基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種表面增強拉曼基底，具體涉及一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼散射(SERS)自1973年興起后，對科學(xué)的很多領(lǐng)域(例如:物理、化學(xué)、生物、材料科學(xué)、表面科學(xué)、納米技術(shù)、環(huán)境工程)的進(jìn)展都有巨大的推動作用，這主要歸功于SERS具有檢測單分子的高靈敏性能。在表面增強拉曼散射研究發(fā)展中，制備方法簡單、高靈敏性并且重現(xiàn)性良好的基底的選擇至關(guān)重要。
[0003]目前，表面增強拉曼基底主要依賴于貴金屬納米粒子組成。如兩個密堆積的納米粒子間的間隙，該部位被稱為“熱點”(hot spot)，當(dāng)間隙距離小于Inm時，其SERS增強因子可以達(dá)到1014~1015量級，從而能夠?qū)崿F(xiàn)單分子的SERS檢測。而在眾多結(jié)構(gòu)中，二維大面積有序的納米粒子結(jié)構(gòu)具有信號重復(fù)性高、以及在液相檢測環(huán)境中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，而受到科研工作者的廣泛關(guān)注。目前制備二維的SERS基底通常有自上而下和自下而上兩種方法?！白陨隙隆钡奈⒓{結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，如光刻技術(shù)、電子束或離子束刻蝕技術(shù)，雖然可以實現(xiàn)粒子的位置和空間分布的精確控制，但是這些技術(shù)存在著自身的尺寸極限的問題，無法有效地構(gòu)建小間隙的納米粒子結(jié)構(gòu)(10 nm以下)，因此限制了這些方法在SERS方面的應(yīng)用?！白韵露稀钡姆椒ㄖ谐Ｒ姷挠蠰-B摸提拉法、溶劑蒸發(fā)法、通過共價鍵連接等方法。這些方法雖然能形成小間隙的二維大面積均勻的納米粒子結(jié)構(gòu)，然而其納米粒子表面均包覆有有機分子基團，這些分子占據(jù)了納米粒子結(jié)構(gòu)中的熱點部位，為進(jìn)一步的檢測因為帶來了巨大的影響。
[0004]利用水油兩相界面法可以將貴金屬納米粒子組裝成二維大面積、均勻的單層納米粒子結(jié)構(gòu)，并且該方法所得到的二維的納米粒子結(jié)構(gòu)表面潔凈，為制備高靈敏性并且重現(xiàn)性良好的SERS基底提供了一條有效的途徑。目前文獻(xiàn)上利用兩相界面法來構(gòu)筑二維金納米粒子結(jié)構(gòu)，其納米粒子尺寸均小于60 nm,小粒子具有較高的表面能，粒子間排斥力較大，因此無法得到較好的密堆積排列結(jié)構(gòu)，不僅缺陷多，粒子間的間隙也比較大，因此制備的基底的SERS增強效果不夠明顯。利用大尺寸的貴金屬納米粒子(大于60 nm)，粒子間的排斥力大大減小，比較容易形成密堆積的排列，也易形成小間距的粒子間隙，因此為開發(fā)高靈敏性的SERS基底提供了新的機遇。但是現(xiàn)有的方法合成得到的大尺寸貴金屬納米粒子穩(wěn)定性較差，尺寸也不均一，很難利用水油兩相界面法來制備高性能的SERS基底。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其特征在于，它包括以下步驟:
Ca)通過檸檬酸鈉還原法制得球形金納米粒子溶液；
(b)將所述球形金納米粒子溶液提純后，向其中加入第二氯金酸溶液攪拌后加入還原劑，待溶液變色穩(wěn)定后加入穩(wěn)定劑得到單分散性的金納米溶膠；
(c)向所述金納米溶膠中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸^60nm的金納米顆粒溶液；
Cd)向所述金納米顆粒溶液中加入液體烷烴，兩相分層后，加入醇類溶劑在兩相界面上形成單層薄膜即可。
[0007]優(yōu)化地，步驟(d)中，在兩相界面上形成單層薄膜后用硅片、玻璃片或ITO取出，晾干。
[0008]優(yōu)化地，向去離子水中加入濃度為0.01-0.05mol/L的第一氯金酸溶液攪拌加熱至沸騰，隨后加入0.05-0.lmol/L的檸檬酸鈉溶液保持沸騰10~30min得平均尺寸為10~20nm的金納米粒子溶液；所述去離子水、第一氯金酸溶液和檸檬酸鈉溶液的體積比為
15-20:1:1~1.5o
