專利名稱：Ag基合金薄膜及Ag基合金薄膜形成用濺射靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Ag合金膜，尤其適合用于光信息記錄介質(zhì)領(lǐng)域中具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性的光信息記錄介質(zhì)用反射膜和半透過(guò)反射膜、耐Ag凝集性優(yōu)異的電磁波屏蔽用膜、反射型液晶顯示元件等的背面的光反射膜。本發(fā)明進(jìn)而涉及用于這種Ag合金膜的成膜的濺射靶。
背景技術(shù)：
光信息記錄介質(zhì)(光盤(pán))具有的反射膜或半透過(guò)反射膜中，從導(dǎo)熱系數(shù)、反射率、耐久性角度出發(fā)一直廣泛使用Au、Al、Ag、或主要成分為它們的合金。
Ag為主要成分的Ag系反射膜因具有用于下一代光盤(pán)的對(duì)于青紫色激光的高反射率、追記型/重寫(xiě)型盤(pán)要求的高導(dǎo)熱系數(shù)，而且原料費(fèi)低于Au系反射膜的特征，所以是有望作為反射膜或半透過(guò)反射膜的材料。但是，從耐久性方面來(lái)看，雖然比Al系反射膜好，但并不具備能夠與Au系反射膜匹敵(相當(dāng))的高耐久性。要想作為光盤(pán)的反射膜或半透過(guò)反射膜實(shí)用化，需要在不損傷Ag原有的高反射率和高導(dǎo)熱系數(shù)的情況下改善耐久性。
對(duì)于這種提高Ag系反射膜耐久性的方法，報(bào)道有如下改善方案。如根據(jù)美國(guó)專利第6007889號(hào)，通過(guò)在Ag中添加Au、Pd、Cu、Rh、Ru、Os、Ir、Pt，根據(jù)特開(kāi)平6-208732號(hào)公報(bào)，通過(guò)在Ag中添加Pd、Cu，各自提高耐久性(化學(xué)穩(wěn)定性)。另外，本發(fā)明者們也在特開(kāi)2002-15464號(hào)公報(bào)中提到通過(guò)在Ag中添加稀土類金屬元素來(lái)提高耐久性(結(jié)晶粒成長(zhǎng)的抑制等熱穩(wěn)定性)的方法。
但是，在高倍速記錄DVD或下一代光盤(pán)中，對(duì)反射膜的要求特性進(jìn)而提高，要求比目前更高水平的耐久性、導(dǎo)熱系數(shù)以及反射率。
尤其關(guān)于耐久性要求對(duì)包括氯的鹵元素的高耐腐蝕性。該要求對(duì)含有鹵元素的有機(jī)色素記錄膜、保護(hù)膜、粘接劑層等和反射膜直接層疊的追記型光盤(pán)的情況尤為顯著。另外，下一代光盤(pán)與DVD不同，是在透明塑料基板上先成膜反射膜，然后在其上層疊成膜介電體保護(hù)膜/記錄膜/介電體保護(hù)膜的逆層疊結(jié)構(gòu)，因此為了抑制記錄再生特性的惡化，必須極其降低反射膜的表面粗度，進(jìn)而要求即使受到熱負(fù)荷，也能夠維持表面粗度的穩(wěn)定性。
另外，對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)，需要迅速擴(kuò)散根據(jù)激光照射產(chǎn)生于記錄膜極微小區(qū)域內(nèi)的熱。反射膜要求高導(dǎo)熱系數(shù)，以同時(shí)具有作為熱擴(kuò)散膜的功能。
進(jìn)而，關(guān)于反射膜，要求對(duì)用于高倍速記錄DVD或下一代光盤(pán)的青紫色激光也要具有高反射率。
但是，滿足所有這些要求的Ag基合金尚未出現(xiàn)。要確保作為高倍速記錄DVD或下一代光盤(pán)使用的高可靠性，強(qiáng)烈要求具備高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率及高耐久性全部要求特性的Ag基合金。
另一方面，至今Ag膜因可見(jiàn)光透過(guò)率高、紅外線屏蔽性優(yōu)異而用于各種用途。如為了提高室內(nèi)的冷暖房效率，使用根據(jù)濺射等在玻璃等透明基體上形成Ag的紅外線屏蔽用Ag膜透明體。進(jìn)而，Ag膜的電波屏蔽性也優(yōu)異，因此，例如為了把由電波產(chǎn)生誤差工作的電子機(jī)器類從外部電波保護(hù)，或者為了抑制產(chǎn)生于電子機(jī)器類的電波放射，在設(shè)置有這些機(jī)器類的實(shí)驗(yàn)室的窗戶玻璃上如上所述施加Ag膜，或者在這些機(jī)器類內(nèi)置或外置Ag膜或施加Ag膜的基體。
但是，Ag膜因耐磨性差，并且對(duì)環(huán)境的耐久性不夠充分，所以會(huì)根據(jù)濕氣等劣化，難以長(zhǎng)期使用。因此，采用加厚Ag膜的方法。但是，從提高耐磨性、耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看，并沒(méi)有充分解決，結(jié)果隨時(shí)間Ag膜劣化，因此純Ag膜欠缺實(shí)用性。而且，厚膜化雖然提高電磁波屏蔽特性(紅外線屏蔽性、電波屏蔽性)，但可見(jiàn)光透過(guò)率減少，從而室內(nèi)變暗。
因此，作為擴(kuò)大可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)性且提高Ag膜的耐磨性、耐候性的技術(shù)，提案有用由氧化錫、氧化鋅或氧化鈦等氧化物或氮化硅等氮化物構(gòu)成的透明介電體膜涂層Ag膜的技術(shù)。另外，為了提高Ag膜和這些氧化物或氮化物之間的密接性，提案有在Ag膜和氧化物或氮化物之間插入Cr或Ni-Cr合金層的技術(shù)。
根據(jù)該技術(shù)，能夠降低Ag膜的光反射率，所以能夠減少Ag膜的反射光引起的閃耀感，同時(shí)可得到比上述純Ag膜耐用期長(zhǎng)的效果。但是，Ag即使用透明介電體膜涂層，如果成膜后暴露在大氣中，以透明介電體膜自身的氣孔或傷痕等缺陷部為起點(diǎn)Ag凝集而容易引起Ag膜的裂膜(即，膜的連續(xù)性消失)，產(chǎn)生裂膜。如果(失去膜的連續(xù)性)這樣，則失去Ag膜的導(dǎo)電性，電磁波屏蔽特性顯著下降。并且根據(jù)凝集，玻璃或薄膜等施有Ag膜的基體表面產(chǎn)生很多白點(diǎn)，降低外觀設(shè)計(jì)性和商品性。
作為改善這種Ag膜凝集的技術(shù)提案有各種各樣的技術(shù)。如特開(kāi)平7-315874號(hào)公報(bào)中提案有在玻璃板表面形成在Ag中添加5～20摩爾％的至少一種選自Pd、Pt、Sn、Zn、In、Cr、Ti、Si、Zr、Nb、Ta中的元素的金屬薄膜的熱線屏蔽玻璃。
另外，特開(kāi)平8-293379號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了把主要成分為Ag并且對(duì)于Ag含有0.5～5原子％的Pd的金屬層在基體上層疊成用主要成分為至少一種選自Zn、In、Sn的金屬氧化物的透明介電體層夾住的技術(shù)。
進(jìn)而，特開(kāi)平9-135096號(hào)公報(bào)中提案有在Ag中添加3原子％的至少一種選自Pb、Cu、Au、Ni、Zn、Cd、Mg、Al中的元素的電磁波屏蔽基板，并且特開(kāi)平11-231122號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)在Ag中添加Pb、Cu、Au、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd、Mg、Al，實(shí)現(xiàn)提高Ag的耐凝集性的技術(shù)。
進(jìn)而，本發(fā)明者們提出了通過(guò)在Ag中添加Sc、Y和稀土類元素，實(shí)現(xiàn)提高Ag的耐凝集性的技術(shù)(特愿平13-351572號(hào))。
但這些被提案的和被提出的Ag合金膜也會(huì)隨時(shí)間推進(jìn)Ag的凝集，使Ag合金膜劣化。因此，如在這些Ag合金膜涂層的面暴露于大氣中的狀態(tài)下使用，以覆蓋Ag合金膜的透明膜的缺陷部為中心產(chǎn)生Ag的凝集，結(jié)果為了使Ag合金膜面不暴露于大氣，必須加工成夾層玻璃或復(fù)層玻璃來(lái)使用，導(dǎo)致制造成本上升。另外，即使是制成夾層玻璃或復(fù)層玻璃的情況，如果在Ag成膜后不馬上加工成夾層玻璃或復(fù)層玻璃，就會(huì)產(chǎn)生白點(diǎn)，失去作為商品的使用價(jià)值。并且，即使是制成夾層玻璃或復(fù)層玻璃的情況，如果長(zhǎng)期使用Ag合金膜會(huì)劣化，從而無(wú)法具有充分的耐久性。
最近，無(wú)需內(nèi)置燈而耗電少的反射型液晶顯示元件受人注目。該反射型液晶顯示元件的背面必須設(shè)有作為反射板的光反射膜，反射室內(nèi)光或自然光等成為用于形成圖象的光源。因此，光反射膜的反射率越高越容易形成明亮而清晰的圖象。
以往作為該光反射膜一直使用反射率高的Al薄膜，但在最近開(kāi)始使用反射率更高、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)的Ag主體的薄膜(Ag薄膜)作為光反射膜。
但是，Ag薄膜在制造液晶顯示元件時(shí)如果在高溫下長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中，或者在制造后的使用過(guò)程中在高溫高濕下長(zhǎng)時(shí)間暴露情況等，會(huì)發(fā)生結(jié)晶粒的粗大化、Ag原子的凝集、Ag的氧化等引起的泛白或白點(diǎn)，反射率下降，因此無(wú)法得到Ag原有的高反射率。并且，根據(jù)元件制造過(guò)程中不可避免的熱歷史(～200℃)，根據(jù)結(jié)晶粒的成長(zhǎng)或Ag原子的凝集引起的薄膜表面的粗度增大或異常粒子成長(zhǎng)，元件形成變得困難或者反射率進(jìn)而降低。
因此，為了防止Ag的結(jié)晶粒的成長(zhǎng)或Ag原子的凝集，以發(fā)揮維持Ag原有的高光反射率，提案在Ag中添加其他種類元素。
例如，特開(kāi)平7-134300號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種由含有比銀容易氧化的金屬，具體來(lái)說(shuō)是選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉿中的一種或兩種以上金屬的銀合金(Ag基合金)構(gòu)成的薄膜。
另外，特開(kāi)平9-230806號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種由與防止銀元素遷移的其他種類元素，具體來(lái)說(shuō)是由選自鋁、銅、鎳、鎘、金、鋅、鎂中的一種或兩種以上金屬的合金的銀系金屬材料(Ag基合金)構(gòu)成的薄膜。
但是，上述現(xiàn)有技術(shù)也無(wú)法充分阻止Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)或Ag原子的凝集，無(wú)法確保Ag原有的高光反射率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于以上狀況而做出的，其第一個(gè)目的是通過(guò)找出比純Ag或現(xiàn)有的Ag合金具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性的Ag基合金，提供高倍速DVD或下一代光盤(pán)用具有高可靠性的光信息記錄介質(zhì)用Ag基合金反射膜或半透過(guò)反射膜、以及具備這些反射膜或半透過(guò)反射膜的光信息記錄介質(zhì)。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供不易產(chǎn)生Ag凝集、進(jìn)而是具有優(yōu)異的耐久性的電磁波屏蔽用Ag合金膜、以及電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是通過(guò)找出能夠盡可能防止Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)或Ag原子的凝集的Ag基合金，提供具備與Ag原有的高光反射率幾乎相等的高光反射率的高性能光反射膜或使用該光反射膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供可用于上述各種Ag合金膜的成膜的濺射靶。
實(shí)現(xiàn)上述任意一個(gè)目的的本發(fā)明Ag基合金薄膜含有至少一種選自Bi和Sb的元素，Bi和Sb的含量合計(jì)為0.005～10原子％。該Ag基合金薄膜中，最好是所述Ag基合金薄膜的厚度為3～300nm。另外，該Ag基合金薄膜中，最好是進(jìn)而含有至少一種稀土類金屬元素，所述稀土類金屬元素優(yōu)選Nd和Y的至少一種。
如果薄膜是由Bi和Sb的含量合計(jì)為0.005～0.40原子％的Ag基合金構(gòu)成，則該Ag基合金薄膜將兼?zhèn)涓邔?dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性，可實(shí)現(xiàn)所述第一個(gè)目的。這里，優(yōu)選所述Ag基合金進(jìn)而含有至少一種選自由Nd和Y構(gòu)成的組中的元素，該組的元素的合計(jì)含量為0.1～2原子％。另外，所述Ag基合金進(jìn)而含有至少一種選自由Cu、Au、Rh、Pd、Pt構(gòu)成的組中的元素，該組的元素的合計(jì)含量為0.1～3原子％。
如果薄膜是由Bi和Sb的含量合計(jì)為0.01～10原子％的Ag基合金構(gòu)成，則該Ag基合金薄膜將不易產(chǎn)生Ag凝集、進(jìn)而具有優(yōu)異的耐久性，可實(shí)現(xiàn)所述第二個(gè)目的。這里，優(yōu)選所述Ag基合金進(jìn)而含有至少一種選自由Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt構(gòu)成的組中的元素，該組的元素的合計(jì)含量為0.3原子％以上。
如果薄膜是由Bi和Sb的含量合計(jì)為0.01～4原子％的Ag基合金構(gòu)成，則該Ag基合金薄膜將能夠盡可能防止Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)或Ag原子的凝集，同時(shí)還具備與Ag原有的高光反射率幾乎相等的高光反射率，可實(shí)現(xiàn)所述第三個(gè)目的。這里，優(yōu)選所述Ag基合金進(jìn)而含有0.01～2原子％的稀土類金屬元素，所述稀土類金屬元素優(yōu)選為Nd和Y的至少一種。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明Ag基合金薄膜形成用濺射靶含有Bi0.05～23原子％、Sb0.005～10原子％中的至少一種。
如果Ag基合金薄膜形成用濺射靶含有0.05～4.5原子％的Bi或者含有0.005～0.40原子％的Sb，則適合于兼?zhèn)涓邔?dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性的Ag基合金薄膜的成膜。
如果所述濺射靶中的含量滿足Bi0.2～23原子％及Sb0.01～10原子％中的至少一種，并且所述濺射靶中的Bi量及Sb量滿足下述式(1)，則適合于不易產(chǎn)生Ag凝集、進(jìn)而是具有優(yōu)異的耐久性的Ag基合金薄膜的成膜。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+y≤10at％……式(1)上述式(1)中，X為Ag基合金濺射靶中的Bi量(at％)、y為Ag基合金濺射靶中的Sb量(at％)。at％為原子％。并且，進(jìn)而優(yōu)選含有0.3原子％以上的至少一種選自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的元素。
如果所述濺射靶中的含量滿足Bi0.2～15原子％及Sb0.01～4原子％中的至少一種，并且所述濺射靶中的Bi量及Sb量滿足下述式(2)，則適合于能夠盡可能防止Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)或Ag原子的凝集，同時(shí)還具備與Ag原有的高光反射率幾乎相等的高光反射率的Ag基合金薄膜的成膜。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+y≤4at％……式(2)上述式(2)中，X為Ag合金濺射靶中的Bi量(at％)、y為Ag合金濺射靶中的Sb量(at％)。at％為原子％。
Bi和Sb的含量合計(jì)為0.005～0.40原子％的Ag基合金薄膜適合用作光信息記錄介質(zhì)用反射膜或半透過(guò)反射膜。
Bi和Sb的含量合計(jì)為0.01～10原子％的Ag基合金薄膜適合用作電磁波屏蔽膜。該電磁波屏蔽膜中，優(yōu)選所述Ag基合金薄膜的表面和界面的至少一方具有Bi和Sb中至少一種的含量比所述Ag基合金薄膜內(nèi)部多的層。另外，該電磁波屏蔽膜中，優(yōu)選所述Bi和Sb中至少一種的含量多的層含有氧化Bi和氧化Sb的至少一種。
Bi和Sb的含量合計(jì)為0.01～10原子％的Ag基合金薄膜還適合用作電磁波屏蔽膜形成體。該電磁波屏蔽膜形成體可以構(gòu)成為在所述基體上形成有含有選自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一種的膜作為底層，在所述底層上形成有所述Ag基合金薄膜，在所述Ag基合金薄膜上形成有含有選自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一種的膜作為保護(hù)層。這里，優(yōu)選所述底層和所述保護(hù)層為氧化物或氧氮化物。并且，優(yōu)選所述氧化物為選自ITO、氧化鋅、氧化錫、氧化銦中的至少一種。另外，優(yōu)選所述底層和所述保護(hù)層的厚度為10nm以上，1000nm以下。所述電磁波屏蔽膜形成體優(yōu)選構(gòu)成為，所述基體為透明基體，或者在所述保護(hù)層之上進(jìn)而層疊有透明體，或者在所述保護(hù)層之上隔著隔板層疊有透明體，在所述保護(hù)層和所述透明體之間設(shè)置有空間層。所述電磁波屏蔽膜形成體優(yōu)選所述Ag基合金薄膜的厚度為3nm以上，20nm以下。
Bi和Sb的含量合計(jì)為0.01～4原子％的Ag基合金薄膜適合用作用于液晶顯示元件的反射電極或反射板的光反射膜。
如果把本發(fā)明Ag基合金用于光信息記錄介質(zhì)用反射膜或半透過(guò)反射膜，則具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性，因此可大幅度提高光信息記錄介質(zhì)(尤其是高倍速DVD或下一代光盤(pán))的記錄再生特性和可靠性。另外，本發(fā)明的Ag基合金薄膜形成用濺射靶適合用作光信息記錄介質(zhì)的反射膜或半透過(guò)反射膜的成膜，使用它成膜的反射膜或半透過(guò)反射膜的合金組成和合金元素分布和膜厚的膜面內(nèi)均勻性優(yōu)異。并且，該反射膜或半透過(guò)反射膜的雜質(zhì)成分含量少，因此，可良好地表現(xiàn)出作為反射膜的高性能(高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性)，可生產(chǎn)出高性能且可靠性高的光信息記錄介質(zhì)。進(jìn)而，具備所述反射膜或半透過(guò)反射膜的光信息記錄介質(zhì)能夠大幅度提高記錄再生特性和可靠性。
另外，如果把本發(fā)明Ag基合金用于電磁波屏蔽用膜，則不易產(chǎn)生Ag的凝集，并且不易產(chǎn)生由于Ag的凝集而導(dǎo)電性消失引起的電磁波屏蔽特性的下降或白點(diǎn)，因此可提高有關(guān)耐久性。本發(fā)明Ag基合金薄膜形成用濺射靶適合用作這種電磁波屏蔽用膜的成膜。
另外，如果把本發(fā)明的Ag基合金用于液晶顯示元件的光反射膜，則能夠提供具備與Ag原有的高光反射率幾乎相等的高光反射率的高性能光反射膜，以及使用該光反射膜的液晶顯示元件。本發(fā)明的Ag基合金薄膜形成用濺射靶適合用作這種液晶顯示元件的光反射膜的成膜。


