專利名稱：鐘表機(jī)芯游絲/擺輪的振子的自動(dòng)補(bǔ)償游絲及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鐘表機(jī)芯或者任何其它精密儀器的機(jī)械振子的游絲/擺輪的一種自動(dòng)補(bǔ)償?shù)挠谓z，該游絲由一種含有Zr的重量含量在5％到25％之間的Nb-Zr順磁性合金通過(guò)冷軋或者冷拔所制成，并具有一其溫度系數(shù)(TCY)可通過(guò)Nb-Zr固溶體內(nèi)析出Zr的富含相(phase)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)的楊氏彈性模量，同時(shí)本發(fā)明還涉及一種用于制造一鐘表儀器的機(jī)械振子組件用的自動(dòng)補(bǔ)償游絲的方法。
已知機(jī)械鐘表的精度取決于游絲組件的振子的固有頻率的穩(wěn)定。當(dāng)溫度變化時(shí)，游絲和擺輪的熱膨脹以及游絲的楊氏彈性模量的變化改變了該振子組件的固有頻率，并擾亂了鐘表的走時(shí)精度。
已提出的用于補(bǔ)償這些頻率變化的所有的方法是基于如下的考慮的，即該固有頻率僅僅與擺輪上的游絲所施加的偏置轉(zhuǎn)矩常數(shù)和擺輪的慣性矩有關(guān)，如下列關(guān)系式所示F=12πCI---(1)]]>其中F＝振子的固有頻率；C＝由振子游絲所施加的游絲轉(zhuǎn)矩常數(shù)；I＝振子擺輪的慣性矩。
自從發(fā)現(xiàn)了以Fe-Ni為基礎(chǔ)的合金具有一種正的楊氏彈性模量的溫度系數(shù)(下文稱為TCY)后，通過(guò)調(diào)節(jié)作為游絲及擺輪的熱膨脹系數(shù)的函數(shù)的游絲的TCY獲得了機(jī)械振子的溫度補(bǔ)償。用游絲及擺輪的特性來(lái)表達(dá)轉(zhuǎn)矩及慣量，然后推導(dǎo)出關(guān)于溫度的方程(1)，我們獲得了固有頻率隨溫度的變化關(guān)系1FdF/dT=12(1EdEdT+3αs-2αb)---(2)]]>其中E振子游絲的楊氏彈性模量；
＝TCY＝振子游絲的楊氏彈性模量的溫度系數(shù)；αs振子游絲的熱膨脹系數(shù)；以及αb振子擺輪的熱膨脹系數(shù)。
通過(guò)將自動(dòng)補(bǔ)償因子A＝1/2(TCY+3αs)調(diào)節(jié)至擺輪的熱膨脹系數(shù)的值，可以使方程(2)為零。因此，可以消除機(jī)械振子固有頻率的溫度變化。
大多數(shù)通常用作擺輪的、諸如銅、銀、金、鉑或者鋼的合金之類的材料的熱膨脹系數(shù)αb處于大約10至20ppm/℃的范圍內(nèi)。為了補(bǔ)償振子的固有頻率中溫度變化的影響，用作游絲的合金必須具有一相應(yīng)的自動(dòng)補(bǔ)償因子A。為了達(dá)到所需的鐘表精度，在制造期間，必須將自動(dòng)補(bǔ)償因子調(diào)節(jié)至所需的處于幾個(gè)ppm/℃容差中的值。
目前制造游絲所使用的以鐵、鎳或鈷為基礎(chǔ)的鐵磁性合金具有處于高于或者低于環(huán)境溫度大約30℃的范圍內(nèi)的異常高的正TCY，這是由于該范圍處于合金的居里溫度附近的緣故。接近于該溫度，能減小這些合金的楊氏彈性模量的磁致伸縮作用消失了，從而導(dǎo)致了模數(shù)的增加。除了該溫度范圍相對(duì)較窄這一點(diǎn)以外，這些合金對(duì)磁場(chǎng)作用很敏感。這些磁場(chǎng)會(huì)不可挽回地改變游絲的彈性性能，其結(jié)果改變機(jī)械振子的固有頻率。此外，鐵磁性合金的彈性性能會(huì)隨著冷加工程度而變化，這就意味著在制造游絲期間，必須精確地控制該參數(shù)。
用熱析出處理來(lái)調(diào)節(jié)由該組合金所制成的游絲所需的TCY值，同時(shí)熱析出處理還用塑性變形(creep)來(lái)確定游絲的最終形狀。