[0009]優(yōu)化地，步驟(b )中，所述還原劑為鹽酸羥胺和硫酸羥胺中的一種，所述穩(wěn)定劑為檸檬酸鈉。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(b)中，提純后的所述球形金納米粒子溶液濃度為7~10nmol/L，其與第二氯金酸溶液、還原劑、穩(wěn)定劑的體積比為1:10~15:3~5:1~10，第二氯金酸溶液的濃度為0.2-0.5nmol/L，還原劑的濃度為0.4-0.5mol/L，穩(wěn)定劑的濃度為0.04-0.05mmol/L ；步驟(c)中，第二氯金酸溶液的體積至少為提純后的所述球形金納米粒子溶液體積的250倍，其加入速度為10~20ml/min。
[0011 ] 優(yōu)化地，步驟(d)中，所述液體烷烴為正庚烷或正己烷，所述醇類溶劑為乙醇。
[0012]進(jìn)一步地，步驟(d)中，所述金納米顆粒溶液、液體烷烴與醇類的體積比為1:0.5?1.5:0.I?0.2ο
[0013]本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述方法制得的表面增強拉曼基底。
[0014]由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點:本發(fā)明基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，通過向提純后的球形金納米粒子溶液中加入還原劑和穩(wěn)定劑得到單分散性的金納米溶膠，隨后增長至形成平均尺寸多60nm的金納米顆粒溶液，并在溶液分層處形成單層薄膜，在常溫下利用了水相合成的方法得到表面潔凈、尺寸均一并且單分散性好的金納米顆粒，得到的密堆積薄膜可以被轉(zhuǎn)移到各種基底上(娃，玻璃片、ITO等)，金納米顆粒之間的間距通常在Inm左右，形成了“熱點”，使得獲得的拉曼基底具有高靈敏度；當(dāng)金納米粒子尺寸達(dá)到220nm時，用兩相界面法得到的增強拉曼基底的拉曼增強因子達(dá)到1012，且重復(fù)性高，檢測信號空間上高度一致。
【附圖說明】
[0015]附圖1為本發(fā)明金納米顆粒組裝成二維密堆積的表面增強拉曼基底和拉曼檢測的流程示意圖；
附圖2為不同尺寸的金納米溶膠的紫外吸收圖，從左至右為35nm，60nm，90nm，135nm，155nm 和 220nm; 附圖3為不同尺寸的金納米粒子經(jīng)過兩相組裝后的掃描電鏡圖；
附圖4為在633nm的激光器，不同尺寸的基底以羅丹明6G (10 wM)為檢測分子的拉曼信號圖及其線掃的二維圖；
附圖5在785nm的激光器，不同尺寸的基底以羅丹明6G (10 wM)為檢測分子的拉曼信號圖及其線掃的二維圖；
附圖6為0.15M羅丹明6G在633nm和785納米的激光器下的拉曼信號圖，以及不同尺寸的基底在兩種激光器下的增強因子趨勢圖。
【具體實施方式】
[0016]下面將結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0017]本發(fā)明基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，如圖1所示，它包括以下步驟:Ca)通過檸檬酸鈉還原法制得球形金納米粒子溶液；(b)將所述球形金納米粒子溶液提純后，向其中加入第二氯金酸溶液攪拌后加入還原劑，待溶液變色穩(wěn)定后加入穩(wěn)定劑得到單分散性的金納米溶膠；(C)向所述金納米溶膠中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸多60nm的金納米顆粒溶液；(d)向所述金納米顆粒溶液中加入液體烷烴，兩相分層后，加入醇類溶劑在兩相界面上形成單層薄膜即可。步驟(d)中，在兩相界面上形成單層薄膜后用硅片、玻璃片或ITO取出，晾干。步驟(a)具體為:向去離子水中加入濃度為
0.01-0.05mol/L的第一氯金酸溶液攪拌加熱至沸騰，隨后加入0.05-0.lmol/L的檸檬酸鈉溶液保持沸騰10~30min得平均尺寸為10~20nm的金納米粒子溶液；所述去離子水、第一氯金酸溶液和梓檬酸鈉溶液的體積比為15~20:1:1~1.5。步驟(b)中，所述還原劑優(yōu)選為鹽酸羥胺和硫酸羥胺中的一種；所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為檸檬酸鈉(一般以水溶液的形式加入)，因為檸檬酸鈉會在金納米顆粒表面形成雙電層膠團，檸檬酸鈉形成的雙電層膠團后續(xù)可用乙醇進(jìn)行破壞，從而在兩相界面形成單層膜。步驟(b)中，提純后的所述球形金納米粒子溶液濃度為7~10nmol/L，其與第二氯金酸溶液、還原劑、穩(wěn)定劑的體積比為1:10~15:3~5:1~10，第二氯金酸溶液的濃度為0.2-0.5nmol/L,還原劑的濃度為0.4-0.5mol/L,穩(wěn)定劑的濃度為0.04-0.05mmol/L ;步驟(c)中，第二氯金酸溶液的體積至少為提純后的所述球形金納米粒子溶液體積的250倍，其加入速度為10~20ml/min。步驟(d)中，所述液體烷烴為具有較長烷鏈且與水不互溶的烷烴，例如正己烷、正庚烷等，