電池。隔膜層使用厚0.3mm的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)系將溶解了1M的LiBF4的、容積比為1∶1混合的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶液20.7g用3.0g的聚丙烯腈凝膠化而制得。將這些電池在20℃下、1mA的穩(wěn)定電流及4.35-1.0的范圍內(nèi)，反復(fù)進(jìn)行充放電。測(cè)得各個(gè)充放電循環(huán)的放電容量，根據(jù)伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行的放電容量的減少的程度，評(píng)價(jià)充放電循環(huán)特性。其結(jié)果示于表2。又，示于實(shí)施例5及比較例5-8的正極用的電池的充放電第5循環(huán)的放電曲線示于圖3。其中橫軸表示放電容量(單位mAh)，縱軸表示電池電壓(單位V)。
表2
從上可見(jiàn)，使用本發(fā)明實(shí)施例的電極的電池與使用比較例的電極的電池比較起來(lái)，其放電容量伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行的降低較小。又，圖3顯示使用本發(fā)明的電極構(gòu)成的電池的放電容量大，電池電壓高，放電電壓較為平坦，然而，使用比較例電極的電池則顯示其放電容量小，放電電壓緩緩降低，即使在高容量下也顯示較低的放電電壓。
實(shí)施例9將聚苯胺(日東電工株式會(huì)社制的酰替苯胺，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“PAn”)在堿溶液中脫雜后，用肼還原，得到脫雜還原狀態(tài)的PAn。該脫雜還原狀態(tài)下的PAn的導(dǎo)電率為10-8S/cm，其RDI值為0.26。將DMcT1.5g添加于NMP10g中，得到溶液a。對(duì)該溶液a添加先前制得的脫雜還原狀態(tài)的Pan粉末1.0g，得到青綠色粘稠的(L-DMcT)-PAn-NMP溶液。
接著，將二價(jià)無(wú)水氯化銅(CuCl2)0.35g、硫(單質(zhì))1.5g及NMP5g添加于先前制得的(DMcT)-PAn-NMP溶液中，得到粘稠的涂料。
將厚30μm的鈦箔集電體切割成5×8cm的大小。將先前制得的涂料涂布于該鈦箔集電體上，于真空中80℃下干燥2小時(shí)。如此制得的電極C因含有鈦箔，其厚度為51μm。
實(shí)施例10將TTA 1.8g溶解于10g NMP之后，添加在實(shí)施例9中所制得的脫雜還原狀態(tài)的PAn粉末1.0g，得到青綠色粘稠的TTA-PAn-NMP溶液a。接著，將二價(jià)無(wú)水氯化銅(CuCl2)0.18g和三氟甲磺酸銀(CF3SO3Ag)0.6g溶解于5g的NMP中，得到溶液b。又，將硫化鋰(Li2S)1g及硫S 0.7g溶解于5g的四氫呋喃中，制得聚二硫化物溶液c。
混合這些溶液a、b及c，得到粘稠的涂料。如同實(shí)施例9，將涂料涂布于鈦箔集電體上，干燥。如此制得的電極C含有鈦箔，其厚度為49μm。
實(shí)施例11將DMcT 1.8g溶解于10g NMP之后，添加在實(shí)施例9中所制得的脫雜還原狀態(tài)的PAn粉末1.0g，得到青綠色粘稠的DMcT-PAn-NMP溶液a。接著，將氯化鈀(PdCl2)0.18g溶解于5g的NMP中，得到溶液b。又，將二價(jià)無(wú)水氯化銅(CuCl2)0.18g溶解于5g的NMP中，得到溶液c。將溶液b添加至溶液a中，充分混合，得到混合溶液。再在此混合溶液中加入溶液c，再度充分混合。所述混合溶液中加入1.0g的硫，得到粘稠的涂料。
如同實(shí)施例9，將涂料涂布于鈦箔集電體上，干燥。如此制得的電極含有鈦箔，其厚度為52μm。
實(shí)施例12將DMcT-Cu粉末浸漬于正丁基鋰的正己烷溶液(1.53摩爾/L)中，作鋰化處理30分鐘。然后，粉末用正己烷充分洗凈。由此，得到其中-S-H基團(tuán)改變?yōu)?S-Li基團(tuán)的C2LiN2S3(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“L-DMcT”)。把L-DMcT1.8g溶解于NMP10g后、添加在實(shí)施例9中所制得的脫雜還原狀態(tài)的PAn粉末1.0g，。得到青綠色的粘稠的L-DMcT-PAn-NMP溶液a。