圖1是表示Ag-Bi合金膜的X射線光電子分光法的膜厚度方向的組成分析結(jié)果，X射線光電子分光法的濺射時(shí)間和組成之間關(guān)系示意圖。
圖2是表示Ag-Bi合金膜的X射線光電子分光法的Bi狹域光譜測(cè)定結(jié)果，結(jié)合能和強(qiáng)度之間關(guān)系示意圖。
具體實(shí)施例方式
首先，對(duì)第一個(gè)發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明者們?cè)谌缟纤稣n題下，潛心研究，以提供具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性的光信息記錄介質(zhì)用Ag基合金反射膜或半透過(guò)反射膜。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有Bi和/或Sb合計(jì)0.005～0.40％的Ag基合金不僅具有能夠與純Ag匹敵的高反射率、高導(dǎo)熱系數(shù)，而且可發(fā)揮超過(guò)純Ag的高水平的耐久性，以至完成本發(fā)明。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的光信息記錄介質(zhì)用Ag基合金反射膜或半透過(guò)反射膜是由含有Bi和/或Sb合計(jì)0.005～0.40％作為必須元素的Ag基合金構(gòu)成。由這種Ag基合金構(gòu)成的反射膜或半透過(guò)反射膜不僅具有能夠與純Ag匹敵的高導(dǎo)熱系數(shù)和高反射率，而且具有卓越的耐久性(熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性)。
通常，由濺射法等成膜的純Ag薄膜含有多個(gè)結(jié)晶缺陷(空穴、轉(zhuǎn)位、粒界等)，經(jīng)該結(jié)晶缺陷，Ag容易擴(kuò)散，因此如果在高溫高濕環(huán)境下放置純Ag薄膜，則Ag原子在各處擴(kuò)散、凝集，使表面粗度或結(jié)晶粒徑增大。另外，Ag原子在含有氯離子等鹵離子的環(huán)境下也同樣容易擴(kuò)散和凝集。起因于這種凝集的薄膜表面的變化導(dǎo)致反射率的下降，顯著惡化光盤(pán)的記錄再生特性。尤其用于DVD-ROM的極薄的半透過(guò)反射膜中，凝集導(dǎo)致的對(duì)反射率的影響大，顯著惡化光盤(pán)的記錄再生特性。
作為上述問(wèn)題的解決方法，一直探討著Ag的合金化，提案有如在Ag中添加貴金屬元素(Au、Pd、Pt等)，或添加稀土類金屬元素(Y等)的合金化。
但是，如果在Ag中添加貴金屬元素(Au、Pd、Pt等)進(jìn)行合金化，雖然能夠抑制受氯離子等的影響的Ag原子的凝集，但無(wú)法抑制放置于高溫高濕下的Ag原子的凝集。另外，添加稀土類金屬元素(Y等)進(jìn)行合金化的方法是雖然能夠抑制放置于高溫高濕下的Ag原子的凝集，但無(wú)法抑制受氯離子等的影響的Ag原子的凝集。即，使用任意元素組的合金化也無(wú)法同時(shí)抑制受高溫高濕下放置和氯離子影響的來(lái)自該雙方影響的Ag原子的凝集。
但是根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)制成Bi和/或Sb合計(jì)含量超過(guò)0.005％的Ag基合金，能夠同時(shí)抑制受高溫高濕下放置和氯離子影響的Ag原子的凝集。并且，這些元素被確認(rèn)隨其含量增加而發(fā)揮更明確的凝集抑制效果。但是，向Ag添加上述元素存在對(duì)于純Ag薄膜降低導(dǎo)熱系數(shù)和反射率的傾向，該傾向隨上述元素含量的增加而顯著，結(jié)果降低Ag基合金薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)和反射率。
對(duì)于上述元素的含量，從確保用于下一代光盤(pán)的對(duì)青紫色激光的高反射率角度來(lái)看，總含量上限可提高至3％。但是，如果總含量超過(guò)0.40％，則無(wú)法確保高倍速DVD或下一代光盤(pán)的反射膜要求的高導(dǎo)熱系數(shù)，因此，作為為了確保高反射率和高導(dǎo)熱系數(shù)兩個(gè)特性的要素，總含量的上限定為0.40％。另一方面，如果總含量不足0.005％，則無(wú)法有效發(fā)揮根據(jù)添加Bi和/或Sb的凝集抑制效果。優(yōu)選0.01％以上，0.3％以下，更優(yōu)選0.05％以上，0.2％以下?？紤]到濺射靶的制造等，從操作性優(yōu)異方面來(lái)看，優(yōu)選使用Bi。
本發(fā)明中，為了進(jìn)而提高含有Bi和/或Sb的Ag基合金的耐久性，尤其是熱穩(wěn)定性，除了上述元素外含有稀土類金屬元素也有效。這些元素具有進(jìn)而抑制高溫高濕下放置引起的Ag原子的凝集，進(jìn)而提高耐久性的效果。該稀土類金屬元素優(yōu)選Nd和/或Y，對(duì)于上述Ag基合金的這些元素的含量?jī)?yōu)選Nd和/或Y合計(jì)0.1％以上，2％以下。如果不足0.1％，則無(wú)法獲得根據(jù)上述元素添加的效果，如果含量超過(guò)2％，則無(wú)法獲得高導(dǎo)熱系數(shù)。更優(yōu)選的含量上限為1％，進(jìn)而優(yōu)選0.5％。
進(jìn)而，為了提高含有Bi和/或Sb的Ag基合金的耐久性，尤其是化學(xué)穩(wěn)定性，可添加至少一種選自Cu、Au、Rh、Pd、Pt中的元素。這些元素具有進(jìn)而抑制受氯離子影響的Ag原子的凝集，進(jìn)而提高耐久性的效果，為了有效發(fā)揮這些Ag原子的凝集抑制效果，優(yōu)選總含量為0.1％以上，3％以下。更優(yōu)選的上限為2％。
另外，為了實(shí)現(xiàn)Ag基合金的進(jìn)而的化學(xué)穩(wěn)定性的提高，在上述元素中添加Mg、Ti、Zn也有效。雖然添加這些元素的耐久性提高效果不及Au、Rh、Pd、Pt，但因原料費(fèi)便宜，在降低光盤(pán)的成本方面有利。如果Mg、Ti、Zn的含量多，會(huì)降低導(dǎo)熱系數(shù)和反射率，因此，這些元素的總含量上限定為3％。當(dāng)然，對(duì)于以上合金元素組，添加一種也能獲得充分的效果，但組合兩種以上添加，也能夠獲得同樣的效果。只是，作為稀土類金屬元素添加Nd和/或Y來(lái)得到的上述效果或添加至少一種選自Cu、Au、Rh、Pd、Pt中的元素來(lái)得到的上述效果為含有Bi和/或Sb的Ag基合金能得到的特有的效果，如在純Ag中得不到同樣的效果。
如特開(kāi)2001-184725號(hào)公報(bào)中也公開(kāi)了，通過(guò)在Ag中添加0.5～5％的選自Al、Au、Cu、Co、Ni、Ti、V、Mo、Mn、Pt、Si、Nb、Fe、Ta、Hf、Ga、Pd、Bi、In、W、Zr中的至少一種元素，提高耐腐蝕性的Ag合金。但是，Al、Au、Cu、Pt、Pd并沒(méi)有能夠抑制在高溫下放置Ag薄膜時(shí)產(chǎn)生的Ag原子的凝集的效果，從本發(fā)明中作為解決課題的熱穩(wěn)定性方面來(lái)看無(wú)法獲得耐久性改善效果。另外，添加0.5％以上Bi會(huì)降低導(dǎo)熱系數(shù)，所以不好，從本發(fā)明中除去。另外，特開(kāi)2002-92959號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)在Ag中添加4～15重量(質(zhì)量)％的Cu和0.5重量％的Al、Zn、Cd、Sn、Sb、Ir來(lái)提高化學(xué)穩(wěn)定性的Ag合金。但是，Cu、Al、Zn、Cd、Sn、Ir無(wú)法獲得根據(jù)高溫下放置的Ag原子的凝集抑制效果。另外，如果添加Sb超過(guò)0.5重量％(0.44％)，會(huì)降低Ag原有的導(dǎo)熱系數(shù)，所以不好。因此，這些公知的Ag合金從其具體構(gòu)成和作用效果來(lái)看，與本發(fā)明有明確的區(qū)別。
本發(fā)明的光信息記錄介質(zhì)用Ag基合金反射膜或Ag基合金半透過(guò)反射膜可通過(guò)真空蒸鍍法或離子電鍍法或?yàn)R射法等在基板上成膜所述合金組成的Ag基合金來(lái)得到，其中推薦根據(jù)濺射法成膜。通過(guò)濺射法成膜的Ag基合金反射膜和Ag基合金半透過(guò)反射膜與根據(jù)其他成膜法成膜的膜相比，合金元素分布或膜厚的膜面內(nèi)均勻性優(yōu)異，可良好地表現(xiàn)出作為反射膜的高水平特性(高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性)，可生產(chǎn)出高性能且可靠性高的光盤(pán)。
另外，本發(fā)明中的光信息記錄介質(zhì)用Ag基合金反射膜為用作只在光盤(pán)單面進(jìn)行記錄的單層記錄的反射膜，或者用作復(fù)層記錄的最上層的反射膜的薄膜，透過(guò)率幾乎為0％，反射率由盤(pán)構(gòu)成而定，但大致為45％以上。并且其膜厚可以在滿足上述反射率和透過(guò)率的范圍內(nèi)適宜選擇，標(biāo)準(zhǔn)地可以為50～200nm程度。
另外，本發(fā)明的半透過(guò)反射膜為用作在盤(pán)單面進(jìn)行兩層以上復(fù)層記錄的介質(zhì)的反射膜的膜，透過(guò)率和反射率根據(jù)盤(pán)構(gòu)成而定，但大致指具有60～72％程度的透過(guò)率和18～30％程度的反射率的薄膜。另外，其膜厚可以在滿足上述反射率和透過(guò)率的范圍內(nèi)適宜選擇，標(biāo)準(zhǔn)地可以為5～20nm程度。
本發(fā)明的光信息記錄介質(zhì)用Ag基合金濺射靶可以用溶解鑄造法或粉末燒結(jié)法以及噴霧法等任意方法制造，其中尤其推薦根據(jù)真空溶解鑄造法制造。根據(jù)真空溶解鑄造法制造的Ag基合金濺射靶與其他方法制造的相比氮或氧等雜質(zhì)成分的含量少，使用該濺射靶成膜的反射膜或半透過(guò)反射膜可良好地表現(xiàn)出作為反射膜的高特性(高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性)，可生產(chǎn)出高性能且可靠性高的光盤(pán)。
本發(fā)明的反射膜或半透過(guò)反射膜如上所述必須含有0.005～0.40％的Bi和/或Sb，但為了獲得尤其是Bi的含量滿足上述范圍組成的薄膜，濺射靶中需要含有0.04～4.5％程度的Bi。
通常的合金系，如Ag-Cu合金系、Ag-貴金屬合金系或Ag-稀土類金屬合金系等薄膜中，濺射靶的組成和薄膜的組成幾乎一致。對(duì)于此，使用含有Bi的Ag基合金濺射靶成膜薄膜時(shí)，薄膜中的Bi量將減少濺射靶中的Bi量的幾％～幾十％。
該原因可能是因?yàn)椋?)Ag和Bi的熔點(diǎn)之差大，或與Ag相比Bi的蒸氣壓高，所以在成膜過(guò)程中Bi從基板側(cè)再蒸發(fā)，或者2)Ag的濺射率大于Bi的濺射率，所以Bi不易被濺射，進(jìn)而，3)Bi比Ag容易氧化，所以在濺射靶表面只有Bi被氧化而不被濺射等，根據(jù)這些原因，薄膜中的Bi量比濺射靶中的Bi量少。
從而，本發(fā)明濺射靶中的Bi含量有必要多于作為目的的反射膜中和半透過(guò)反射膜中的Bi含量，如為了獲得含有0.005～0.40％的Bi的反射膜中和半透過(guò)反射膜，需要考慮未進(jìn)入膜中的Bi含量，使濺射靶中的Bi含量為0.05以上，4.5％以下，優(yōu)選0.1以上，3.6％以下。
上述現(xiàn)象為在Ag-Sb合金系、Ag-稀土類金屬合金系等其他Ag合金系看不到的現(xiàn)象，這些Ag基合金中，濺射靶和使用它成膜的薄膜的組成幾乎一致。從而本發(fā)明中也對(duì)于Bi以外的其他元素，可以制造在滿足上述規(guī)定的范圍內(nèi)含有各種各樣元素的濺射靶。
本發(fā)明的光信息記錄介質(zhì)優(yōu)選具備本發(fā)明Ag基合金反射膜、半透過(guò)反射膜，作為其他光信息記錄介質(zhì)的構(gòu)成不做特別限定，可以采用光信息記錄介質(zhì)領(lǐng)域公知的所有構(gòu)成，但在聚碳酸酯等透明基板單面具備由如上所述Ag基合金構(gòu)成的反射膜或半透過(guò)反射膜的本發(fā)明的光信息記錄介質(zhì)因具有光反射率、高導(dǎo)熱系數(shù)及高耐久性，不僅適合用于讀出專用型、追記型、重寫(xiě)型等光信息記錄介質(zhì)，還適合用于高倍速DVD或下一代光盤(pán)。
接著，對(duì)第二個(gè)發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明是如下實(shí)施的。
制作含有Bi0.2～23原子％，Sb0.01～10原子％(以下也叫做at％)中的至少一種，同時(shí)Bi量及Sb量滿足下述式(2-1)的Ag合金構(gòu)成的濺射靶(本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜的形成用的Ag合金濺射靶)。使用該濺射靶，根據(jù)濺射法在由透明玻璃等構(gòu)成的基體上成膜Bi和/或Sb合計(jì)含有0.01～10原子％的Ag合金膜(本發(fā)明的電磁波屏蔽用Ag合金膜)。由此得到本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤10at％……式(2-1)在上述式(2-1)中，X為濺射靶(Ag合金)中的Bi量(at％)、Sb量為濺射靶(Ag合金)中的Sb量(at％)。at％與原子％意思相同。
在這種方案下實(shí)施本發(fā)明。
本發(fā)明者們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)所述本發(fā)明目的，使用在Ag中添加各種各樣元素制作的Ag基合金濺射靶，通過(guò)濺射法在基體上形成由各種各樣成分組成構(gòu)成的Ag合金薄膜，評(píng)價(jià)作為電磁波屏蔽用Ag合金膜的特性。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有Bi和/或Sb的Ag合金膜時(shí)，能夠抑制Ag的遷移，不易發(fā)生凝集，以至完成本發(fā)明。下面，進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
