專利名稱：一種具有穩(wěn)定阻變特性的材料及阻變存儲(chǔ)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于半導(dǎo)體非揮發(fā)性存儲(chǔ)器的阻變材料，具體地說，是關(guān)于一種具有穩(wěn)定阻 變特性的材料及阻變存儲(chǔ)器。
背景技術(shù)：
非揮發(fā)性存儲(chǔ)器是能實(shí)現(xiàn)斷電保存信息的一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件。非揮發(fā)性存儲(chǔ)器在當(dāng) 前的電子產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用，如手機(jī)、個(gè)人電子助理(PDA) 、 IC卡等。半導(dǎo)體器件 尺寸不斷地縮小，使得集成電路的設(shè)計(jì)朝著片上系統(tǒng)集成(SOC)的方向發(fā)展，而實(shí)現(xiàn)SOC 的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)就是低功耗、高密度、存取速度快的片上存儲(chǔ)器的集成。非揮發(fā)性存儲(chǔ)器 無需持續(xù)供電的特性使它成為未來SOC大規(guī)模片上集成存儲(chǔ)器的天然候選。由于現(xiàn)在主流 的非揮發(fā)性存儲(chǔ)器(浮柵閃速存儲(chǔ)器)還無法滿足SOC片上超大規(guī)模集成度的要求，新型 非揮發(fā)性存儲(chǔ)器的開發(fā)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在眾多新型的非揮性發(fā)存儲(chǔ)器當(dāng)中，阻變 存儲(chǔ)器的器件尺寸在理論上可以近乎無限制地縮小，因此能達(dá)到很高的集成度高。此外， 阻變存儲(chǔ)器還具有器件制造工藝簡(jiǎn)單，工作電壓低等優(yōu)勢(shì)。圖1是典型的阻變存儲(chǔ)器單元剖面圖。阻變存儲(chǔ)器的底電極10和頂電極30通常使用 Pt、 Ti等化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的金屬材料。置于底電極和頂電極之間的阻變材料20有TiO2， ZrO， Cu20， SrTi03等二元或三元金屬氧化物。阻變存儲(chǔ)器的信息讀寫依靠讀取或者改變阻變材料的電阻率實(shí)現(xiàn)。通常的阻變材料具 有高阻和低阻兩種狀態(tài)。與當(dāng)前大多數(shù)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)原理不同，阻變存儲(chǔ)器并不依 靠電容式結(jié)構(gòu)中所存儲(chǔ)的電荷量來存儲(chǔ)信息，而是依靠材料本身的電阻率的改變。由于材 料本身的電阻率與材料的尺度無關(guān)，因此理論上阻變存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)性能并不會(huì)隨著器件尺 寸的縮小而退化。這就決定了阻變存儲(chǔ)器潛在的集成能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)前主流的浮柵式閃速 存儲(chǔ)器。另一方面，阻變存儲(chǔ)器的器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以非常容易地實(shí)現(xiàn)與現(xiàn)有的CMOS生 產(chǎn)工藝的集成。在阻變存儲(chǔ)器的讀寫操作當(dāng)中， 一般定義高阻態(tài)存儲(chǔ)一位二進(jìn)制信息0，低阻態(tài)存儲(chǔ) 一位二進(jìn)制信息1。由于阻變材料的初始阻態(tài)為高阻態(tài)，因此將向信息位寫入1的操作(對(duì) 應(yīng)阻變材料由高阻態(tài)轉(zhuǎn)為低阻態(tài))定義為寫入操作，而向信息位寫入0的操作(對(duì)應(yīng)阻變 材料由低阻態(tài)轉(zhuǎn)為高阻態(tài))定義為擦除操作。