CH-551 032(D1)、CH-557 557(D2)和DE-C3-15 58 816(D3)已揭示了具有高磁化率和該磁化率的負(fù)溫度系數(shù)的順磁性合金，作為用于制造自動(dòng)補(bǔ)償游絲及精密游絲的鐵磁性合金的替代品。這些合金具有異常高的正TCY，并具有這樣一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即它們的彈性性能對(duì)磁場(chǎng)不敏感。它們的磁特性取決于當(dāng)游絲被拉伸時(shí)所形成的結(jié)構(gòu)(texture)，而受冷加工程度的影響較小，這與鐵磁性合金正相反。此外，如文獻(xiàn)D3中所述，由這些合金所制成的機(jī)械振子具有高于及低于環(huán)境溫度100℃以上的溫度補(bǔ)償范圍。
在上述文獻(xiàn)中已闡述了形成這些順磁性合金的異常高的正TCY的物理原因。根據(jù)這些文獻(xiàn)所述，這些合金具有一種處于費(fèi)密能級(jí)上的高含量電子狀態(tài)，同時(shí)還具有一種強(qiáng)大的電子聲能耦合，由此形成了這種異常的TCY特性。
文獻(xiàn)D3特別指出了適于制造鐘表機(jī)芯振子的游絲的合金Nb-Zr、Nb-Ti和Nb-Hf。文獻(xiàn)D2列舉了合金Nb-Zr 25％的例子。根據(jù)這些文獻(xiàn)，具有異常高的正TCY的游絲用經(jīng)高溫退火后迅速淬火以獲得一種過(guò)飽和固溶體的合金來(lái)制成。然后，處于該狀態(tài)中的合金用大于85％的來(lái)冷成形。這種大的變形包括適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)及TCY的正值。為了將TCY調(diào)節(jié)至所需的值，最終在允許過(guò)飽和固溶體析出的溫度范圍內(nèi)對(duì)合金進(jìn)行熱處理。從固溶體中析出的相具有較低的TCY值，從而減小允許其調(diào)節(jié)的總TCY值。
DE-1 292 906(D4)也提出了含有Zr的重量含量在15％到35％之間的、最好是25％的Zr的、用于制造鐘表機(jī)芯振子的游絲的二組分Nb-Zr合金。
用這些二組分合金來(lái)制造游絲，必須采取所有的必要措施以使氧污染最小化。由于這個(gè)原因，所以要在極端真空的條件下進(jìn)行為調(diào)節(jié)TCY而形成析出的熱處理，并且以這種方式處理的合金被包覆在作為氧捕集器(trap)的鈦板內(nèi)。
已知Nb-Zr合金具有與使其脆化的氧較強(qiáng)的親和力。當(dāng)受氧污染時(shí)，這些合金在用于制造游絲或者其它精密游絲所需的冷成形工序中會(huì)斷裂。
由于這些合金具有大約7ppm/℃的熱膨脹系數(shù)，方程(2)表示為達(dá)到通常鐘表中所用的游絲相同程度的補(bǔ)償，它們的TCY值必須包含在大約0至20ppm/℃的范圍內(nèi)。然而，在Z.Metallkde.58，311(1967)中、H.Albert和I.Pfeiffer的文獻(xiàn)(D5)“Nb-Zr合金與純Nb材料的彈性模量的溫度關(guān)系的異常(anomalien)”中所示，正如從附

圖1的曲線所示的我們的測(cè)量結(jié)果中也能看到的那樣，含有大約10％至30％的Zr的固溶體中的二組分合金在環(huán)境溫度時(shí)的TCY值要超過(guò)所需要的值。
為了減小TCY值，必須在二組分Nb-Zr相的二相區(qū)域中進(jìn)行析出熱處理。為了減小含有10％至30％Zr的合金的TCY值，已在650°到800°之間的溫度下進(jìn)行了多種熱處理。
圖2的曲線所給出的是在650°到750℃的溫度下進(jìn)行處理之后所獲得的值。這些熱處理大大減小了Zr的重量含量大于23％的合金的TCY。然而，已發(fā)現(xiàn)對(duì)于Zr含量低于23％的，即使是經(jīng)過(guò)了很長(zhǎng)時(shí)間的處理，也無(wú)法將TCY減小至游絲所需的值。