由本發(fā)明者們?cè)诖酥鞍l(fā)明的“由含有Sc、Y和稀土類元素中的一種以上元素的Ag基合金構(gòu)成的Ag基合金(特愿平13-351572號(hào))”與純Ag膜或含有Pd、Pt、Sn、Zn、In、Cr、Ti、Si、Zr、Nb、Ta中的一種以上元素的Ag基合金構(gòu)成的Ag基合金相比，具有優(yōu)異的耐Ag凝集性，因此顯示耐久性(長(zhǎng)期使用Ag合金膜也不會(huì)惡化)和耐候性(對(duì)于高溫、高濕環(huán)境的耐Ag凝集性)優(yōu)異的特性。
對(duì)于此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明涉及的Ag合金膜(由含有Bi和/或Sb合計(jì)0.01～10原子％的Ag合金構(gòu)成的電磁波屏蔽用Ag合金膜)為，Ag的凝集抑制效果更加優(yōu)異，更微量的添加即可發(fā)揮充分效果，同時(shí)，能夠進(jìn)而減少電阻。
進(jìn)而，所述的“由含有Sc、Y和稀土類元素中的一種以上元素的Ag基合金構(gòu)成的Ag基合金膜(特愿平13-351572號(hào))”為，雖然對(duì)大氣中的氧或水分的耐久性優(yōu)異，但在含有鹽水等鹵元素的氣氛中無(wú)法獲得充分的耐久性，而本發(fā)明涉及的Ag合金膜對(duì)鹽水也顯示出充分的耐久性。
本發(fā)明的Ag合金膜中，通過(guò)適當(dāng)控制添加元素(Bi和/或Sb)的添加量，可獲得能夠發(fā)揮對(duì)應(yīng)于電磁波波長(zhǎng)的特性(即，紅外線屏蔽性、電波屏蔽性)的Ag合金膜。在本發(fā)明中叫做紅外線屏蔽用的情況，是指對(duì)波長(zhǎng)(λ)為8×10-7m以上的長(zhǎng)波的屏蔽性。另外，叫做電波屏蔽用的情況是指對(duì)波長(zhǎng)(λ)為10-3m以上的長(zhǎng)波的屏蔽性。
對(duì)于這些添加元素(Bi和/或Sb)的添加量(含量)，需要其合計(jì)量為0.01～10at％(原子％)。
如果Bi和/或Sb合計(jì)添加0.01原子％以上，能夠有效抑制Ag的表面擴(kuò)散引起的結(jié)晶粒的成長(zhǎng)。尤其，Bi和/或Sb合計(jì)含有0.05原子％以上的Ag合金膜比純Ag膜化學(xué)穩(wěn)定性(尤其是耐候性)優(yōu)異，因此，即使暴露于高溫高濕環(huán)境下，Ag合金膜的凝集抑制效果也高，電磁波屏蔽性也極其優(yōu)異。
尤其，基板為含有氧的化合物的情況下，Bi和/或Sb與氧的親和性高，因此向基板界面擴(kuò)散濃縮而提高密接性。由此，Ag的凝集進(jìn)而減少。進(jìn)而，如果Ag合金膜表面暴露于有氧的氣氛中，Ag合金膜中的Bi和/或Sb向Ag合金膜的表面擴(kuò)散濃縮，形成氧化物層(Bi和/或Sb的氧化物層)。由于該氧化物層隔斷與環(huán)境的接觸，所以進(jìn)而提高Ag的凝集抑制效果。
圖1～2中表示了形成于玻璃基板上的厚度約20nm的Ag-Bi合金膜的XPS(X射線光電子分光法)的厚度方向的組成分析結(jié)果(圖1)和Bi的狹域光譜(圖2)，可以知道，Bi濃縮在最表面，并且從Bi的狹域光譜來(lái)看，最表面的濃縮的Bi形成了氧化物。另一方面，從膜的表面濺射1分鐘、2分鐘、3分鐘、4分鐘后的Ag-Bi合金膜內(nèi)部的XPS的Bi的狹域光譜來(lái)看，得到了表示金屬Bi的峰，可以知道只有最表面被氧化。另外，用RBS(盧瑟福反向散射)分析法解析該氧化物層的厚度的結(jié)果為幾個(gè)原子層的厚度。另外，玻璃基板和Ag合金膜界面上Bi組成也高于Ag合金膜內(nèi)部，確認(rèn)濃縮。
如上所述致密形成Bi和/或Sb的氧化物層，隔斷與環(huán)境的接觸方面來(lái)看，優(yōu)選Bi和/或Sb合計(jì)含有0.05原子％以上。即，更優(yōu)選的添加元素(Bi和/或Sb)的添加量的下限值為0.05原子％。
關(guān)于這些添加元素(Bi和/或Sb)的添加量的上限值，即使添加量增加，元素添加效果也會(huì)飽和，而且還降低可見(jiàn)光透過(guò)率，所以定為10原子％。用作紅外線屏蔽用Ag合金膜時(shí)，優(yōu)選5原子％以下，更優(yōu)選3原子％以下，進(jìn)而優(yōu)選1原子％以下。用作電波屏蔽用Ag合金膜時(shí)，如果添加量多，Ag合金膜的電阻將增大，無(wú)法獲得充分的電波屏蔽性，因此推薦上限值為5原子％，更優(yōu)選的上限值為3原子％，進(jìn)而優(yōu)選的上限值為1原子％。尤其為了發(fā)揮對(duì)波長(zhǎng)10-1m以上的長(zhǎng)波的優(yōu)異的電波屏蔽性，該上限值優(yōu)選為5原子％，以減少電阻，更優(yōu)選的上限值為3原子％，進(jìn)而優(yōu)選的上限值為1原子％。這里所說(shuō)的添加量(含量)為對(duì)于包含Bi和/或Sb的濃縮層的Ag合金膜全體的Bi和/或Sb的組成。
本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜為，如上所述含有Bi和/或Sb合計(jì)0.01～10原子％以上。此時(shí)，如果在這些成分外進(jìn)而含有0.3原子％的選自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的至少一種以上的元素，Ag的化學(xué)穩(wěn)定性將進(jìn)而提高，抑制Ag凝集的效果將進(jìn)而提高。尤其這些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)不會(huì)隨添加量增加而減低反射率或電阻，所以，通過(guò)補(bǔ)充性地添加，可提高Ag的耐凝集性效果。這些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)的添加量更優(yōu)選0.5原子％(at％)以上，進(jìn)而優(yōu)選0.8at％以上。另一方面，添加量的上限不做特別限定，如果超過(guò)10at％，除了元素添加效果飽和外，可見(jiàn)光透過(guò)率下降，電阻增大，無(wú)法獲得充分的電波屏蔽性，因此這些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)的添加量的上限值優(yōu)選10at％。更優(yōu)選8at％以下，進(jìn)而優(yōu)選5at％以下。另外，如果在本發(fā)明Ag合金膜中添加Sc、Y、Nd等稀土類元素，可進(jìn)而抑制Ag的凝集性。這些添加量?jī)?yōu)選0.1at％以上，更優(yōu)選0.2at％以上。另一方面，從電阻角度來(lái)看，上限優(yōu)選為1at％，更優(yōu)選0.8at％以下，最優(yōu)選0.6at％以下。
另外，根據(jù)用途，在不損害本發(fā)明作用的范圍內(nèi)，還可以添加上述成分以外的其他成分。這種成分可以積極添加如Ta、Co、Zn、Mg、Ti等。事先含在原料中的雜質(zhì)進(jìn)入到膜中也沒(méi)關(guān)系。
本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜的厚度不做特別限定，可根據(jù)電磁波屏蔽特性或可見(jiàn)光透過(guò)率等要求的特性適當(dāng)變更。優(yōu)選3nm以上，20nm以下。如果不足3nm，有時(shí)無(wú)法獲得充分的電磁波屏蔽特性。從有關(guān)方面來(lái)看，更優(yōu)選5nm以上，進(jìn)而優(yōu)選8nm以上。用于電波屏蔽用時(shí)，膜厚優(yōu)選5nm以上，更優(yōu)選8nm以上，進(jìn)而優(yōu)選10nm以上。另外，從獲得充分的可見(jiàn)光透過(guò)率角度來(lái)看，優(yōu)選20nm以下，更優(yōu)選18nm以下，進(jìn)而優(yōu)選15nm以下。
本發(fā)明中，為了降低根據(jù)Ag合金膜的由可見(jiàn)光的反射引起的閃耀感，可在Ag合金膜之外形成其他膜。例如可以在基體和電磁波屏蔽用Ag合金膜之間設(shè)置底層。形成于基體上的底層不做特別限定，但從可見(jiàn)光透過(guò)性角度來(lái)看優(yōu)選具有透明性。另外，為了提高Ag合金膜和基體的密接性，可以設(shè)置底層。進(jìn)而，底層優(yōu)選具有導(dǎo)電性，這樣還可以提高熱線屏蔽效果、電磁波屏蔽效果，可適當(dāng)選擇具有所期望目的特性的組成的底層。
作為這種底層舉例有主要成分為氧化鋅、氧化錫、氧化鈦、氧化銦、ITO、氧化釔、氧化鋯、氧化鋁等氧化物的氧化膜或者主要成分為氮化硅、氮化鋁、氮化硼等氮化物的氮化膜、主要成分為硅鋁氧氮(sialon)耐熱陶瓷等氧氮化物的氧氮化膜。當(dāng)然，可以使用如上所述單獨(dú)氧化物、或者兩種以上混合氧化物、或者氧化物以外的混合物作為底層(底膜)，底層的組成不做特別限定，但Bi和/或Sb容易與氧結(jié)合，所以如果底膜含有氧，底膜和Ag合金膜的界面也容易擴(kuò)散Bi和/或Sb并濃縮，所以密接性提高。從而，從提高密接性角度來(lái)看，上述底膜中優(yōu)選氧化物或氧氮化物等含有氧的膜。
這些底層可以是單層或復(fù)層，復(fù)層時(shí)可以組合上述舉例的底膜和該底膜外的組成的膜作為復(fù)層。其中，優(yōu)選使用氧化鈦等具有高折射率的作為底層，因?yàn)榭梢砸种乒夥瓷?，而且能夠獲得充分的可見(jiàn)光透過(guò)性。
底膜(底層)的形成方法不做特別限定，可以使用適合于底膜組成的方法在基體上形成，有關(guān)方法舉例有濺射法、等離子體CVD法、溶膠凝膠法等。
底膜的膜厚不做特別限定，但通常推薦為10nm～1000nm程度。如果比10nm薄，則得不到所希望的目的，如無(wú)法實(shí)現(xiàn)在確保充分可見(jiàn)光透過(guò)率的情況下減少光反射率。另外，如果大于1000nm，有可能根據(jù)膜應(yīng)力密接性下降，所以不好。更優(yōu)選100nm以下。
為了與底層同樣的目的，進(jìn)而提高耐久性和耐候性，或者為了進(jìn)而提高對(duì)于使用環(huán)境的耐藥品性、耐磨耗性、耐傷性、耐Ag凝集性等特性，可以在Ag合金膜上設(shè)置保護(hù)膜。
形成于電磁波屏蔽用Ag合金膜上的保護(hù)層不做特別限定，但從可見(jiàn)光透過(guò)性角度來(lái)看優(yōu)選具有透明性，并且從對(duì)于氧或水分的耐久性角度來(lái)看，推薦是非晶質(zhì)膜。這種保護(hù)膜可以使用具有與上述底膜同樣組成的膜，優(yōu)選作為上述底層舉例的膜作為保護(hù)層。其中，從耐磨耗性、耐傷性角度來(lái)看，優(yōu)選從氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、硅鋁氧氮聚合材料等中適當(dāng)選擇作為保護(hù)層。另外，從耐候性和對(duì)于鹽水等含有鹵元素的氣氛的耐久性角度來(lái)看，優(yōu)選氧化物或氧氮化物。這是因?yàn)楸Ｗo(hù)膜為含有氧的氧化膜或氧氮化膜時(shí)，在成膜過(guò)程中有氧，所以Bi和/或Sb擴(kuò)散到Ag合金膜上并氧化形成氧化物，根據(jù)Bi和/或Sb的氧化物層提高與環(huán)境的隔斷性，并且提高與保護(hù)膜的密接性，同時(shí)減少保護(hù)膜的氣孔，因此可進(jìn)而提高環(huán)境隔斷性。尤其從與Bi和/或Sb的濃縮層的密接性或氣孔少的角度來(lái)看，在氧化物中優(yōu)選ITO或氧化鋅、氧化錫、氧化銦。這些保護(hù)層可以是單層，也可以是復(fù)層。而且，復(fù)層時(shí)可以組合上述舉例的保護(hù)層和該保護(hù)層外的組成的膜作為復(fù)層。
保護(hù)層的形成方法不做特別限定，可以使用適合于保護(hù)層組成的方法在Ag合金膜上形成，有關(guān)方法舉例有濺射法、等離子體CVD法、溶膠凝膠法等。
保護(hù)膜的膜厚不做特別限定，但通常推薦為10nm～1000nm程度。如果比10nm薄，則得不到充分的耐磨耗性、耐傷性，而且不能充分減少氣孔。另外，如果大于1000nm，有可能根據(jù)膜應(yīng)力密接性下降，所以不好。更優(yōu)選100nm以下。
另外，也可以在基體上交互層疊底層、Ag合金膜、保護(hù)層。
本發(fā)明形成Ag合金膜(或者其底層)的基體舉例有玻璃、塑料、樹(shù)脂薄膜等，但用于窗戶玻璃等需要可見(jiàn)光透過(guò)的用途時(shí)，優(yōu)選使用具有透明性(即可見(jiàn)光透過(guò)性)的基體。此時(shí)，只要可透過(guò)可見(jiàn)光則對(duì)其材質(zhì)、組成、厚度等不做特別限定。另外，基體不要求透明性時(shí)，即，在電子機(jī)器類中內(nèi)置、外置Ag合金膜等以電波屏蔽為主要目的來(lái)使用Ag合金膜時(shí)，對(duì)基體的種類、組成、透明性、厚度、材質(zhì)等不做特別限定。
本發(fā)明中，可以單獨(dú)或多個(gè)使用基體，對(duì)于其組合不做特別限定，為了進(jìn)而提高特性，可以組合各種各樣的基體和/或至少一層電磁波屏蔽用Ag合金膜、進(jìn)而根據(jù)要求組合底層、保護(hù)層作為復(fù)層。即，本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體可以在基體上形成本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜。另外，也可以在基體上形成含有選自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一種的膜作為底層，在該底層上形成本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜，在該Ag基合金膜上形成含有選自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一種的膜作為保護(hù)層。
