一種由核磁共振儀測定有機物中水含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明為一種由核磁共振儀測定有機物中水含量的方法，具體地說，是根據(jù)核磁 共振氫譜測定樣品中水含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在原油加工過程中，含水量過多會造成蒸餾塔操作不穩(wěn)定，嚴重時物料易沖出蒸 餾塔，同時含水過多會增加常減壓裝置的能耗，增大冷卻水的消耗量。另外，在進行原油貿(mào) 易時，水含量的高低影響了貿(mào)易雙方的利益。因此，在原油進廠和進裝置加工前都要進行水 含量的準(zhǔn)確測定，為原油貿(mào)易、加工等提供參考數(shù)據(jù)。
[0003] 國內(nèi)外主要使用的原油水含量測定方法有ASTMD4006-81、ASTMD96、GB/ T260-77、GB/T6533-86、GB/T8929-2006 以及GB/T11146-89 等，目前，煉廠原油測定含水量 普遍采用的是GB/T8929-2006原油水含量測定法(蒸餾法)，該方法需要的樣品量以及溶劑 消耗量較大，分析時間長，而且操作者長時間接觸溶劑(二甲苯)，容易造成身體傷害，可測 量的水含量(體積分數(shù)）范圍低于1%，另外，該方法在蒸餾結(jié)束后，冷凝管上易粘附水滴，需 用刮具處理，而水滴很小時不易發(fā)現(xiàn)，會引起測定誤差。除蒸餾法外，還有卡爾費休滴定法 (GB/T11146-89)，該方法測定水含量的范圍為0. 02~2%，適用于測定水含量低的原油，另 外原油中的金屬氧化物、含硫化合物等會對測定有干擾。而離心法測定原油中水和沉淀物 (GB/T6533-86)測量精度低，更適用于原油含水量較多而精確度要求不高的現(xiàn)場粗略測定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種由核磁共振儀測定有機物中水含量的方法，該法可通過 測定待測樣品的核磁共振氫譜，測定有機物中的水含量。操作方便，快速、準(zhǔn)確。
[0005] 本發(fā)明提供的由核磁共振儀測定有機物中水含量的方法，包括如下步驟：
[0006] (1)選取一系列不同水含量的有機物樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定樣品的水含量，
[0007] (2)取上述有機物樣品，用核磁共振儀檢測，得到核磁共振氫（:HNMR)譜，計算化 學(xué)位移為4. 0~5. 2ppm譜區(qū)的峰面積，將所測樣品在上述譜區(qū)的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)方法測得的 水含量相關(guān)聯(lián)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，
[0008] (3)測定待測樣品的核磁共振氫譜，計算化學(xué)位移為4. 0~5. 2ppm譜區(qū)的峰面積， 將峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到待測樣品的水含量。
[0009] 本發(fā)明方法通過樣品核磁共振氫譜水所含氫原子的特征峰建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，可簡單 快速的利用有機物樣品的核磁共振氫譜測定有機物的水含量，在樣品中水含量不超過20% 時，具有較好的測定準(zhǔn)確性。
【附圖說明】
[0010] 圖1為含水原油的核磁共振氫譜圖。
[0011] 圖2為原油中水含量與核磁共振氫譜中水的氫原子特征峰面積的線性相關(guān)圖。
[0012] 圖3為丙酮和水混合溶液中水含量與核磁共振氫譜中水的氫原子特征峰面積的 線性相關(guān)圖。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明方法利用有機物中所含水的氫原子在核磁共振氫譜中產(chǎn)生的特征峰面積， 將用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的樣品水含量與所述的特征峰面積相關(guān)聯(lián)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用標(biāo)準(zhǔn)曲 線，可通過測定有機物的核磁共振氫譜，由氫譜中水的氫原子的特征峰面積，快速、準(zhǔn)確地 獲得待測樣品的水含量。