這可由文獻(xiàn)D5(該文獻(xiàn)D5的其中一位作者是文獻(xiàn)D4的發(fā)明人)來(lái)證實(shí)，對(duì)于Zr的重量含量在19％至33％的合金，要將其在600℃的溫度下處理64小時(shí)。對(duì)于Zr的重量含量大于或等于25％的，環(huán)境溫度時(shí)的溫度系數(shù)在熱處理期間降至極負(fù)值，仍然根據(jù)該文獻(xiàn)D4所述，對(duì)于19％至22％的含量，獲得了接近于0ppm/℃的值。在熱處理之后，這些值小于那些在試驗(yàn)中所測(cè)量的值，其結(jié)果記錄在圖2中。通過(guò)記錄在文獻(xiàn)D5中的用于熱處理的較低溫度可解釋該差異。
所測(cè)得的用于Zr的重量含量從19％至22％的、在600℃的溫度下處理64小時(shí)的合金的TCY值將適于制造游絲。然而，我們所作的試驗(yàn)表明，當(dāng)Zr的重量含量小于20％時(shí)，這些處理?xiàng)l件無(wú)法通過(guò)塑性變形使游絲形成螺旋形形狀。另外，為獲得適于自動(dòng)補(bǔ)償游絲的TCY所需的熱處理工序的時(shí)間對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言過(guò)于冗長(zhǎng)。
因此，我們所作的、并由文獻(xiàn)D5所證實(shí)的試驗(yàn)表明，Zr的重量含量小于23％(參見圖2)的二組分Nb-Zr合金不適于用來(lái)制造鐘表機(jī)芯的機(jī)械振子的自動(dòng)補(bǔ)償游絲，這與在D4中所斷言的、未被任何實(shí)際試驗(yàn)證實(shí)的內(nèi)容相反(要注意的是，D4的發(fā)明人是D5的一位共同作者)。
有關(guān)Nb-Zr合金制造的本技術(shù)領(lǐng)域中的所有已有技術(shù)為了避免在變形加工期間導(dǎo)致斷裂的脆性，主張使用每一種可能的裝置來(lái)使氧的污染最小化，如尤其在文獻(xiàn)D4中所強(qiáng)調(diào)的，該文獻(xiàn)D4特別推薦以這樣一種方式來(lái)進(jìn)行二組分Nb-Zr合金的熱處理，即維持與制造過(guò)程所允許的盡量低的氧含量，而我們卻選擇將氧摻入Nb-Zr合金內(nèi)，以便于Zr富含相的析出。從Z.Metallkde 58，129(1967)中、H.Hillmann和I.Pfeiffer的文獻(xiàn)(D6)“晶格干擾的性質(zhì)、大小和分布以及Nb-Zr25的III型超導(dǎo)體對(duì)于高場(chǎng)效應(yīng)的影響”中可知，甚至在重量含量大約1000ppm的低含量中，氧也能改變Zr的重量含量為25％的二組分Nb-Zr合金的相圖，并促進(jìn)了Zr富含相的析出。
與已接受了25年多的、有關(guān)用Nb-Zr合金制造鐘表儀器機(jī)械振子的自動(dòng)補(bǔ)償游絲用的本技術(shù)領(lǐng)域中的已有技術(shù)相反的是，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，這些Zr的重量含量在5％到25％之間的合金的雜質(zhì)摻入已被證明，對(duì)于在多種溫度下進(jìn)行熱處理來(lái)使這些合金中的Zr富含相析出，以及對(duì)于適于該游絲制造的工作時(shí)間而言是極其有益的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于至少部分地消除用于機(jī)械振子、特別是鐘表機(jī)芯的自動(dòng)補(bǔ)償游絲的不足。尤其，本發(fā)明目的在于補(bǔ)救上述與由順磁性合金、尤其是Nb-Zr合金制成的自動(dòng)補(bǔ)償游絲相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)該目的，如權(quán)利要求1所定義的，本發(fā)明首先提供一種上述類型的、用于一鐘表機(jī)芯或者其它精密儀器的機(jī)械振子的、由Zr的重量含量在5％到25％之間的Nb-Zr順磁性合金制成自動(dòng)補(bǔ)償游絲。