例如，用于需要可見(jiàn)光透過(guò)的用途時(shí)，推薦形成為Ag合金膜等在室內(nèi)側(cè)面。如果形成在室外側(cè)，由于外在因素(小石頭或灰塵等)膜上產(chǎn)生傷痕的可能性大，所以不好。另外，即使設(shè)置在室內(nèi)側(cè)也有可能根據(jù)外在因素膜上產(chǎn)生傷痕，所以通常優(yōu)選以形成Ag合金膜等的膜不直接暴露在室外環(huán)境的狀態(tài)使用。從而，本發(fā)明Ag合金膜形成體可以是基體單層，但從將Ag合金膜從外在因素保護(hù)的角度來(lái)看，也可以是組合多個(gè)基體的復(fù)層。制成復(fù)層時(shí)的組合不做特別限定，舉例使用具有透明性的玻璃作為基體時(shí)的情況，可舉例所謂復(fù)層玻璃、夾層玻璃。如果考慮生活環(huán)境要求的室內(nèi)隔熱性、隔音性等，從耐久性角度來(lái)看，推薦基體為復(fù)層玻璃、或夾層玻璃。對(duì)于復(fù)層玻璃時(shí)的組合不做特別限定。復(fù)層玻璃優(yōu)選密封屏蔽成，如使用多張玻璃板，在鄰接的玻璃板間設(shè)置隔板等，設(shè)置空氣層(空間層)。此時(shí)，從防止玻璃板間的腐蝕的角度來(lái)看，優(yōu)選在空間層中封入干燥空氣或氮?dú)狻Ａ硗?，Ag合金膜優(yōu)選形成在外側(cè)玻璃的空氣層側(cè)面或內(nèi)側(cè)玻璃的空氣層側(cè)面，這樣可以防止在工廠制作時(shí)受傷。這些除了作為基體使用具有透明性的玻璃的情況外，使用透明體的情況也相同，推薦在由其透明體構(gòu)成的基體(透明基體)上形成的Ag合金膜(或進(jìn)而在該Ag合金膜上形成的保護(hù)層)之上層疊透明體的復(fù)層結(jié)構(gòu)，此時(shí)，優(yōu)選經(jīng)隔板層疊透明體，在該透明體和其之下的膜(Ag合金膜或保護(hù)層)之間設(shè)置空間層。
把本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜用于不需要可見(jiàn)光透過(guò)的用途時(shí)，可以在如電子機(jī)器類等需要電波屏蔽的機(jī)器類的罩的內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)形成Ag合金膜，或者在電波屏蔽用板的任意面形成Ag合金膜。當(dāng)然，為了把如上所述Ag合金膜從外在因素保護(hù)，可以制成復(fù)層，也可以根據(jù)用途形成底層、保護(hù)層。當(dāng)然，也可以把在高分子薄膜等上涂層Ag膜的層疊薄膜貼在基體上在機(jī)器類內(nèi)置或外置Ag膜。
本發(fā)明電磁波屏蔽用Ag合金膜推薦由濺射法形成于基體上。如果把純Ag膜根據(jù)濺射法等成膜工藝形成于基體上，則膜厚為幾十nm時(shí)成為島狀膜，成為Ag的表面能高的狀態(tài)，而Ag膜若直接接觸于空氣，因Ag的表面能進(jìn)而增大，所以為了降低表面能而容易引起Ag的凝集。但是，添加Bi和/或Sb的Ag合金膜因?yàn)锳g的表面能低，所以抑制Ag的表面擴(kuò)散，可抑制凝集。尤其，如果暴露在有氧氣氛中，添加Bi和/或Sb的Ag合金膜通過(guò)在Ag表面擴(kuò)散Bi和/或Sb與氧結(jié)合而形成氧化物，隔斷Ag合金膜和環(huán)境的同時(shí)降低Ag表面能，因此進(jìn)而抑制Ag的表面擴(kuò)散，抑制凝集。認(rèn)為在該Ag合金膜中添加Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的一種以上元素，表面能將進(jìn)而降低，進(jìn)而抑制Ag的凝集。另外，本發(fā)明涉及的添加元素Bi和/或Sb為，如果基板或底膜和保護(hù)膜中含氧，則Bi和/或Sb向Ag合金膜表面擴(kuò)散并濃縮，Ag合金膜的內(nèi)部的Bi和/或Sb的組成值降低。其結(jié)果，電阻率下降，電波屏蔽特性也極其優(yōu)異。
上述電磁波屏蔽用Ag合金膜的根據(jù)濺射法成膜用的濺射靶可以使用由含有Bi0.2～23原子％、Sb0.01～10.0原子％中的至少一種，同時(shí)Bi量及Sb量滿足式(2-1)的Ag合金構(gòu)成的濺射靶。此時(shí)，濺射靶材料優(yōu)選使用由溶解鑄造法制作的Ag基合金(以下也叫做溶制Ag基合金靶材料)。涉及的溶制Ag基合金靶材料在組織上均勻，并且，濺射率和出射角度均勻，所以能夠穩(wěn)定地獲得成分組成均勻的Ag基合金膜，結(jié)果可以獲得更高性能的Ag合金膜形成體。如果控制上述溶制Ag基合金靶材料的含氧量(優(yōu)選100ppm以下)容易保持一定的膜形成速度，并且可以降低Ag基合金膜中的含氧量，因此，可提高該Ag合金膜的耐腐蝕性。
此時(shí)，可使用由含有Bi0.2～23原子％、Sb0.01～10原子％中的至少一種，同時(shí)Bi量及Sb量滿足式(2-1)的Ag合金構(gòu)成的濺射靶作為用于獲得含有Bi和/或Sb合計(jì)0.01～10原子％的電磁波屏蔽用Ag合金膜的濺射靶(以下也叫做靶)。使用含Bi的Ag基合金構(gòu)成的靶通過(guò)濺射法形成Ag合金膜時(shí)，Ag合金膜中的Bi量將少于靶中的Bi量，定量地是靶中Bi量的幾％～幾十％。因此，作為用于獲得含Bi的Ag合金膜的靶，需要使用比欲獲得Ag合金膜的Bi量含有更多Bi的靶，具體來(lái)說(shuō)，作為用于獲得含有Bi0.01～10.0at％的Ag合金膜的靶，需要使用含有Bi0.2～23at％的靶。本發(fā)明涉及的靶為如上所述組成的靶。即，關(guān)于Bi，含有它時(shí)，應(yīng)為含有比欲獲得Ag合金膜的Bi量更多的Bi的組成的靶。
這樣，使用由含Bi的Ag基合金構(gòu)成的靶通過(guò)濺射法形成Ag合金膜時(shí)，Ag合金膜中的Bi量少于靶中的Bi量。其原因是，Bi比Ag熔點(diǎn)低，并且Ag和Bi的熔點(diǎn)之差大，所以在成膜過(guò)程中(濺射中)Bi從基板側(cè)再蒸發(fā)，和/或，Ag的濺射率大于Bi的濺射率，所以Bi不易被濺射，和/或，Bi比Ag容易氧化，所以在濺射靶表面只有Bi被氧化而不被濺射等。
如上所述，Ag合金膜中含有的Bi和Sb合計(jì)量需要為0.01at以上，10at％以下。因此，靶中含有的Bi、Sb量需要滿足式(2-1)。這也是因?yàn)榘兄泻械腂i量和Ag合金膜中含有的Bi量不同。
關(guān)于式(2-1)中靶中的Bi量的系數(shù)(即，0.000502X3+0.00987X2+0.0553X該式及其系數(shù))是，實(shí)驗(yàn)研究靶中Bi量和Ag合金膜中Bi量的相關(guān)性后，從其結(jié)果近似得出。
把本發(fā)明涉及的電磁波屏蔽用Ag合金膜用于電波屏蔽用時(shí)，優(yōu)選使用由含有Bi0.2～12at％及Sb0.01～5at％中的至少一種，并且Bi量及Sb量滿足下述式(2-2)的Ag基合金構(gòu)成的濺射靶。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤5at％……式(2-2)上述式(2-2)中，X為靶中的Bi量(at％)、Sb量為靶中的Sb量(at％)。
濺射法的條件不做特別限定，可使用公知的濺射法。
用作紅外線屏蔽用濺射靶時(shí)，優(yōu)選主要成分為Ag，并含有Bi0.2～12at％、Sb0.05～5at％中的至少一種的同時(shí)Bi量及Sb量滿足下述式(2-3)，進(jìn)而優(yōu)選含有Bi0.5～8at％、Sb0.10～3at％中的至少一種的同時(shí)Bi量及Sb量滿足下述式(2-4)。
0.05at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤5at％……式(2-3)0.10at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤3at％……式(2-4)上述式(2-3)、(2-4)中，X為靶中的Bi量(at％)、Sb量為靶中的Sb量(at％)。
用作電波屏蔽用濺射靶時(shí)，優(yōu)選主要成分為Ag，并含有Bi0.2～12at％、Sb0.01～5at％中的至少一種的同時(shí)Bi量及Sb量滿足下述式(2-5)，更優(yōu)選含有Bi0.5～8at％、Sb0.5～3at％中的至少一種的同時(shí)Bi量及Sb量滿足下述式(2-6)，進(jìn)而優(yōu)選含有Bi0.5～5at％、Sb0.10～1at％中的至少一種的同時(shí)Bi量及Sb量滿足下述式(2-7)。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤5at％……式(2-5)0.05at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤3at％……式(2-6)0.10at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤1at％……式(2-7)上述式(2-5)、(2-6)、(2-7)中，X為靶中的Bi量(at％)、Sb量為靶中的Sb量(at％)。
如果這些靶中含有合計(jì)0.3at％以上選自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的至少一種以上的元素，可進(jìn)而提高Ag的凝集抑制效果。這些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)的添加量更優(yōu)選0.5at％以上，進(jìn)而優(yōu)選0.8at％以上。另一方面，這些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)的添加量的上限不做特別限定，但上限值優(yōu)選10at％，更優(yōu)選8at％，進(jìn)而優(yōu)選5at％。
這樣，使用在Ag中添加上述添加元素(Bi和/或Sb，或者進(jìn)而選自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt的一種以上)的濺射靶根據(jù)濺射法成膜的電磁波屏蔽用Ag合金膜除了電磁波屏蔽特性(紫外線屏蔽性、電波屏蔽性)優(yōu)異外，可見(jiàn)光透過(guò)性、耐久性、耐候性、耐Ag凝集性也優(yōu)異。
本發(fā)明涉及的電磁波屏蔽用Ag合金膜推薦如上所述由濺射法成膜，但也可以由真空蒸鍍法等物理蒸鍍法或CVD法等化學(xué)蒸鍍法成膜。
本發(fā)明中，如上所述，在Ag合金膜的表面和/或界面具有比所述Ag合金膜的內(nèi)部Bi和/或Sb的含量多的層(以下也叫做富Bi·Sb層)。該富Bi·Sb層存在于所述Ag合金膜的表面和/或界面。該富Bi·Sb層可以只存在于所述Ag合金膜的表面，或者只存在于所述Ag合金膜的界面，或者存在于所述Ag合金膜的表面和界面。
此時(shí)，Ag合金膜的表面為該Ag合金膜的內(nèi)部以外，并不只限定于最表面或最表面及其附近，從最表面到Ag合金膜厚度1/4程度厚度(深度)處的部分(層)也包含在Ag合金膜的表面，在這些部分(層)存在該富Bi·Sb層(在Ag合金膜的表面存在富Bi·Sb層的情況)。另外，Ag合金膜的界面為，在該Ag合金膜的表面附有其他膜或?qū)?層疊的情況)時(shí)，這些其他膜或?qū)雍退鯝g合金膜的界面，對(duì)于該Ag合金膜的界面，意思與上述Ag合金膜的表面的情況相同，并不只限定于界面或界面及其附近，從界面到Ag合金膜厚度1/4程度厚度(深度)處的部分(層)也包含在Ag合金膜的界面，在這些部分(層)存在該富Bi·Sb層(在Ag合金膜的界面存在富Bi·Sb層的情況)。Ag合金膜的內(nèi)部是指，從Ag合金膜的表面或界面到Ag合金膜厚度1/4程度厚度(深度)處與3/4程度厚度(深度)處之間的部分(層)。
本發(fā)明中，如上所述富Bi·Sb層含有氧化Bi和/或氧化Sb。該富Bi·Sb層在大多情況下由氧化Bi和/或氧化Sb構(gòu)成，但并不限定于此，還包括氧化Bi和/或氧化Sb為主要成分的情況，氧化Bi和/或氧化Sb外Bi和/或Sb共存的情況。
接著，對(duì)第三個(gè)發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明者們，為了促進(jìn)性掌握制造液晶顯示元件時(shí)光反射膜暴露在空氣中的情況或在制造后的使用過(guò)程中在高溫高濕下長(zhǎng)時(shí)間暴露時(shí)引起的現(xiàn)象，進(jìn)行了把Ag單獨(dú)光反射膜(膜厚100nm)在溫度80℃、相對(duì)濕度90％的高溫高濕下放置48小時(shí)的環(huán)境試驗(yàn)。結(jié)果該光反射膜的反射率與環(huán)境試驗(yàn)前的反射率(波長(zhǎng)650nm)相比，在環(huán)境試驗(yàn)后下降7.0％程度。該反射率的降低(以下叫做“反射率的經(jīng)時(shí)降低”)的原因可能是，如在上述現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明中敘述，由結(jié)晶粒的成長(zhǎng)或Ag原子的凝集等因素引起。
因此，本發(fā)明者們基于，如要防止該反射率的經(jīng)時(shí)降低獲得Ag原有的光反射率，重要的是找出能夠去除或者控制這些因素的合金成分，這種想法進(jìn)行了潛心研究。
研究的結(jié)果，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過(guò)在Ag中含有Bi和/或Sb(選自Bi和Sb的一種或兩種元素)，可在維持Ag原有光反射率的條件下抑制Ag的凝集或結(jié)晶粒成長(zhǎng)，抑制反射率的經(jīng)時(shí)降低，以至完成本發(fā)明。
一直以來(lái)進(jìn)行著并非純Ag而是使用Ag基合金作為光反射膜的研究，但如在本發(fā)明中規(guī)定，通過(guò)在Ag中添加Bi或Sb來(lái)抑制Ag原子的凝集或Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)的報(bào)道，并沒(méi)有在現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)。對(duì)于Ag原子的凝集或Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)的抑制，有本發(fā)明者們的由添加稀土元素的Ag基合金構(gòu)成的光反射膜的發(fā)明(特愿2002-01729)，但本發(fā)明中由含有Bi、Sb的Ag基合金構(gòu)成的光反射膜具有其之上的反射率和耐久性。