[0014] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在有機物中、特別是原油中，水所含的氫原子在核磁共振氫譜中出現(xiàn) 的位置，與原油中其他官能團中氫原子的峰位置明顯不同，可以容易地判斷，并且其峰強度 與水含量的濃度成正比，即水含量越高，峰強度越高。對其它有機溶劑，也存在該現(xiàn)象。因 此，可利用該特征峰的峰面積實現(xiàn)對有機物水含量的定量測定。
[0015] 本發(fā)明方法中，優(yōu)選用共振頻率為58±0. 5MHz的核磁共振儀測定有機物樣品的 核磁共振氫譜。
[0016] 共振頻率為58±0. 5MHz的核磁共振儀為低場核磁共振分析儀，可直接對原油或 柴油樣品進行采譜，不需用氘代氯仿等稀釋劑進行預(yù)處理，也不用加入四甲基硅烷（TMS)做 內(nèi)標(biāo)物，而是選擇峰強度最高的峰作為定標(biāo)物，在原油或柴油樣品中一般為亞甲基峰，其他 峰依次分布。由此，也可確定水中氫原子的位置。
[0017] 為了與建模軟件相匹配，譜圖在保存時，橫坐標(biāo)標(biāo)識刻度用數(shù)據(jù)點數(shù)代替化學(xué)位 移值，縱坐標(biāo)為峰強度。譜圖橫坐標(biāo)標(biāo)識刻度的最大值優(yōu)選700~1000點，即將橫坐標(biāo)分 為700~1000份。
[0018]點數(shù)與化學(xué)位移值之間的換算關(guān)系如式（1)所示： _9]
⑴
[0020] 式（1)中，S為未知峰的化學(xué)位移值，X為未知峰最高點對應(yīng)的點數(shù)值，A為四甲 基硅烷(化學(xué)位移為〇)對應(yīng)的點數(shù)值，B為一個化學(xué)位移對應(yīng)的點數(shù)值。
[0021] 本發(fā)明方法中，測定有機物樣品的核磁共振氫譜時，優(yōu)選采集樣品點的總數(shù)為 2000 ~8000,采樣率為 2174 ~4346Hz。
[0022] 所述采集樣品點的總數(shù)是指核磁共振儀使用的自由感應(yīng)衰減FID(Free InductionDecay)信號的采樣點數(shù)。它的大小只能夠反映出捕捉樣品的信號真實度，采集 樣品點總數(shù)越多越真實，但是太多，帶來的噪音信號也越多。采樣率為每秒從連續(xù)信號中提 取并組成離散信號的采樣個數(shù)，單位為赫茲（Hz)。
[0023] 本發(fā)明方法優(yōu)選將有機物樣品預(yù)熱至32~52°C，再測定其核磁共振氫譜。測定 時，有機物樣品的用量優(yōu)選為2~5mL。
[0024] 本發(fā)明方法所述的有機物優(yōu)選為原油或有機溶劑，也可以是柴油。
[0025] 本發(fā)明方法中，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線確定樣品水含量的方法可有兩種，當(dāng)有機物為原油 時，測定其水含量的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T8929-2006。當(dāng)有機物為有機溶劑時，可通過配制已知 水含量的樣品確定樣品的水含量。
[0026] 本發(fā)明方法適用于測定有機物中的水含量，特別適用于原油的水含量測定。測定 有機物中水含量的最佳范圍為〇.3~20質(zhì)量％。
[0027] 下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0028] 本發(fā)明采用以色列Qual ion公司生產(chǎn)的58 ±0. 5MHz實驗室核磁共振分析儀(型號 為NMRS230022)測定樣品的核磁共振氫譜。測定的操作條件為：采樣總點數(shù)2048,采樣率為 4346Hz，循環(huán)掃描次數(shù)8次，系統(tǒng)在獲得自由感應(yīng)衰減信號（Free Induction Decay, FID) 后，經(jīng)過零填充（Zero Fill)、相位校