根據(jù)權(quán)利要求7，本發(fā)明還提供一種用于制造該用于鐘表機(jī)芯的機(jī)械振子的自動(dòng)補(bǔ)償游絲的方法。
在附屬于上述兩個(gè)涉及一種自動(dòng)補(bǔ)償游絲及其制造方法的主權(quán)項(xiàng)的從屬權(quán)項(xiàng)中羅列出了本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)。
本發(fā)明明顯的優(yōu)點(diǎn)在于，它首次提供一種可以謹(jǐn)慎并精密地調(diào)節(jié)順磁性合金的TCY以及從而調(diào)節(jié)由該合金所制成的鐘表機(jī)芯的機(jī)械振子的自動(dòng)補(bǔ)償游絲的自動(dòng)補(bǔ)償因子的真正工業(yè)上可用的方法。迄今為止，對(duì)于上述原因，由于沒(méi)有設(shè)想到一種填隙式(interstitial)含氧摻雜介質(zhì)(agent)，因此不能制造這種Zr的重量含量小于20％的二組分Nb-Zr合金的游絲。另外，如下面將要闡述的，已發(fā)現(xiàn)在這些Zr的重量含量在20％到25％之間的合金的范圍內(nèi)，通過(guò)熱處理來(lái)調(diào)節(jié)TCY是取決于氧的含量的。所給出的本技術(shù)領(lǐng)域中的已有技術(shù)所作的申請(qǐng)，尤其是文獻(xiàn)D4沒(méi)有控制氧的含量，該氧的含量隨著介于兩組游絲的制造之間的工藝條件的變化而波動(dòng)，所以在沒(méi)有有關(guān)氧的含量及其在調(diào)節(jié)TCY中所起作用的知識(shí)的情況下，不能控制TCY，并從而不能精密地控制游絲的自動(dòng)補(bǔ)償因子。
此外，目前所使用的鐵磁性合金只能在一很小的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)償，并且它們的楊氏彈性模量會(huì)進(jìn)行不可逆轉(zhuǎn)的變化，例如當(dāng)經(jīng)受磁場(chǎng)時(shí)，與該游絲相關(guān)聯(lián)的機(jī)械振子的固有頻率易隨時(shí)間而變化。
因此，由本發(fā)明所提出的解決方法表現(xiàn)為一種較本技術(shù)領(lǐng)域中的已有技術(shù)而言有著決定性改進(jìn)的自動(dòng)補(bǔ)償游絲，這是由于該發(fā)明的游絲能使它們的自動(dòng)補(bǔ)償因子得到精密調(diào)節(jié)；另外，順磁性合金的楊氏彈性模量對(duì)磁場(chǎng)以及冷加工程度不敏感；最后，TCY的范圍維持異常正值，并能將自動(dòng)補(bǔ)償作用從高于或者低于環(huán)境溫度大約30°增加至大約100°的緣故。
因此，可以毫不夸張地將本發(fā)明稱之為在由順磁性合金所制成的、用于鐘表機(jī)芯的機(jī)械振子的自動(dòng)補(bǔ)償游絲的領(lǐng)域中的一個(gè)實(shí)質(zhì)性的重大進(jìn)步，這是由于本發(fā)明是第一個(gè)能制造Zr的重量含量在5％到20％之間的、易于控制Zr富含相析出范圍、并僅僅對(duì)含氧填隙式介質(zhì)很少敏感的游絲的緣故。本發(fā)明也是第一個(gè)使用這種Zr的重量含量在20％到25％之間的、可通過(guò)控制合金中的含氧填隙式介質(zhì)來(lái)控制TCY的調(diào)節(jié)的合金。
通過(guò)下文所作的描述以及示出一系列關(guān)于Nb-Zr合金的說(shuō)明曲線的附圖，本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)將變得一目了然。