本發(fā)明中使用含有Bi和/或Sb的Ag基合金作為光反射膜，因抑制反射率的經(jīng)時(shí)降低，維持高光反射率，所以基于與現(xiàn)有技術(shù)明確區(qū)分的技術(shù)思想。如后述，還可以使用在含有Bi和/或Sb的Ag基合金中添加成本低的稀土元素，如Nd或Y的合金。進(jìn)而，也可以使用含有提高耐氧化性的成分Au、Cu、Pt、Pd、Rh的三元系或四元系以上的合金。下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中，如用于反射型液晶顯示元件等的光反射膜考慮到要求可見(jiàn)光的反射特性的問(wèn)題，用波長(zhǎng)650nm測(cè)定反射率來(lái)研究反射特性。在以下說(shuō)明中“初期反射率(％)”是指形成光反射膜后立即測(cè)定的反射率(％)，該值的大小被合金元素的種類和量所左右。另外，“反射率的經(jīng)時(shí)變化量(％)”定義為“環(huán)境試驗(yàn)后的反射率(％)-初期反射率(％)”，該經(jīng)時(shí)變化量(％)為負(fù)數(shù)時(shí)，說(shuō)明環(huán)境試驗(yàn)后的反射率比初期反射率降低。
如果光反射膜是由含有Bi和/或Sb的Ag基合金形成，可抑制Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)或Ag原子的凝集。尤其由濺射法形成的薄膜含有原子空穴等多數(shù)缺陷，所以Ag原子容易移動(dòng)和擴(kuò)散，其結(jié)果Ag原子凝集，但通過(guò)Bi、Sb存在于Ag的結(jié)晶中，可抑制Ag的移動(dòng)和擴(kuò)散，抑制Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)或Ag原子的凝集。
通過(guò)添加Bi和/或Sb合計(jì)量0.01原子％以上，可顯示出抑制Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)或Ag原子的凝集的效果。只是，隨著這些元素添加量的增大，導(dǎo)致初期反射率的下降或電阻率的增大，所以優(yōu)選Bi和/或Sb的合計(jì)添加量在4原子％以下。尤其液晶顯示元件擔(dān)任反射體和電極兩種角色時(shí)，優(yōu)選盡量降低電阻率。即，關(guān)于初期反射率，如果選Bi和/或Sb的合計(jì)添加量在2原子％以內(nèi)，可維持80％以上的高初期反射率。另一方面，關(guān)于電阻率，通常用于液晶顯示元件配線膜的Al合金(Al-Ta、Al-Nd等)的電阻率為5～15μΩcm程度，因此，如在后述實(shí)施例中所示，如果Bi、Sb都在1.8原子％以內(nèi)，可獲得與Al合金配線相等的15μΩcm以下的電阻率。只是，與Al合金同樣用于液晶顯示元件配線膜的Cr或Mo等高熔點(diǎn)金屬材料中，電阻率以～200μΩcm程度使用，因此，即使Bi、Sb的添加量超過(guò)1.8原子％，使用也沒(méi)有問(wèn)題。從而，Bi和/或Sb的合計(jì)量的更優(yōu)選的上限為2原子％。
另一方面，作為促進(jìn)性再現(xiàn)容易引起Ag的結(jié)晶粒成長(zhǎng)或Ag原子的凝集的環(huán)境的環(huán)境試驗(yàn)，把光反射膜在溫度80℃、相對(duì)濕度90％的高溫高濕下放置48小時(shí)的情況，只要Bi和/或Sb的合計(jì)量超過(guò)0.05原子％，可使環(huán)境試驗(yàn)前的反射率[＝初期反射率](％)和環(huán)境試驗(yàn)后的反射率(％)之差控制在1％以內(nèi)，因此，Bi和/或Sb的合計(jì)量的更優(yōu)選的下限為0.05原子％。
用于本發(fā)明的光反射膜形成的Ag基合金可以進(jìn)而含有稀土元素，尤其是Nd和/或Y。雖然與Bi或Sb相比效果小，但Nd或Y也有提高Ag的耐凝集性的效果，而且Nd或Y與Bi或Sb相比成本低，因此，如果取代一部分Bi或Sb可以降低成本。Nd和/或Y的合計(jì)添加量?jī)?yōu)選為0.01原子％以上。只是，Nd或Y的添加會(huì)導(dǎo)致初期反射率或電阻率的下降，因此，其合計(jì)量?jī)?yōu)選為2原子％以下，更優(yōu)選1原子％以下(雖然在Ag中不添加Bi和/或Sb，只添加Nd和/或Y，也能提高Ag的耐凝集性，但如在后述實(shí)施例中所述，存在不能提高耐NaCl性的課題。)另外，也可以添加Au、Cu、Pt、Pd、Rh等，以提高耐氧化性。這些元素雖然沒(méi)有抑制Ag凝集的效果，但有增加化學(xué)穩(wěn)定性的效果，起到抑制反射率的經(jīng)時(shí)下降的作用。這些元素隨著添加量的增加，尤其導(dǎo)致短波區(qū)域(400nm前后)的反射率的降低，因此，合計(jì)量?jī)?yōu)選3原子％以下，更優(yōu)選2原子％以下。
本發(fā)明的光反射膜的優(yōu)選實(shí)施方案為，含有Bi和/或Sb，根據(jù)需要含有Nd、Y或Cu、Au、Pd、Rh、Pt，剩余部分實(shí)質(zhì)上為Ag，這樣可以獲得高的初期反射率，但也可以在不影響本發(fā)明作用的范圍內(nèi)，添加上述成分以外的其他成分。例如，可以添加Zn、Ti、Mg、Ni等，以起到防止化學(xué)性腐蝕或反應(yīng)的作用。另外，允許有Ar、O2、N2等氣體成分，或作為溶解原料的Ag基合金中含有的雜質(zhì)。
本發(fā)明的光反射膜可長(zhǎng)時(shí)間維持高反射率，因此適合用于反射型液晶顯示元件。另外，本發(fā)明光反射膜對(duì)于加熱時(shí)結(jié)晶粒成長(zhǎng)等的結(jié)構(gòu)變化的耐久性優(yōu)異，因此特別適合于在制造工序中經(jīng)過(guò)通常200～300℃加熱工序的液晶顯示元件。進(jìn)而，該光反射膜具有導(dǎo)電性，因此可作為反射型液晶顯示元件的反射電極利用。另外，也可以在透明電極的背面作為反射板來(lái)設(shè)置。用作反射電極時(shí)的電極基板可以使用玻璃基板、塑料薄膜基板等公知的材料。反射板的基材也可以使用同樣的材料。進(jìn)而，可以使用成兼?zhèn)涔夥瓷淠ず团渚€膜。
優(yōu)選使用濺射法把光反射膜形成于上述基板或基材上。Bi或Sb在化學(xué)平衡狀態(tài)下對(duì)于Ag的固溶限極其小，但由濺射法形成的薄膜可以根據(jù)濺射法固有的氣相急冷實(shí)現(xiàn)非平衡固溶，因此與用其他薄膜形成法形成Ag基合金薄膜的情況相比，所述合金元素更容易均勻地存在于Ag矩陣中。其結(jié)果，Ag基合金的耐氧化性提高，可發(fā)揮對(duì)于Ag原子凝集的抑制效果。
光反射膜的膜厚優(yōu)選50～300nm。薄于50nm的膜開(kāi)始透過(guò)光，所以反射率降低。另一方面，如果超過(guò)300nm，雖然反射率沒(méi)有問(wèn)題，但不利于生產(chǎn)性或成本。
濺射時(shí)，作為濺射靶(以下有時(shí)只叫做“靶”)，通過(guò)使用選自含有由Bi0.2～15at％、Sb0.01～4at％組成的組中的一種或二種，同時(shí)該濺射靶中的Bi量及Sb量滿足下述再現(xiàn)式(3-1)的Ag基合金可得到所期望化學(xué)組成的光反射膜。
0.01≤0.000502nBi3+0.00987nBi2+0.0553nBi+nSb≤4……(3-1)式(3-1)中，nBi為靶中的Bi量(at％)，nSb為靶中的Sb量(at％)。
這里，使靶中Bi含量大于光反射膜中Bi含量的理由如下。即，使用由含有Bi的Ag基合金構(gòu)成的靶根據(jù)濺射法形成光反射膜時(shí)，光反射膜中的Bi含量要降低至靶中Bi含量的幾％～幾十％。其原因被認(rèn)為是，Ag和Bi的熔點(diǎn)之差大，所以在成膜過(guò)程中Bi從基板上再蒸發(fā)，以及Ag的濺射率大于Bi的濺射率，所以Bi不易被濺射，以及Bi比Ag容易氧化，所以在靶表面只有Bi被氧化而不被濺射等。這種光反射膜中的元素含量比靶中的元素含量大幅度降低的現(xiàn)象是在Ag-Sb合金、Ag-稀土類金屬合金等其他Ag基合金中看不到的現(xiàn)象。因此，靶中的Bi含量必須高于目標(biāo)光反射膜中Bi含量。例如，為了獲得含有0.005～0.4原子％的Bi的光反射膜，需要考慮未進(jìn)入光反射膜中的Bi含量，需要使靶中的Bi含量為0.15～4.5原子％(參照后述的實(shí)施例4)。另外，如上所述，光反射膜中含有的Bi和Sb的合計(jì)量需要為0.01～4原子％。因此，靶中的Bi含量和Sb含量需要滿足式(3-1)。
這里，關(guān)于上述式(3-1)中的nBi的各系數(shù)的值是，實(shí)驗(yàn)性地研究靶中Bi含量和光反射膜中Bi含量的相關(guān)關(guān)系后，從其結(jié)果近似得出。
靶優(yōu)選使用由溶解鑄造法制作的Ag基合金(溶制Ag基合金)。溶制Ag基合金組織上均勻，可使濺射率或出射角度一定，所以可獲得成分組成均勻的光反射膜。如果把上述溶制Ag基合金靶的含氧量控制在100ppm以下，容易保持一定的膜形成速度，還可降低光反射膜中的氧含量，可提高反射率或電阻率。
本發(fā)明的反射型液晶顯示元件優(yōu)選具有本發(fā)明的光反射膜，對(duì)于作為其他液晶顯示元件的構(gòu)成不做特別限定，可以采用液晶顯示元件領(lǐng)域中公知的所有構(gòu)成。
下面根據(jù)實(shí)施例進(jìn)而詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明，在不逃脫本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)變更實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1首先，對(duì)各特性的測(cè)定、評(píng)價(jià)方法，在下面敘述。
使用在純Ag濺射靶上配置各種添加元素片(chip)的復(fù)合靶，根據(jù)DC磁控濺射法，在聚碳酸酯基板(直徑50mm、厚度1mm)上成膜厚度100nm(作為反射膜)或15nm(作為半透過(guò)反射膜)的純Ag(試樣序號(hào)1)、Ag-Bi合金(試樣序號(hào)2～5)、Ag-Sb合金(試樣序號(hào)6～9)、Ag-Bi-Nd合金(試樣序號(hào)10～14)、Ag-Bi-Y合金(試樣序號(hào)15～19)、Ag-Sb-Nd合金(試樣序號(hào)20～24)、Ag-Sb-Y合金(試樣序號(hào)25～29)、Ag-Bi-Cu合金(試樣序號(hào)30～34)、Ag-Bi-Au合金(試樣序號(hào)35～39)、Ag-Sb-Cu合金(試樣序號(hào)40～44)、Ag-Sb-Au合金(試樣序號(hào)45～49)、Ag-Bi-Nd-Cu合金(試樣序號(hào)50)、Ag-Bi-Nd-Au合金(試樣序號(hào)51)、Ag-Bi-Y-Cu合金(試樣序號(hào)52)、Ag-Bi-Y-Au合金(試樣序號(hào)53)、Ag-Sb-Nd-Cu合金(試樣序號(hào)54)、Ag-Sb-Nd-Au合金(試樣序號(hào)55)、Ag-Sb-Y-Cu合金(試樣序號(hào)56)、Ag-Sb-Y-Au合金(試樣序號(hào)57)、Ag-Si合金(試樣序號(hào)58)、Ag-Sn合金(試樣序號(hào)59)的薄膜。然后，根據(jù)ICP(Inductively Coupled Plasma)質(zhì)量分析法測(cè)定這些Ag基合金薄膜的組成。
接著，使用制作的各Ag基合金薄膜，測(cè)定作為反射膜(膜厚度100nm)或者半透過(guò)反射膜(15nm)的特性(導(dǎo)熱系數(shù)、反射率、耐久性)。尤其對(duì)于耐久性中的熱穩(wěn)定性，測(cè)定高溫高濕試驗(yàn)前后的反射率變化和表面粗度(平均粗度)和結(jié)晶粒徑等，并且對(duì)于耐久性中的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定鹽水浸漬試驗(yàn)后的外觀變化，評(píng)價(jià)各薄膜的耐久性。
實(shí)施例1-1[導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定]用以下方法測(cè)定如上所述制作的膜厚100nm的各薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)。使用HIOKI公司制造的3226mΩ Hi TESTER，根據(jù)四探針?lè)y(cè)定片阻值Rs、使用TENCOR INSTRUMENTS公司制造的alpha-step250測(cè)定膜厚t，計(jì)算出電阻率ρ(＝片阻值Rs×膜厚t)，再根據(jù)威德曼-弗朗茲定律計(jì)算出絕對(duì)溫度300K(27℃)的導(dǎo)熱系數(shù)κ(＝2.51×絕對(duì)溫度T/電阻率ρ)。評(píng)價(jià)時(shí)，把顯示相當(dāng)于純Ag薄膜具有的導(dǎo)熱系數(shù)320W/(m·K)的8成以上的256W/(m·K)以上的判定為具有高導(dǎo)熱系數(shù)。將結(jié)果示于表1、2。
從表1、2可以知道，純Ag(試樣序號(hào)1)、Ag-Si合金(試樣序號(hào)58)的薄膜以及滿足本發(fā)明規(guī)定要素的試樣序號(hào)2～4、6～8、10～13、15～18、20～23、25～28、30～33、35～38、40～43、45～48、50～57的Ag基合金薄膜都具有高導(dǎo)熱系數(shù)。相對(duì)于此，試樣序號(hào)5、9、14、19、24、29、34、39、44、49的Ag基合金薄膜因合金元素添加量過(guò)多而無(wú)法獲得給定高導(dǎo)熱系數(shù)，并且Ag-Sn合金(試樣序號(hào)59)的薄膜也無(wú)法獲得高導(dǎo)熱系數(shù)。Rh或Pd或Pt的添加效果與Cu或Au的添加效果相同。
表1導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定結(jié)果