然后，將二價(jià)的無(wú)水氯化銅(CuCl2)0.35g溶解于5g的NMP中，得到溶液b。將硫化鋰(Li2S)1g和硫0.7g溶解于5g四氫呋喃中，制得聚二硫化物溶液c。
混合這些溶液a、b及c，得到粘稠的涂料。如同實(shí)施例5，將上述涂料涂布于鈦箔上，干燥。如此制得的電極H含有鈦箔，其厚度為50μm。
比較例9除不含有單質(zhì)硫粉末之外，其它如同實(shí)施例9，得到厚49μm的復(fù)合電極。
比較例10除了不含有聚硫化物溶液之外，其它如同實(shí)施例10，得到厚50μm的復(fù)合電極。
比較例11除了不含有單質(zhì)硫粉末之外，其它如同實(shí)施例11，得到厚51μm的復(fù)合電極。
比較例12除了不含有聚硫化物溶液之外，其它如同實(shí)施例12，得到厚52μm的復(fù)合電極。
以下，就各個(gè)電極的電極性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將上述實(shí)施例9-12及比較例9-12中所制得的電極作為正極，將厚0.3mm的金屬鋰用作負(fù)極，構(gòu)成2×2cm見(jiàn)方的電池。隔膜層使用厚0.2mm的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)系將溶解了1M的LiBF4及0.3M的LiBF6、容積比為1∶1混合的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶液20.7g用3.0g的聚丙烯腈凝膠化而制得。將這些電池在20℃下、1mA的穩(wěn)定電流及4.35-1.0V的范圍內(nèi)，反復(fù)進(jìn)行充放電。測(cè)得各個(gè)充放電循環(huán)的放電容量(單位mAh)，根據(jù)伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行的放電容量的減少的程度，評(píng)價(jià)充放電循環(huán)特性。其結(jié)果示于表3。又，示于實(shí)施例9及比較例9-12的正極的電池的充放電第5循環(huán)的放電曲線示于圖4。其中橫軸表示放電容量(單位mAh)，縱軸表示電池電壓(單位V)。
表3
從上可見(jiàn)，使用本發(fā)明實(shí)施例的電極的電池與使用比較例的電極的電池比較起來(lái)，其放電容量伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行的降低較小。又，圖3顯示使用本發(fā)明的電極構(gòu)成的電池的放電容量大，電池電壓高，放電電壓較為平坦，然而，使用比較例電極的電池則顯示較小的放電容量。
即，從表2及表3以及圖3及圖4可以明白，本發(fā)明的鋰二次電池在保持3V級(jí)電壓的同時(shí)，也可保持高容量，反復(fù)進(jìn)行充放電也不會(huì)導(dǎo)致電容量降低，即，本發(fā)明電池的充放電循環(huán)特性良好。
又，在本實(shí)施例中，作為金屬配位體、含鋰的金屬配位體使用了以DmcT及TTA為原始原料的物質(zhì)，但也可使用其它的有機(jī)硫化物。又，在鋰化處理中，使用了丁基鋰，但使用其它化學(xué)試劑，采用其它方法進(jìn)行處理也可收到同樣的效果。
又，在本發(fā)明的正極的制造方法中。使用了NMP，這些化合物可以將市售的試劑直接使用、或藉由沸石吸附劑吸附其中水分至20ppm以下后使用。另外，其它也可使用吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮等。
再有，在本發(fā)明的實(shí)施例中，作為電極的集電體，使用了如上所述的鈦箔、碳質(zhì)薄片，但也可使用如鋁、銅、不銹鋼等金屬箔，如聚苯胺及聚吡咯等的導(dǎo)電高分子薄膜，或涂敷或被覆有導(dǎo)電高分子薄膜的金屬箔及碳質(zhì)薄片。
本發(fā)明的復(fù)合電極與以往的二次電池比較，可以賦予電池以更大的容量，且具有更高的電壓。再者，本發(fā)明的復(fù)合電極可以提供一種高比能量的二次電池，所述二次電池在充放電時(shí)可以減少正極活性物質(zhì)從正極的擴(kuò)散，其在充放電過(guò)程中放電容量的下降也小。