圖1是處于冷加工狀態(tài)中的、固溶體內(nèi)的二組分Nb-Zr合金的在環(huán)境溫度下的TCY曲線圖；圖2是回火之后，二組分Nb-Zr合金的在環(huán)境溫度下的TCY曲線圖；圖3是摻雜著氧的重量含量大約為1000ppm的Nb-Zr-O合金的在環(huán)境溫度下的TCY曲線圖；圖4是表示用于游絲的Nb-Zr-O含量范圍(domain)的曲線圖；圖5是表示經(jīng)受了750℃回火3小時(shí)的合金Nb-Zr 23％的在環(huán)境溫度下的TCY隨氧含量而變化的曲線圖。
圖3所示為Zr的重量含量為10％-23％的、摻雜著氧的重量含量大約為1000ppm的合金經(jīng)受了750℃回火3小時(shí)后的情況。從此曲線上可以看到，回火可使Zr的重量含量為10％-13％及18％-22％的合金的TCY能夠調(diào)節(jié)到自動(dòng)補(bǔ)償游絲所需的值(0至20ppm/℃)。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)于Zr的重量含量在5％到23％之間的Nb合金而言，通過(guò)摻入大于600ppm的氧，可將TCY于0與20ppm/℃之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。所推薦的回火溫度在700℃與850℃之間。這些溫度與處理次數(shù)同時(shí)使得游絲通過(guò)塑性變形而成形。通過(guò)氧的摻入，可以減小制造這些游絲所需的Zr的重量含量，并且如將要看到的，當(dāng)Zr的重量含量小于20％時(shí)，還易于控制TCY。此外，用于控制TCY的處理溫度足夠高，以便通過(guò)塑性變形來(lái)形成游絲的形狀，這在先前Zr的重量含量小于23％時(shí)是不能實(shí)現(xiàn)的，所需的溫度大約為600℃，即低于用來(lái)通過(guò)塑性變形來(lái)形成游絲形狀的溫度。
摻入合金內(nèi)的氧的最佳含量取決于Zr的數(shù)量?？梢詤^(qū)分出三種Zr的重量含量范圍，如圖4所示
a)在第一范圍內(nèi)，Zr的重量含量在25％到35％之間，氧的含量必須保持盡可能地低，即保持在小于重量含量為大約500ppm。較高的含量會(huì)在拉伸時(shí)引起帶材斷裂，并會(huì)使Zr富含相析出過(guò)快以至于控制用于自動(dòng)補(bǔ)償游絲的所需的TCY值。
b)Zr的重量含量在25％到20％之間，氧的含量必須保持在較窄的區(qū)域內(nèi)，即從用于Zr的重量含量為25％的合金的重量含量為大約500-800ppm增加至用于Zr的重量含量為20％的合金的重量含量為大約600-2000ppm。低于這些摻雜介質(zhì)量，Zr富含相的析出會(huì)過(guò)慢。上述中所言，析出過(guò)快會(huì)使自動(dòng)補(bǔ)償游絲的制造不能具有一可控制的TCY。在此Zr含量范圍內(nèi)，我們發(fā)現(xiàn)TCY很大程度上取決于氧的含量。例如，圖5中的曲線所示為在不同的氧的含量時(shí)，重量含量為23％的Nb-Zr合金在經(jīng)受了750℃回火三小時(shí)之后所獲得的TCY值?？梢钥吹剑谘醯闹亓亢孔兓藥资畟€(gè)ppm時(shí)，TCY從過(guò)高的正值變化至過(guò)負(fù)值。該靈敏度就要求精確控制氧的含量，以保證由這些合金制成的自動(dòng)補(bǔ)償游絲具有可重復(fù)的TCY值，這要重復(fù)達(dá)到是很困難的。