器件寫入操作， 一般需要在頂電極和底電極之間施加大約l-5V的短電壓脈沖，并設(shè)置適當(dāng)?shù)淖畲箅娏飨拗疲员苊庾枳儾牧嫌筛咦钁B(tài) 轉(zhuǎn)向低阻態(tài)的過程中由于電流突然增大數(shù)個(gè)量級(jí)導(dǎo)致器件失效。器件的擦除操作， 一般需 要施加與寫入電壓同向或反向的大約0.5-1V的短電壓脈沖。用于寫入和擦除的電壓脈沖寬 度從數(shù)十納秒到上百微秒不等，視具體的阻變材料特性而定。擦除電壓寬度一般遠(yuǎn)大于寫 入脈沖寬度。器件存儲(chǔ)信息的讀取可以通過施加0.2V左右的小電壓并檢測(cè)相應(yīng)的電流大小 實(shí)現(xiàn)。潛在的超大規(guī)模集成能力，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的良好兼容性以及工作電壓低決定了阻變 存儲(chǔ)器具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的商業(yè)價(jià)值。當(dāng)前影響阻變存儲(chǔ)器大規(guī)模應(yīng)用的主要因 素在于阻變材料的電阻轉(zhuǎn)變條件具有較大的隨機(jī)性，即使是同一個(gè)器件其兩次轉(zhuǎn)變發(fā)生的 脈沖條件也常常會(huì)有較大的偏差。并且在多次轉(zhuǎn)變的過程中，高低阻態(tài)的阻值常常也不穩(wěn) 定，阻值的分布較離散。這種隨機(jī)離散性使得對(duì)阻變存儲(chǔ)器的精確控制非常困難，阻礙的 阻變存儲(chǔ)器的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，研制新型的能夠發(fā)生穩(wěn)定阻變的材料是阻變存儲(chǔ)器進(jìn)一 步推廣的前提條件。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種阻變存儲(chǔ)器的阻變材料、阻變存儲(chǔ)器及 制備方法，該阻變存儲(chǔ)器的阻變材料具有比較穩(wěn)定的阻變特性，能適用于超大規(guī)模集成電 路中的存儲(chǔ)部件。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種具有阻變特性的材料，其特征在于，該材料為摻入+3價(jià)金屬元素離子的Hf02 、 Zr02或Ce02薄膜。摻入的金屬元素質(zhì)量百分比含量在0.1%~10%之間。 所述+3價(jià)金屬元素為鋁、鎵、銦、釓或釔。一種阻變存儲(chǔ)器，包括底電極、頂電極以及位于上述底電極和頂電極之間的阻變材料， 其特征在于，上述阻變材料層為摻入+3價(jià)金屬元素離子的Hf02 、 Zr02或Ce02薄膜。 所述阻變材料層的厚度在10nm 100nm之間。 所述頂電極和底電極可以采用TiN、 TaN 、 HfN或Ir02材料。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所涉及的阻變存儲(chǔ)器的導(dǎo)電機(jī)理主要是缺陷導(dǎo)電。阻變材料中都存在一定量的 缺陷(可能是氧空位)。處于高阻態(tài)的材料中的缺陷零散無規(guī)律地分布在阻變材料當(dāng)中。在寫入脈沖的作用下，缺陷重新組合而形成導(dǎo)電通道，致使高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。由于低阻 態(tài)是通過材料中細(xì)小的導(dǎo)電通道導(dǎo)電，所以通道上的電流密度較大，在擦除脈沖的作用下 己形成的導(dǎo)電通道會(huì)由于高密度電流產(chǎn)生的熱效應(yīng)發(fā)生斷裂，從而低阻態(tài)又轉(zhuǎn)變回高阻 態(tài)。高阻態(tài)和低阻態(tài)的示意圖見圖2。在普通阻變材料中，缺陷在外加偏壓的作用下隨機(jī)產(chǎn)生并移動(dòng)。隨著產(chǎn)生及移動(dòng)的缺 陷越來越多，總會(huì)形成一條連通頂電極和底電極的缺陷導(dǎo)電通道，從而使現(xiàn)由高阻態(tài)向低 阻態(tài)的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變具有極大的隨機(jī)性。