表2導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定結(jié)果

實(shí)施例1～2[反射率的測(cè)定]用日本科學(xué)工程公司制造的Polar Kerr Scope NEO ARK MODELBH-810測(cè)定如上所述制作的膜厚100nm的各薄膜對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)400～800nm)的反射率。高反射率的評(píng)價(jià)是，把對(duì)于作為純Ag薄膜的反射率90.8％(波長(zhǎng)405nm)和92.5％(波長(zhǎng)650nm)顯示80％以上(波長(zhǎng)405nm)和88％以上(波長(zhǎng)650nm)的判定為具有高反射率。這里波長(zhǎng)405nm是用于下一代光盤(pán)的激光的波長(zhǎng)，波長(zhǎng)650nm是用于DVD的激光的波長(zhǎng)。將結(jié)果示于表3、4。
從表3、4可以知道，純Ag(試樣序號(hào)1)、Ag-Si合金(試樣序號(hào)58)、Ag-Sn合金(試樣序號(hào)59)的薄膜以及滿足本發(fā)明規(guī)定要素的試樣序號(hào)2～4、6～8、10～13、15～18、20～23、25～28、30～33、35～38、40～43、45～48、50～57的Ag基合金薄膜都具有高反射率。相對(duì)于此，試樣序號(hào)5、9、14、19、24、29、34、39、44、49的Ag基合金薄膜因合金元素添加量過(guò)多而無(wú)法獲得給定高反射率。Rh或Pd或Pt的添加效果與Cu或Au的添加效果相同。
實(shí)施例1～3[耐久性實(shí)驗(yàn)1熱穩(wěn)定性的測(cè)定]對(duì)于與在上述實(shí)施例2的反射率的測(cè)定中使用的相同膜厚100nm的各薄膜實(shí)施高溫高濕試驗(yàn)(溫度80℃-濕度90％RH-保持時(shí)間48小時(shí))，試驗(yàn)后再次測(cè)定反射率。評(píng)價(jià)時(shí)，把顯示高溫高濕試驗(yàn)前后的反射率變化的絕對(duì)值在5％以下(波長(zhǎng)405nm)和1％以下(波長(zhǎng)650nm)的判定為具有高耐久性。將結(jié)果示于表5、6。
從表5、6可以知道，滿足本發(fā)明規(guī)定要素的試樣序號(hào)2～57的Ag基合金薄膜都具有高耐久性。相對(duì)于此，純Ag(試樣序號(hào)1)、Ag-Si合金(試樣序號(hào)58)、Ag-Sn合金(試樣序號(hào)59)的薄膜無(wú)法獲得給定高耐久性。Rh或Pd或Pt的添加效果與Cu或Au的添加效果相同。
表3反射率測(cè)定結(jié)果

表4反射率測(cè)定結(jié)果

表5耐久性(熱穩(wěn)定性)評(píng)價(jià)結(jié)果

表6耐久性(熱穩(wěn)定性)評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例1～4[耐久性實(shí)驗(yàn)2化學(xué)穩(wěn)定性的測(cè)定]對(duì)于如上所述制作的膜厚15nm的各薄膜實(shí)施鹽水浸漬試驗(yàn)(鹽水濃度0.05mol/l的NaCl，鹽水溫度20℃，浸漬時(shí)間5分鐘)，目測(cè)觀察試驗(yàn)后的薄膜的外觀變化。評(píng)價(jià)時(shí)，把看不到變色或剝離等外觀變化的判定為具有高耐久性。將結(jié)果示于表7、8。
從表7、8可以知道，滿足本發(fā)明規(guī)定要素的試樣序號(hào)2～57的Ag基合金薄膜都具有高耐久性。相對(duì)于此，純Ag(試樣序號(hào)1)、Ag-Si合金(試樣序號(hào)58)、Ag-Sn合金(試樣序號(hào)59)的薄膜無(wú)法獲得給定高耐久性。Rh或Pd或Pt的添加效果與Cu或Au的添加效果相同。
實(shí)施例1～5[耐久性實(shí)驗(yàn)3熱穩(wěn)定性的測(cè)定]對(duì)于如上所述制作的膜厚100nm的各薄膜使用DigitalInstruments公司制作的Nanoscope IIIa掃描探針顯微鏡，根據(jù)原子力顯微鏡(AFMAtomic Force Microscope)模式進(jìn)行表面形態(tài)觀察和表面粗度(平均粗度Ra)的測(cè)定。然后，對(duì)進(jìn)行AFM模式測(cè)定的薄膜實(shí)施高溫高濕試驗(yàn)(溫度80℃-濕度90％RH-保持時(shí)間48小時(shí))，試驗(yàn)后再次進(jìn)行表面形態(tài)觀察和表面粗度(平均粗度Ra)的測(cè)定。評(píng)價(jià)時(shí)，把高溫高濕試驗(yàn)前后平均粗度都小于1nm的判定為具有高耐久性。將結(jié)果示于表9、10。
從表9、10可以知道，滿足本發(fā)明規(guī)定要素的試樣序號(hào)2～57的Ag基合金薄膜都具有高耐久性。相對(duì)于此，純Ag(試樣序號(hào)1)、Ag-Si合金(試樣序號(hào)58)、Ag-Sn合金(試樣序號(hào)59)的薄膜無(wú)法獲得給定高耐久性。Rh或Pd或Pt的添加效果與Cu或Au的添加效果相同。
表7Ag系薄膜的鹽水浸漬試驗(yàn)后的外觀變化