c)在Zr的重量含量在5％到20％之間的范圍內(nèi)，必須摻入重量含量至少為600ppm的氧，以使Zr的富含相析出，并由此可控制地調(diào)節(jié)TCY值。對(duì)于這些Zr重量含量，發(fā)現(xiàn)TCY值對(duì)合金內(nèi)氧的含量有很小的敏感性。在我們?cè)囼?yàn)期間，沒(méi)有在合金內(nèi)發(fā)現(xiàn)更大的氧的含量。倘若無(wú)其它原因而當(dāng)氧的含量增加過(guò)大時(shí)合金出現(xiàn)脆性，必須確保要由這種限制，但是它不會(huì)影響我們的試驗(yàn)?？紤]到這些發(fā)現(xiàn)，我們估計(jì)如果已注意到至少達(dá)到上述的下限，并且考慮到在任何情況下，這就是其中氧含量為最小臨界(critical)的Nb-Zr合金的該范圍的事實(shí)，就無(wú)需限定對(duì)所要求的結(jié)果內(nèi)衣實(shí)際意義的上限，因?yàn)槠浣Y(jié)果能夠在不知道該上限的情況下，在重復(fù)性更好的狀態(tài)下獲得。通常，我們可以說(shuō)，在所有情況下，可以通過(guò)在這個(gè)范圍內(nèi)(Zr的重量含量為5％到20％)摻入含量在600ppm到1500ppm之間的O來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
Zr的重量含量大于25％，一方面，它難以形成合金，另一方面，由于析出速度增加的緣故，它極難重復(fù)控制TCY。相反，已發(fā)現(xiàn)極易形成Zr的重量含量小于25％、較佳地小于20％的Nb-Zr合金。
已發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zr的含量減小時(shí)，變形阻力減小，且延伸度增加。然而，降低了已成形的游絲的機(jī)械性能。這些機(jī)械性能可以通過(guò)將至少一種增加硬度的元素加至合金中來(lái)予以提高，該元素的比例在重量含量0.01％到5％之間，它可從下列元素中進(jìn)行選擇Be、Al、Si、Ge、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。
除摻雜氧元素之外，還可以同時(shí)加入諸如氮、碳、硼或者磷之類的元素，或者在進(jìn)行了用于通過(guò)Zr富含相的析出來(lái)調(diào)節(jié)TCY的氧摻入處理之后，加入上述元素。如后面將要看到的，除氧之外，在合金內(nèi)還通常發(fā)現(xiàn)大量的氮。
當(dāng)游絲已成形時(shí)，為增加游絲的硬度而進(jìn)行的附加的摻雜工序可用一種含有至少一種上述元素的氣體來(lái)完成。這種附加的處理會(huì)增加游絲的脆性，但是一旦游絲成形，這已變得不重要了。因此，即使通過(guò)摻入氧來(lái)調(diào)節(jié)TCY已經(jīng)使游絲的結(jié)構(gòu)硬度增加了些，再增加了已成形的游絲的硬度以及機(jī)械性能還會(huì)是有好處的。當(dāng)然，必須在一未達(dá)到TCY調(diào)節(jié)溫度的溫度、即不超過(guò)650℃的溫度下進(jìn)行該項(xiàng)處理。
現(xiàn)在來(lái)闡述一系列關(guān)于制造本發(fā)明的自動(dòng)補(bǔ)償游絲的制造方法的例子。首先，我們將羅列出適用于所有例子的總的操作條件，然后，列出一張關(guān)于在所述操作條件下制成的不同合金的表。
Nb-Zr合金在極端真空的條件下、在電子束熔煉爐內(nèi)澆鑄而成。然后，采用此類Nb-Zr合金所慣常的加工方法，用一種例如由銅、鎳或者不銹鋼的合金制成的護(hù)套包復(fù)該所獲得的合金棒，以防止該合金與氧接觸。然后，冷分層或者冷拔這些合金棒，使其直徑介于0.05與1.5mm之間，倘若需要的話，可進(jìn)行中間退火。
接著，將該合金絲從其護(hù)套內(nèi)取出，并采用一種已知的技術(shù)-陽(yáng)極氧化或者熱氧化，進(jìn)行用氧摻入該合金絲的工序。在采用陽(yáng)極氧化的情況下，摻氧含量是通過(guò)選擇合金絲的直徑、溫度以及電解質(zhì)的組成成分來(lái)控制的。
對(duì)于熱氧化而言，摻氧含量是通過(guò)選擇合金絲的直徑、溫度、氧化氣體的類型及其壓力以及處理的持續(xù)時(shí)間來(lái)控制的。