若定義實(shí)際使阻變器件由高阻向低阻發(fā)生轉(zhuǎn)變 的條件/ 為外加電壓與實(shí)際轉(zhuǎn)變時(shí)間的乘積，根據(jù)滲流模型，對(duì)同一個(gè)器件，p的隨機(jī)分布滿足規(guī)律F(p)=l-exp[-(p/a/]，其中F(p)為器件的累積轉(zhuǎn)變幾率。p值越小，表示p的隨 機(jī)分散度越大，器件發(fā)生轉(zhuǎn)變的條件越不穩(wěn)定。而^與阻變材料層的薄膜厚度tox呈正相關(guān)。 這就導(dǎo)致了膜厚越小，轉(zhuǎn)變?cè)讲环€(wěn)定的結(jié)果，從而與小尺寸大規(guī)模集成的要求相違背。另 一方面，實(shí)驗(yàn)上觀察到器件由低阻向高阻發(fā)生轉(zhuǎn)變的條件的隨機(jī)性較弱。這是因?yàn)榈妥锠?態(tài)下，外加偏壓的作用都集中在電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于周圍的少數(shù)幾條導(dǎo)電通道上。由此可知， 將外加偏壓的作用集中在某些細(xì)小的局部區(qū)域，有利于抑制轉(zhuǎn)變條件的隨機(jī)發(fā)散程度?；谝陨峡紤]，本發(fā)明通過使用摻入+3價(jià)金屬元素離子的Hf02 、 Zr02或Ce02薄膜 作阻變層，有效地提高阻變存儲(chǔ)的穩(wěn)定性和可控性。Hf02 、 Zr02和Ce02是晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 缺陷態(tài)較少的材料。Hf、 Zr、 Ce離子均呈+4價(jià)。因此在Hf02 、 Zr02或Ce02中摻入+3 價(jià)的金屬元素離子，可以人為地引入缺陷。與普通阻變材料不同的是，摻入金屬離子所引 入的缺陷比較穩(wěn)定，能夠使阻變層中導(dǎo)電通道的導(dǎo)通和斷開沿某幾條固有的路徑發(fā)生，也 就是說能夠?qū)⑼饧悠珘旱淖饔眉杏趲讞l固有路徑之上。因此采用摻+3價(jià)金屬元素離子的 Hf02 、Zr02或Ce02薄膜作阻變材料層，能夠制造出性能可靠的新型超大規(guī)模非揮發(fā)存儲(chǔ) 器。除了阻變材料本身以外，選擇與阻變材料界面匹配良好的金屬電極材料，對(duì)于提高阻 變存儲(chǔ)器的穩(wěn)定性也至關(guān)重要。金屬與阻變材料之間的界面處化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，容易形 成大量的界面態(tài)缺陷，造成電阻轉(zhuǎn)變發(fā)生條件的隨機(jī)性增加。TiN， HfN和Ir02等幾種金 屬對(duì)氧有較強(qiáng)的吸附能力，能夠與由氧化物構(gòu)成的阻變層形成良好的界面接觸；用這幾種 金屬做頂、底電極的氧化物阻變存儲(chǔ)器性能穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變可靠。


圖1為半導(dǎo)體非揮發(fā)性存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明阻變材料的高阻態(tài)(a)和低阻態(tài)(b)的示意圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例中阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明阻變存儲(chǔ)器的制備作進(jìn)一步詳細(xì)描述參考圖3，在位于硅襯底50之上的Si02絕緣介質(zhì)40上，用PVD (Physical Vapor Deposition)方法生長(zhǎng)TiN， HfN或Ir02底電極10。在底電極之上用PLD(Pulsed Laser Deposition)方法生長(zhǎng)摻入+3價(jià)金屬元素離子的Hf02 、 Zr02或Ce02氧化物薄膜。制作工 藝具體為，用于PLD生長(zhǎng)摻雜氧化物的靶材，需要將上述氧化物細(xì)粉末和所希望摻入的金 屬元素的氧化物細(xì)粉末混合均勻，將上述混合物在0.15 mbar 0.25 mbar的壓力下壓制4~8 分鐘之后，在900 1200攝氏度下高溫?zé)Y(jié)20~30小時(shí)制成。PLD的激光功率用250 mW~350 mW，淀積時(shí)間為8~12分鐘，生長(zhǎng)出摻雜的氧化層薄膜，形成阻變材料層20。