表8Ag系薄膜的鹽水浸漬試驗(yàn)后的外觀變化

表9Ag系薄膜高溫高濕試驗(yàn)前后的平均粗度

表10Ag系薄膜高溫高濕試驗(yàn)前后的平均粗度

從上述表1～10的結(jié)果可以知道，滿足本發(fā)明規(guī)定的試樣2～4、6～8、10～13、15～18、20～23、25～28、30～33、35～38、40～43、45～48、50～57的Ag基合金薄膜在高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性全方面具有高性能。尤其在Ag-Bi合金(試樣序號(hào)3)中添加稀土類金屬元素Nd的(試樣序號(hào)10～14)或添加Y的(試樣序號(hào)15～19)、或者添加Cu的(試樣序號(hào)30～34)或添加Au的(試樣序號(hào)35～39)的與Ag-Bi合金(試樣序號(hào)3)相比，耐久性提高。同樣在Ag-Sb合金(試樣序號(hào)7)中添加稀土類金屬元素Nd的(試樣序號(hào)20～24)或添加Y的(試樣序號(hào)25～29)、或添加Cu的(試樣序號(hào)40～44)或添加Au的(試樣序號(hào)45～49)與Ag-Sb合金(試樣序號(hào)7)相比，耐久性提高。進(jìn)而在Ag-Bi合金(試樣序號(hào)3)中添加Nd和Cu的(試樣序號(hào)50)、添加Nd和Au的(試樣序號(hào)51)、添加Y和Cu的(試樣序號(hào)52)、添加Y和Au的(試樣序號(hào)53)與Ag-Bi合金(試樣序號(hào)3)相比，耐久性進(jìn)而提高。同樣，在Ag-Sb合金(試樣序號(hào)7)中添加Nd和Cu的(試樣序號(hào)54)、添加Nd和Au的(試樣序號(hào)55)、添加Y和Cu的(試樣序號(hào)56)、添加Y和Au的(試樣序號(hào)57)與Ag-Sb合金(試樣序號(hào)7)相比，耐久性進(jìn)而提高。
實(shí)施例2實(shí)施例2-1使用主要成分為T(mén)i的濺射靶，根據(jù)濺射法(在Ar和氧氣的混合氣氛中)在透明基體(無(wú)色浮法玻璃、板厚3mm、尺寸2cm×4cm)上面作為底層成膜氧化鈦膜(膜厚30nm)的作為各試驗(yàn)用基體。
使用上述基體根據(jù)濺射法(在Ar氣氛中)在上述基體的底層(氧化鈦膜)上，將表12所示組成的Ag合金膜(電磁波屏蔽用Ag合金膜)控制成使膜厚10nm程度來(lái)成膜。此時(shí)，使用在純Ag靶上配置5×5mm板狀片(由Bi等合金成分構(gòu)成)復(fù)合靶作為濺射靶。
上述Ag合金膜(及純Ag膜)成膜后，再次使用主要成分為T(mén)i的濺射靶，根據(jù)濺射法(在Ar和氧氣的混合氣氛中)在上述Ag合金膜上面作為保護(hù)層成膜氧化鈦(膜厚20nm)。由此獲得在透明基體上形成氧化鈦/Ag合金膜/氧化鈦三層結(jié)構(gòu)膜的電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體。
另一方面，為了分析Ag合金膜的組成，使用所述Ag合金膜成膜用的復(fù)合靶，根據(jù)與所述Ag合金膜成膜時(shí)相同條件的濺射法，在浮法玻璃上只形成Ag合金膜，根據(jù)ICP法求出膜的組成。
另外，對(duì)于由所述成膜獲得的電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體，測(cè)定片阻值(電阻值)、可見(jiàn)光透過(guò)率。進(jìn)而，進(jìn)行高溫高濕試驗(yàn)[在85℃、90％RH(相對(duì)濕度)氣氛中放置48小時(shí)]后，分析有無(wú)Ag的凝集，同時(shí)還測(cè)定片阻值。此時(shí)，對(duì)于片阻值是根據(jù)四探針?lè)ㄇ蟪?。?duì)于Ag的凝集是用肉眼及光學(xué)顯微鏡觀察(倍數(shù)200倍)分析?？梢?jiàn)光透過(guò)率是基于JIS R3106中規(guī)定的方法測(cè)定。
進(jìn)而，對(duì)于上述Ag合金膜形成體進(jìn)行鹽水浸漬試驗(yàn)(NaCl濃度0.05mol/升、浸漬時(shí)間15分鐘)，目測(cè)觀察變色和剝離狀態(tài)。
將這些試驗(yàn)等的結(jié)果與上述Ag合金膜的組成一起示于表10。
比較例2-1根據(jù)與實(shí)施例2-1的情況相同的方法、相同條件，得到在透明基體上形成氧化鈦/Ag合金膜/氧化鈦三層結(jié)構(gòu)膜的Ag合金膜形成體。Ag合金膜的組成與實(shí)施例2-1的情況不同，如在表2所示。即，合金成分為Nd、In、Nb、Sn、Cu、Al、Zn中的任意一種。進(jìn)而，只使用純Ag靶進(jìn)行純Ag膜的成膜，還制作在透明基體上形成氧化鈦/純Ag膜/氧化鈦三層結(jié)構(gòu)膜的純Ag膜形成體(表11)。
對(duì)于上述Ag合金膜形成體及純Ag膜形成體，根據(jù)與實(shí)施例的情況相同的方法進(jìn)行相同試驗(yàn)。另外，根據(jù)與實(shí)施例的情況相同的方法在浮法玻璃上只形成Ag合金膜，根據(jù)ICP法求出膜的組成。
將這些試驗(yàn)等的結(jié)果與上述Ag合金膜的組成一起示于表12及表11。
表11

表12

實(shí)施例2-1及比較例2-1的結(jié)果試驗(yàn)No.17(Ag-In)、18(Ag-Nb)、19(Ag-Sb)、20(Ag-Cu)、21(Ag-Al)、22(Ag-Zn)涉及的電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體為比較例2-1涉及的。另外，試驗(yàn)No.1涉及的為純Ag膜形成體(Ag膜組成純Ag)，為比較例2-1涉及的。這些Ag合金膜形成體及純Ag膜形成體在高溫高濕試驗(yàn)后能用肉眼看到在透明基體(玻璃)表面有多數(shù)白點(diǎn)，確認(rèn)Ag的凝集(在表12、表11中用×表示)。
對(duì)于此，本發(fā)明實(shí)施例2-1涉及的試驗(yàn)No.2～16的電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體在高溫高濕試驗(yàn)后用肉眼看不到白點(diǎn)。進(jìn)而，用倍數(shù)200倍的光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果，在上述Ag合金膜形成體中，Ag合金膜中的Bi和/或Sb量不足0.04原子％的試驗(yàn)No.2、No.3、No.9涉及的Ag合金膜形成體中能確認(rèn)有15～25個(gè)白點(diǎn)(表11中用△表示)。但是，此外的膜中合金元素(添加元素)量0.05原子％以上的Ag合金膜形成體中自點(diǎn)為10個(gè)以下(表11中用○表示)。
另一方面，隨著B(niǎo)i或Sb的添加量增加，顯示片阻值(電阻)增加，同時(shí)可見(jiàn)光透過(guò)率減少的傾向。一般地，作為電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體，從確保視認(rèn)性和眺望性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選可見(jiàn)光透過(guò)率為近50％以上。另外，通常，為了確保紅外線屏蔽性的片阻值只要是近40Ω/□則已充分，但為了確保電波屏蔽性的片阻值上限為近30 Ω/□。(片阻值是把阻抗率(Ω·m)用膜厚相除的值，物理單位為Ω。這里把/□附在Ω后，以表示膜阻抗。以后也用Ω/□表示膜阻抗。)從而，從表11可以知道從確保紅外線屏蔽性的角度出發(fā)，Bi或Sb的添加量?jī)?yōu)選為10原子％以下，并且，從確保電波屏蔽性的角度出發(fā)，Bi或Sb的添加量?jī)?yōu)選為5原子％以下。
另外，在高溫高濕試驗(yàn)后測(cè)定各Ag合金膜形成體的片阻值的結(jié)果，比較例2-1涉及的試驗(yàn)No.1的Ag合金膜形成體的情況，根據(jù)高溫高濕試驗(yàn)片阻值大幅度上升，但本發(fā)明實(shí)施例1涉及的試驗(yàn)No.2～15的Ag合金膜形成體的情況，片阻值的上升少，全部為幾乎40Ω/□以下。
進(jìn)而，在鹽水浸漬試驗(yàn)中，與在高溫高濕試驗(yàn)中良好(表12中用○表示)的比較例2-1涉及的試驗(yàn)No.16的Ag合金膜形成體(Ag合金膜組成Ag-Nd)變色(表12中用×表示)以及產(chǎn)生剝離相比，本發(fā)明實(shí)施例1涉及的試驗(yàn)No.2～15的Ag合金膜形成體(Ag合金膜組成含有Bi或Sb)的情況，變色少(表11中用△、○表示)，其中尤其Bi或Sb0.05原子％以上的情況完全看不到變色(表11中用○表示)。另外，本發(fā)明實(shí)施例2-1涉及的Ag合金膜形成體全部沒(méi)有產(chǎn)生剝離。
實(shí)施例2-2使用主要成分為Al(鋁)的靶，根據(jù)濺射法(在Ar和氧氣的混合氣氛中)在透明基體(無(wú)色浮法玻璃、板厚3mm、尺寸2cm×4cm)上面作為底層成膜氧化鋁膜(膜厚20nm)的作為各試驗(yàn)用基體。
使用上述基體根據(jù)濺射法(在Ar氣氛中)在上述基體的底層(氧化鋁膜)上，將表13所示組成的Ag合金膜(電磁波屏蔽用Ag合金膜)控制成膜厚15nm程度來(lái)成膜。此時(shí)，使用在純Ag、Ag-0.2原子％Sb、Ag-0.1原子％Sb組成的溶制靶(由真空溶解法制作)上配置5×5mm的板狀片(由Bi、Au、Cu或Pd構(gòu)成)復(fù)合靶作為濺射靶。
上述Ag合金膜(及純Ag膜)成膜后，再次使用主要成分為Al的濺射靶，根據(jù)濺射法(在Ar和氧氣的混合氣氛中)在上述Ag合金膜上面作為保護(hù)層成膜氧化鋁(膜厚40nm)。由此獲得在透明基體上形成氧化鋁/Ag合金膜/氧化鋁三層結(jié)構(gòu)膜的電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體。
另一方面，為了分析Ag合金膜的組成，使用所述Ag合金膜成膜用的復(fù)合靶，根據(jù)與所述Ag合金膜成膜時(shí)相同條件的濺射法，在浮法玻璃上只形成Ag合金膜，根據(jù)ICP法求出膜的組成。
另外，對(duì)于由所述成膜獲得的電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體，測(cè)定片阻值(電阻值)、可見(jiàn)光透過(guò)率。進(jìn)而，進(jìn)行高溫高濕試驗(yàn)[在85℃、90％RH(相對(duì)濕度)氣氛中放置240小時(shí)]后，使用投影機(jī)將玻璃表面擴(kuò)大10倍來(lái)數(shù)出Ag的凝集點(diǎn)(白點(diǎn))個(gè)數(shù)。還測(cè)定了片阻值。此時(shí)，對(duì)于片阻值是根據(jù)四探針?lè)ㄇ蟪??？梢?jiàn)光透過(guò)率是基于JIS R3106中規(guī)定的方法測(cè)定。
將這些試驗(yàn)等的結(jié)果與上述Ag合金膜的組成一起示于表13。
比較例2-2制作與比較例2-1涉及的試驗(yàn)No.1相同的純Ag膜形成體，對(duì)此進(jìn)行與實(shí)施例2-2的情況相同的試驗(yàn)。將結(jié)果示于表13。
實(shí)施例2-2及比較例2-2的結(jié)果試驗(yàn)No.23涉及的是純Ag膜形成體(Ag膜組成純Ag)，為比較例2-2涉及的。該純Ag膜形成體在高溫高濕試驗(yàn)后用肉眼即可確認(rèn)產(chǎn)生了多個(gè)白點(diǎn)(Ag的凝集點(diǎn))，并且根據(jù)高溫高濕試驗(yàn)，片阻值大幅度上升。
對(duì)于此，試驗(yàn)No.24的電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體(Ag合金膜組成Ag-0.19原子％)的情況，白點(diǎn)(Ag的凝集點(diǎn))產(chǎn)生個(gè)數(shù)為10個(gè)程度，極其少。并且?guī)缀蹩床坏礁鶕?jù)高溫高濕試驗(yàn)的片阻值的上升。
試驗(yàn)No.25～34的電磁波屏蔽用Ag合金膜形成體(Ag合金膜組成Ag-Bi或Sb-Au、Cu或Pd)為本發(fā)明實(shí)施例2-2涉及的，這些Ag合金膜形成體的情況，白點(diǎn)(Ag的凝集點(diǎn))產(chǎn)生個(gè)數(shù)比上述試驗(yàn)No.24的Ag合金膜形成體的情況還少，從表13可以知道，隨著Au、Cu或Pd添加量的增加白點(diǎn)發(fā)生個(gè)數(shù)也減少。
另外，在所述實(shí)施例2-1和2-2中，對(duì)于Bi、Sb是各自單獨(dú)添加，但同時(shí)添加的情況也可得到與實(shí)施例2-1和2-2的情況相同傾向的結(jié)果。另外，實(shí)施例2-2中Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中，Au、Cu、Pd是各自單獨(dú)添加，但同時(shí)添加的情況也可得到與所述實(shí)施例2-2的情況相同傾向的結(jié)果。另外，將Au、Cu、Pd以外的元素(Rh、Ru、Ir、Pt)各自添加和同時(shí)添加的情況都可得到與所述實(shí)施例2的情況相同傾向的結(jié)果。
實(shí)施例2-3、比較例2-3使用主要成分為ITO的靶，根據(jù)高頻濺射法(在Ar氣氛中)在厚度70μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上由濺射法成膜厚度40nm的ITO膜后，使用Ag-0.5at％Bi靶(以下叫做0.5Bi-T)，成膜厚度15nm的Ag-Bi合金膜。進(jìn)而，由濺射法成膜厚度40nm的ITO膜。從該層疊膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜)的表面用Ar離子束蝕刻，并根據(jù)XPS在膜厚方向進(jìn)行組成分析，結(jié)果確認(rèn)在最外層(最遠(yuǎn)離PET薄膜的層)的ITO膜和Ag-Bi合金膜的界面上Bi濃化。另外，從該濃化的Bi的狹域光譜確認(rèn)Bi被氧化。
另一方面，還制作了在上述層疊膜中各層的膜厚和層數(shù)相同，只是用靶組成為Ag-1.5at％Bi的(以下叫做1.5Bi-T)作為Ag-Bi合金膜成膜的層疊膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用1.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜)以及用靶組成為Ag-2.0at％Bi的(以下叫做2.0Bi-T)作為Ag-Bi合金膜成膜的層疊膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用2.0Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜)。另外，成膜在上述成膜中使用Ag-1at％Pd靶代替Ag-Bi合金膜的層疊膜(以下叫做ITO/Ag-1at％Pd合金膜(膜厚15nm)/ITO的三層膜)(比較例涉及的膜)。進(jìn)而，還制作在上述成膜中使用0.5Bi-T(Ag-0.5at％Bi靶)成膜的Ag-Bi合金膜的膜厚只為2nm的層疊膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚2nm)/ITO的三層膜)。
對(duì)于這樣制作的5種膜，即，(1)ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜(2)ITO/Ag-Bi合金膜(使用1.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜(3)ITO/Ag-Bi合金膜(使用2.0Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜(4)ITO/Ag-1at％Pd合金膜(膜厚15nm)/ITO的三層膜)(5)ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚2nm)/ITO的三層膜各自浸漬到濃度0.5mol/L的鹽水中，用光學(xué)顯微鏡(倍數(shù)200倍)觀察Ag的凝集情況。
其結(jié)果，(4)的膜，即ITO/Ag-1at％Pd合金膜(膜厚15nm)/ITO的三層膜)(比較例涉及的膜)經(jīng)浸漬75小時(shí)開(kāi)始在表面產(chǎn)生表示Ag凝集的白點(diǎn)，但相對(duì)于此，(1)～(3)的膜，即ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜(本發(fā)明涉及的膜)、ITO/Ag-Bi合金膜(使用1.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜(本發(fā)明實(shí)施例涉及的膜)、ITO/Ag-Bi合金膜(使用2.0Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三層膜(本發(fā)明實(shí)施例涉及的膜)經(jīng)150小時(shí)浸漬后也完全看不到變化，顯示優(yōu)異的耐鹽水浸漬性。這些(1)～(3)的膜及(4)的膜，合金膜的膜厚都相同(膜厚15nm)。
(5)的膜，即ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚2nm)/ITO的三層膜經(jīng)60小時(shí)后開(kāi)始在表面產(chǎn)生表示Ag凝集的白點(diǎn)，與上述(1)的膜的情況相比耐鹽水浸漬性差，但這是因?yàn)锳g-Bi合金膜的膜厚薄的緣故(膜厚2nm)。這樣(5)的膜雖然其Ag-Bi合金膜的膜厚薄為2nm，但與比它厚的膜厚達(dá)15nm的Ag-1at％Pd合金膜的(4)的膜(ITO/Ag-1at％Pd合金膜(膜厚15nm)/ITO的三層膜)相比，在表面開(kāi)始產(chǎn)生表示凝集的白點(diǎn)的時(shí)間幾乎相等，耐鹽水浸漬性相差不大，幾乎相等。
如上所述，浸漬在鹽水(濃度0.5mol/L)的情況，(5)的膜(ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚2nm)/ITO的三層膜)經(jīng)60小時(shí)后開(kāi)始在表面產(chǎn)生表示凝集的白點(diǎn)，因此可以知道，即使是Ag-Bi合金膜，如果其膜厚薄達(dá)2nm時(shí)無(wú)法獲得所希望的耐鹽水浸漬性。此時(shí)需要使Ag-Bi合金膜的膜厚定在3nm以上。
實(shí)施例2-4、比較例2-4在厚度70μm的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上由濺射法依次成膜ITO膜/Ag-Bi合金膜/ITO膜/Ag-Bi合金膜/ITO膜/Ag-Bi合金膜/ITO膜，成膜ITO膜和Ag-Bi合金膜的層疊膜。此時(shí)制作Ag-Bi合金膜時(shí)使用組成為Ag-0.25at％Bi的靶(以下叫做0.25Bi-T)。另外，使各層膜厚成膜為ITO膜為20nm、Ag-Bi合金膜為10nm。從該層疊膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.25Bi-T，膜厚10nm)的七層膜)的表面用Ar離子束蝕刻，并根據(jù)XPS在膜厚方向進(jìn)行組成分析，結(jié)果確認(rèn)在最外層(最遠(yuǎn)離PET薄膜的層)的ITO膜和Ag-Bi合金膜的界面上Bi濃化。另外，從該濃化的Bi的狹域光譜確認(rèn)Bi被氧化。
另一方面，制作在上述層疊膜中，使各層的厚度與層數(shù)相同，只是用Ag-1at％Pd-1.7at％Cu合金膜代替Ag-Bi合金膜部分的層疊膜(以下叫做ITO/Ag-1at％Pd-1.7at％Cu合金膜(膜厚10nm)的七層膜)(比較例涉及的膜)。
對(duì)于這樣制作的2種膜，即，(a)ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.25Bi-T，膜厚10nm)的七層膜(b)ITO/Ag-1at％Pd-1.7at％Cu合金膜(膜厚10nm)的七層膜各自浸漬到濃度0.5mol/L的鹽水中，用光學(xué)顯微鏡(倍數(shù)200倍)觀察Ag的凝集情況。
其結(jié)果，(b)的膜，即ITO/Ag-1at％Pd-1.7at％Cu合金膜(膜厚10nm)的七層膜(比較例涉及的膜)經(jīng)浸漬40小時(shí)開(kāi)始在表面產(chǎn)生表示Ag凝集的白點(diǎn)，但相對(duì)于此，(a)的膜，即ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.25Bi-T，膜厚10nm)的七層膜(本發(fā)明實(shí)施例涉及的膜)經(jīng)100小時(shí)浸漬后也完全看不到變化，顯示優(yōu)異的耐鹽水浸漬性。這些(a)～(b)的膜，合金膜的膜厚都相同(膜厚10nm)。
表13