在摻氧操作之后，將該合金絲進(jìn)行冷成形，以使其形成與游絲相應(yīng)的橫截面。然后，將該合金絲繞成螺旋形并進(jìn)行熱處理，以便通過(guò)塑性變形形成其形狀，并根據(jù)上述說(shuō)明內(nèi)容，將TCY調(diào)節(jié)至隨合金類型而定的所需的值。
在下面的表I中給出了幾個(gè)關(guān)于各種合金及不同合金絲直徑的熱摻氧的例子。
要理解的是，根據(jù)上述可能性，倘若第二次摻雜處理在已形成的自動(dòng)補(bǔ)償游絲上進(jìn)行，則氧的數(shù)量以及氮(如果適用的話)的數(shù)量會(huì)比表I中所列出的數(shù)量大得多。然而，該表表示的是通過(guò)控制Zr富含相的析出，通常是在0與20ppm/℃之間，就是以調(diào)節(jié)游絲的TCY。如上所述，在從5％至20％的合金范圍內(nèi)，填隙式摻雜介質(zhì)的上限數(shù)量并不是關(guān)鍵性的，但是其必須位于重量含量大約為600-800ppm的下限之上。
表I
然而，一旦調(diào)整好了TCY，為要提高已形成的游絲的機(jī)械性能，無(wú)論合金的組成成分如何，都可以在第二次摻雜工序中加入至少上述填隙式介質(zhì)的其中一種。在該第二次工序中，還可加入摻至游絲合金內(nèi)的諸如碳、硼或者磷之類的其它元素，以增加該游絲合金的硬度。
如上所述，也可采用其它的用于提高游絲的機(jī)械性能的辦法，例如向合金內(nèi)摻入一定數(shù)量的、表II中所列出的其中一種元素，其數(shù)量可從重量含量0.01％變化至5％。
表II
列于表II中的某些元素作為增加硬度的介質(zhì)記錄在文獻(xiàn)內(nèi)，那些列于表中的一些元素根據(jù)它們與Nb的相圖曲線來(lái)選擇。
權(quán)利要求
1.一種用于一精密儀器、尤其是一鐘表機(jī)芯的一機(jī)械振子的一游絲/擺輪的自動(dòng)補(bǔ)償游絲，所述游絲由Zr的重量含量在5％到25％之間的Nb-Zr順磁性合金制成，并具有一楊氏彈性模量，所述楊氏彈性模量的溫度系數(shù)(TCY)可使表達(dá)式基本為零1EdEdT+3αs-2αb]]>其中E所述振子游絲的楊氏彈性模量；
＝TCY＝所述振子游絲的楊氏彈性模量的溫度系數(shù)；αs所述振子游絲的熱膨脹系數(shù)；以及αb所述振子擺輪的熱膨脹系數(shù)，其特征在于，含有一種重量含量至少為500ppm的、至少部分由氧形成的一填隙式摻雜介質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的游絲，其特征在于，含有5％到20％之間的重量含量的Zr，以及重量含量至少為600ppm的所述填隙式摻雜介質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的游絲，其特征在于，當(dāng)所述Nb-Zr合金含有20％到25％之間的重量含量的Zr時(shí)，為了控制所述Nb-Zr固溶體內(nèi)的Zr富含相的析出，所述填隙式摻雜介質(zhì)的數(shù)量從相對(duì)于重量含量為20％的Zr的600ppm至2000ppm的重量含量變化至相對(duì)于重量含量為25％的Zr的500ppm至800ppm的重量含量。
4.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的游絲，其特征在于，所述填隙式摻雜介質(zhì)中的氧的重量比例在20％到100％之間。
5.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的游絲，其特征在于，除用于控制所述Nb-Zr合金內(nèi)的Zr富含相析出的所述填隙式摻雜介質(zhì)之外，還包含適量的、至少一種增加硬度的摻雜介質(zhì)，所述摻雜介質(zhì)可從下列元素中選取氧、氮、碳、硼以及磷。
6.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的游絲，其特征在于，還含有重量含量在0.01％到5％之間的至少一種下列元素Be、Al、Si、Ge、Sc、Y、La、Ti、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。