阻變材料 層之上再用PVD方法生長(zhǎng)適當(dāng)厚度的TiN、 TaN 、 HfN或Ir02頂電極30。最后再利用一 步掩模光刻，將頂電極30和阻變層20刻蝕掉，露出底電極10以便進(jìn)行測(cè)量。本發(fā)明阻變存儲(chǔ)器的阻變材料摻入的金屬元素為Al、 Ga、 In 、 Gd和Y中的任意一種。另外，阻變材料層中摻入的金屬元素質(zhì)量百分比含量在0.1%~10%之間此外，阻變材料層的厚度在10 nm~100 nm之間。本發(fā)明阻變存儲(chǔ)器充分利用了上述阻變材料的穩(wěn)定阻變特性，可靠性高。除上述實(shí)施 例阻變存儲(chǔ)器外，利用上述阻變特性的材料，還可以構(gòu)造其他器件結(jié)構(gòu)。以上通過詳細(xì)實(shí)施例描述了本發(fā)明所提供的阻變存儲(chǔ)器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理 解，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明做一定的變形或修改；其制備方法也不 限于實(shí)施例中所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1. 一種具有穩(wěn)定阻變特性的材料，其特征在于，該材料為摻入+3價(jià)金屬元素離子的HfO2、ZrO2或CeO2薄膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料中，摻入的+3價(jià)金屬元素離子 的質(zhì)量百分比含量在0.1%~10%之間。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述+3價(jià)金屬元素為鋁、鎵、銦、 釓或釔。
4、 一種阻變存儲(chǔ)器，包括底電極、頂電極以及位于上述底電極和頂電極之間的阻變 材料層，其特征在于，所述阻變材料層為摻入+3價(jià)金屬元素離子的Hf02 、 Zr02或Ce02薄膜。
5、 如權(quán)利要求4所述的阻變存儲(chǔ)器的阻變材料，其特征在于，所述+3價(jià)金屬元素為 鋁、鎵、銦、釓或釔。
6、 如權(quán)利要求4所述的阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，所述阻變材料層的厚度在10 nm~100 腦之間。
7、 如權(quán)利要求4或6所述的阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，所述阻變材料層中，摻入的 +3價(jià)金屬元素離子的質(zhì)量百分比含量在0.1%~10%之間。
8、 如權(quán)利要求4或5所述的阻變存儲(chǔ)器，其特征在于，所述頂電極和底電極采用TiN、 TaN 、 HfN或Ir02材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有穩(wěn)定阻變特性的材料及阻變存儲(chǔ)器，屬于半導(dǎo)體非揮發(fā)性存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域。該材料為摻入+3價(jià)金屬元素離子的HfO₂、ZrO₂或CeO₂薄膜。阻變材料中HfO₂、ZrO₂和CeO₂是晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，缺陷態(tài)較少的材料，Hf、Zr、Ce離子均呈+4價(jià)。在HfO₂、ZrO₂或CeO₂中摻入+3價(jià)的金屬元素離子，可以人為地引入缺陷。因此，通過使用摻入+3價(jià)金屬元素離子的HfO₂、ZrO₂或CeO₂薄膜作阻變層，人為地控制缺陷產(chǎn)生的濃度，可有效地提高阻變存儲(chǔ)的穩(wěn)定性和可控性。
文檔編號(hào)G11C16/02GK101281952SQ20081010517
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者劉力鋒, 劉曉彥, 兵 孫, 康晉鋒, 楊競(jìng)峰, 漪 王, 王陽元, 韓汝琦 申請(qǐng)人:北京大學(xué)