在純Ag靶上配置5mm×5mm的Bi或Sb金屬片，由DC磁控濺射法，在玻璃基板上制成厚度100nm的表1的試驗(yàn)No.1～12所示成分組成的試樣。薄膜的組成是另外在同一條件下制作膜厚1μm的試樣，用ICP-質(zhì)量分析法(精工儀器公司制造的SPQ-8000)進(jìn)行組成的測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，把100mg以上的試樣作為前處理溶解于硝酸純水＝1∶1的溶液中，并把它在200℃的熱板上加熱確認(rèn)試樣完全溶解后冷卻，進(jìn)行分析。靶尺寸為φ＝100mm，玻璃基板尺寸為φ＝50mm。主要成膜條件為，到達(dá)真空度6.67×10-4Pa、成膜時(shí)的Ar氣壓0.267Pa、基板溫度25℃、靶-基板間距55mm。
成膜后馬上用可見(jiàn)紫外分光光度計(jì)(島津制作所制造)測(cè)定各試樣的反射率。另外，用上述分光光度計(jì)測(cè)定這些試樣環(huán)境試驗(yàn)(溫度80℃、相對(duì)濕度90％、時(shí)間48h)后的反射率，評(píng)價(jià)環(huán)境試驗(yàn)前后的反射率的變化量。進(jìn)而，用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定環(huán)境試驗(yàn)前后的表面粗度，評(píng)價(jià)環(huán)境試驗(yàn)前后的表面粗度的變化量。進(jìn)而進(jìn)行鹽水浸漬試驗(yàn)(NaCl0.05mol/L、15分鐘)，目測(cè)觀察反射膜的變色程度以及光反射膜是否從基板剝離，評(píng)價(jià)耐NaCl性。
比較例3-1把配置于純Ag靶上的金屬片用Nd、In、Nb或Sn代替上述實(shí)施例3-1的Bi或Sb，在與上述實(shí)施例3-1相同的成膜條件制作表1的試驗(yàn)No.13～16所示組成的Ag合金薄膜，進(jìn)行與實(shí)施例3-1相同的評(píng)價(jià)。
將實(shí)施例3-1及比較例3-1的評(píng)價(jià)結(jié)果一并表示于表14。如表14的實(shí)施例3-1所示，與純Ag薄膜(試驗(yàn)No.1)相比，根據(jù)Bi或Sb的添加(試驗(yàn)No.2～12)，能夠顯著抑制環(huán)境試驗(yàn)前后的反射率的變化量及表面粗度的變化量。對(duì)于Bi或Sb的添加量，雖然0.01原子％也能看到效果(試驗(yàn)No.2、8)，但尤其0.05原子％以上時(shí)效果大(試驗(yàn)No.3～7、9～12)。另外，鹽水浸漬試驗(yàn)后也能夠看到根據(jù)Bi或Sb的添加，光反射膜的泛黃等變色或從基板上的光反射膜的剝離消失，顯示出良好的耐久性。
對(duì)于此，如表14的比較例3-1所示，Ag-Nd雖然對(duì)抑制環(huán)境試驗(yàn)前后的反射率的變化量顯示出良好的結(jié)果，但沒(méi)有NaCl耐久性(試驗(yàn)No.13)。另外，Ag-In、Ag-Nb、Ag-Sn是對(duì)表面粗度變化量的抑制效果非常低(試驗(yàn)No.14～16)。
實(shí)施例3-2使用在純Ag或Ag-0.2％Sb的靶上設(shè)置5mm×5mm的Bi、Cu、Au、Nd或Y的金屬片的復(fù)合靶，在與實(shí)施例3-1相同的成膜條件制作試樣。把對(duì)于這些試樣進(jìn)行與實(shí)施例3-1相同的評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表15。表15中為了比較而再現(xiàn)表14中的試驗(yàn)No.1及4。
可以知道通過(guò)在Ag-Bi中進(jìn)而添加Nd或Y，可進(jìn)而改善表面粗度及其變化量(試驗(yàn)No.18、19)。還可以知道，在Ag-Bi或Ag-Sb中進(jìn)而添加Cu或Au的情況是，雖然沒(méi)有表面粗度的進(jìn)而的改善效果，但具有減少反射率變化量的效果(試驗(yàn)No.19～24)。
實(shí)施例4濺射靶中的Bi量和薄膜中的Bi量的比較為了比較濺射靶中以及使用它成膜的薄膜中的Bi含量，使用具有表16所示組成的濺射靶成膜Ag基合金薄膜。根據(jù)濺射法(在Ar氣氛中)在透明基體(無(wú)色浮法玻璃、板厚3mm、尺寸2cm×4cm)上面成膜Ag合金膜(Ag-Bi系合金膜)，控制膜厚15nm程度。此時(shí)，使用由含有Bi的Ag基合金構(gòu)成的溶制靶(由真空溶解法制作)作為濺射靶。溶制靶中的Bi量是根據(jù)測(cè)定(分析)確認(rèn)。
把所得薄膜的Ag基合金部分10mg以上作為試樣使用，用硝酸∶純水＝1∶1的溶液溶解。然后，把它在200℃的熱板上加熱確認(rèn)試樣完全溶解后冷卻，用ICP-質(zhì)量分析法(精工儀器公司制造的SPQ-8000)測(cè)定薄膜中含有的Bi量。將結(jié)果示于表16。
表14

注)變色(泛黃)○沒(méi)有變色、△稍微泛黃、×嚴(yán)重泛黃表15
表16

從表16可以知道Ag合金膜中的Bi量少于靶中的Bi量。需要考慮這種濺射靶中以及使用它成膜的薄膜中的Bi含量的關(guān)系來(lái)決定為了得到所希望Bi含量的Ag合金膜的濺射靶中的Bi含量。
權(quán)利要求
1.一種Ag基合金薄膜，其特征在于其中含有至少一種選自由Bi和Sb構(gòu)成的組中的元素，Bi和Sb的含量合計(jì)為0.005～10原子％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金薄膜的厚度為3～300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于其中進(jìn)而含有至少一種稀土類金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述稀土類金屬元素為Nd和Y的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于其中Bi和Sb的含量合計(jì)為0.005～0.40原子％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金進(jìn)而含有至少一種選自由Nd和Y構(gòu)成的組中的元素，該組的元素的合計(jì)含量為0.1～2原子％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金進(jìn)而含有至少一種選自由Cu、Au、Rh、Pd、Pt構(gòu)成的組中的元素，該組的元素的合計(jì)含量為0.1～3原子％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于其中由Bi和Sb的合計(jì)含量為0.01～10原子％的Ag基合金構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金進(jìn)而含有至少一種選自由Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt構(gòu)成的組中的元素，該組的元素的合計(jì)含量為0.3原子％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于其中由Bi和Sb的合計(jì)含量為0.01～4原子％的Ag基合金構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金進(jìn)而含有0.01～2原子％的稀土類金屬元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述稀土類金屬元素為Nd和Y的至少一種。
13.一種Ag基合金薄膜形成用濺射靶，其特征在于其中含有Bi0.05～23原子％、Sb0.005～10原子％中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的Ag基合金薄膜形成用濺射靶，其特征在于其中含有0.05～4.5原子％的Bi。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的Ag基合金薄膜形成用濺射靶，其特征在于其中含有0.005～0.40原子％的Sb。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的Ag基合金薄膜形成用濺射靶，其特征在于所述濺射靶中的含量滿足Bi0.2～23原子％及Sb0.01～10原子％中的至少一種，并且所述濺射靶中的Bi量及Sb量滿足下述式(1)。0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+y≤10at％……式(1)上述式(1)中，X為Ag基合金濺射靶中的Bi量(at％)、y為Ag基合金濺射靶中的Sb量(at％)。at％為原子％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的Ag基合金薄膜形成用濺射靶，其特征在于進(jìn)而含有0.3原子％以上的至少一種選自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的Ag基合金薄膜形成用濺射靶，其特征在于所述濺射靶中的含量滿足Bi0.2～15原子％及Sb0.01～4原子％中的至少一種，并且所述濺射靶中的Bi量及Sb量滿足下述式(2)。0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+y≤4at％……式(2)上述式(2)中，X為Ag基合金濺射靶中的Bi量(at％)、y為Ag基合金濺射靶中的Sb量(at％)。at％為原子％。
19.一種光信息記錄介質(zhì)用Ag基合金反射膜或半透過(guò)反射膜，其特征在于由權(quán)利要求5中規(guī)定的Ag基合金薄膜構(gòu)成。
20.一種光信息記錄介質(zhì)，其特征在于其中具備由權(quán)利要求5中規(guī)定的Ag基合金薄膜構(gòu)成的反射膜。
21.一種光信息記錄介質(zhì)，其特征在于其中具備由權(quán)利要求5中規(guī)定的半透過(guò)反射膜構(gòu)成的反射膜。
22.一種電磁波屏蔽膜，其特征在于由權(quán)利要求8中規(guī)定的Ag基合金薄膜構(gòu)成。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電磁波屏蔽膜，其特征在于所述Ag基合金薄膜的表面和界面的至少一方具有Bi和Sb中至少一種的含量比所述Ag基合金薄膜內(nèi)部多的層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的電磁波屏蔽膜，其特征在于所述Bi和Sb中至少一種的含量多的層含有氧化Bi和氧化Sb的至少一種。
25.一種電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于由基體及形成于所述基體上的權(quán)利要求8中規(guī)定的Ag基合金薄膜構(gòu)成。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于在所述基體上形成有含有選自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一種的膜作為底層，在所述底層上形成有所述Ag基合金薄膜，在所述Ag基合金薄膜上形成有含有選自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一種的膜作為保護(hù)層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于所述底層和所述保護(hù)層為氧化物或氧氮化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于所述氧化物為選自ITO、氧化鋅、氧化錫、氧化銦中的至少一種。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于所述底層和所述保護(hù)層的厚度為10nm～1000nm。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于所述基體為透明基體。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于在所述保護(hù)層之上進(jìn)而層疊透明體。
32.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于在所述保護(hù)層之上隔著隔板層疊透明體，在所述保護(hù)層和所述透明體之間設(shè)置有空間層。
33.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電磁波屏蔽膜形成體，其特征在于所述Ag基合金薄膜的厚度為3nm～20nm。
34.一種用于液晶顯示元件的反射電極或反射板的光反射膜，其特征在于由權(quán)利要求10中規(guī)定的Ag基合金薄膜構(gòu)成。
35.一種液晶顯示元件，其特征在于具備由權(quán)利要求10中規(guī)定的Ag基合金薄膜構(gòu)成的光反射膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及Ag合金膜，尤其適合用于光信息記錄介質(zhì)領(lǐng)域中具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高反射率、高耐久性的光信息記錄介質(zhì)用反射膜和半透過(guò)反射膜、耐Ag凝集性優(yōu)異的電磁波屏蔽用膜、反射型液晶顯示元件等背面光反射膜。本發(fā)明Ag合金膜是由Bi和/或Sb合計(jì)含有0.005～10％(指原子％)的Ag合金膜構(gòu)成。本發(fā)明進(jìn)而涉及用于這種Ag合金膜的成膜的濺射靶。
文檔編號(hào)G11B7/257GK1483852SQ0312746
公開(kāi)日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
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