再有，在本發(fā)明實(shí)施例中僅列舉了適用于電池的例子，但，如將本發(fā)明的復(fù)合電極用作對(duì)極，則可以得到現(xiàn)色、退色速度較快的電子元件及響應(yīng)速度較快的葡萄糖檢測(cè)器等的生化檢測(cè)器。又，本發(fā)明的正極也可用于構(gòu)成寫(xiě)入、讀取速度較快的電化學(xué)模擬存儲(chǔ)器。
權(quán)利要求
1.一種正極，所述正極含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物、選自硫及以下式(1)表示的硫化鋰中的至少一種(LixS)n………(1)式中，0＜x≤2，n＞0。
2.如權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述正極含有導(dǎo)電性高分子。
3.如權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述有機(jī)硫化物為金屬配位體。
4.如權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述硫醇鹽化合物為選自鋰化的二硫化物、鋰化的三硫化物及鋰化的四硫化物中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述硫醇化合物為選自二硫化物、三硫化物及四硫化物中的至少一種。
6.一種正極的制造方法，所述正極的制造方法包括(a)將含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物溶解于溶劑中，得到溶液的工序；(b)將上述所得到的溶液與選自硫及以下式(1)表示的硫化鋰的至少一種進(jìn)行混合，得到混合物的工序(LixS)n………(1)式中，0＜x≤2，n＞0；及(c)將所得到的混合物涂布于導(dǎo)電基板上，在惰性氣體中或在真空中加熱，得到正極的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的正極的制造方法，其特征在于，在工序(c)中，將所得到的混合物涂布于導(dǎo)電基板上，在惰性氣體中或在真空中加熱，得到正極。
8.如權(quán)利要求6所述的正極的制造方法，其特征在于，在工序(b)之前有將導(dǎo)電高分子添加于在工序(a)中所得到的溶液中的工序。
9.如權(quán)利要求6所述的正極的制造方法，其特征在于，在工序(c)之后，可以包括對(duì)所得到的正極中的硫醇混合物及/或硫進(jìn)行鋰化的工序。
10.如權(quán)利要求6所述的正極的制造方法，其特征在于，所述硫醇鹽化合物為選自鋰化的二硫化物、鋰化的三硫化物及鋰化的四硫化物中的至少一種。
11.如權(quán)利要求6所述的正極的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物為選自二硫化物、三硫化物及四硫化物中的至少一種。
12.如權(quán)利要求6所述的正極的制造方法，其特征在于，所述溶劑為選自四氫呋喃、二甲基甲酰胺及N-R-2-吡咯烷酮中的至少一種，其中，R為氫原子或烷基。
13.如權(quán)利要求6所述的正極的制造方法，其特征在于，所述溶劑為N-R-2-吡咯烷酮，其中，R為氫原子或烷基。
14.一種含有如權(quán)利要求1所述的正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)的鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種正極、其制造方法及使用該正極的鋰電池,所述正極含有選自硫醇鹽化合物或硫醇化合物中的至少一種的有機(jī)硫化物、選自硫及以下式(1)表示的硫化鋰中的至少一種:(Li
文檔編號(hào)H01M4/60GK1271968SQ0010817
公開(kāi)日2000年11月1日 申請(qǐng)日期2000年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月26日
發(fā)明者中桐康司, 美藤靖彥, 松田宏夢(mèng), 外邨正, 豐口吉德 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社