7.用于制造一種由含有5％至25％的Zr的Nb-Zr合金制成的、用于一精密儀器、尤其是一鐘表機(jī)芯的機(jī)械擺輪/游絲振子的自動(dòng)補(bǔ)償游絲的方法，其中由所述合金形成了一合金棒，在沒(méi)有氧的情況下，通過(guò)冷軋或者冷拔使所述合金棒變成其直徑介于0.05與1.5mm之間的合金絲，通過(guò)冷軋或者冷拔減小所述合金絲的直徑，并使其成為一適用于所述游絲的合金帶，將所述合金帶繞成螺旋形，并受到至少一次在一受控壓力和/或一受控大氣(atmosphere)下的熱處理，以便通過(guò)控制Zr富含相的析出來(lái)減小楊氏彈性模量的溫度系數(shù)(TCY)，并且形成所述游絲的性狀，其特征在于，所述合金絲包含一種填隙式介質(zhì)，所述填隙式介質(zhì)的數(shù)量要能形成控制的Zr富含相的析出，并將由此所獲得的所述合金絲加熱至650℃與880℃之間的溫度1至24小時(shí)，以便將TCY調(diào)節(jié)至所需的值。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，形成一含有Zr的重量含量在5％到20％之間的Nb-Zr合金，并通過(guò)在含氧大氣中摻入雜質(zhì)至少到600ppm來(lái)調(diào)節(jié)所述合金絲內(nèi)的所述填隙式介質(zhì)的數(shù)量。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，形成一含有Zr的重量含量在20％到25％之間的Nb-Zr合金，并通過(guò)摻入從相對(duì)于重量含量為20％的Zr的600ppm至2000ppm的重量含量變化至相對(duì)于重量含量為25％的Zr的500ppm至800ppm的重量含量來(lái)調(diào)節(jié)所述合金絲內(nèi)的所述填隙式介質(zhì)的數(shù)量。
10.如權(quán)利要求7-9中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將繞成一種螺旋形的所述合金帶放置到真空下以進(jìn)行所述熱處理。
11.如權(quán)利要求7-9中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在熱處理以調(diào)節(jié)TCY以及形成所述自動(dòng)補(bǔ)償游絲的性狀之后，所述游絲受到一次溫度低于650℃的、在包含一種含有至少一種可摻入至所述游絲的元素的氣體的部分壓力的大氣中的增加硬度熱處理。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述元素可從下列元素中選取氧、氮、碳、硼以及磷。
全文摘要
一種用于鐘表機(jī)芯或者任何其它精密儀器的機(jī)械振子的游絲/擺輪的自動(dòng)補(bǔ)償?shù)挠谓z,該游絲由一種Zr的重量含量在5%到25%之間的Nb－Zr順磁性合金通過(guò)冷軋或者冷拔所制成,并具有一其溫度系數(shù)(TCY)可通過(guò)Nb－Zr固溶體內(nèi)析出Zr的富含相來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)的楊氏彈性模量。它含有一種重量含量至少為500ppm的、至少部分由氧形成的填隙式摻雜介質(zhì)。
文檔編號(hào)G04B17/06GK1206861SQ9811499
公開日1999年2月3日 申請(qǐng)日期1998年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月19日
發(fā)明者雅克·鮑爾, 皮埃爾-阿蘭·瓦爾德, 帕特里克·索爾 申請(qǐng)人:勞力士表股份有限公司, 勞力士表制造股份有限公司