專利名稱：：一種測定渣油組分含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于渣油組分的測定方法，具體地說是采用紫外-可見吸收光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)測定渣油組分含量的方法。渣油的充分利用是提高石油煉廠經(jīng)濟(jì)效益的重要手段之一。渣油的組成和性質(zhì)對選擇合適的渣油加工條件，充分開發(fā)和利用重油資源是十分重要的。但因為渣油中烴類數(shù)目十分繁多，結(jié)構(gòu)又十分復(fù)雜，詳細(xì)烴族的分離和鑒定都存在困難。渣油一般由飽和烴(Saturates)、芳烴(Aromatics)、膠質(zhì)(Resins)和瀝青質(zhì)(Asphaltenes)四組分組成，所以一般所說的渣油組分的測定，即是對渣油中這四個組分含量的測定，也稱SARA四組分測定法。常規(guī)的渣油四組分測定方法是洗脫色譜法(EC)，它的實驗設(shè)備都是實驗室中容量分析使用的常用設(shè)備，在簡易條件下就可以開展工作，是在科研和生產(chǎn)中被廣泛采用的最常規(guī)的方法，但是其測定過程中要用到大量對人體有害的溶劑，分析時間比較長，單個試樣平行測定兩次約需12個小時。化學(xué)計量學(xué)是以數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)和計算機(jī)學(xué)為手段，設(shè)計或選擇最優(yōu)化學(xué)量測方法，并通過解析化學(xué)量測數(shù)據(jù)，獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的化學(xué)及其它相關(guān)信息；使用光譜儀器分析有操作簡單，速度快的特點。Fuel,1990,Vol169,p1381～1385中報道了一種將紫外吸收光譜與化學(xué)計量學(xué)相結(jié)合測定渣油族組分的方法，是將渣油在250～450nm的紫外光譜分段進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，再將處理后得到的6個參數(shù)，通過數(shù)學(xué)變換得到飽和烴含量，但是測得的飽和烴含量與洗脫色譜法測得的結(jié)果有9個百分點的絕對偏差。Fuel,1993,Vol172,p505～509中則進(jìn)一步報道了在上述方法基礎(chǔ)上改進(jìn)了的飽和烴含量的測定方法，是將上述方法中得到的6個參數(shù)中的4個用偏最小二乘法校正得到一個參數(shù)，再通過數(shù)學(xué)變換得到飽和烴含量，但是其測定結(jié)果與洗脫色譜法方法測得的結(jié)果仍有6.9個百分點的絕對偏差。Fuel,1992,Vol171,p559～563中報道了建立渣油中瀝青質(zhì)含量校正模型的方法，但由于使用的是部分紫外吸收光譜信息，使瀝青質(zhì)測定結(jié)果與洗脫色譜法的相對偏差高達(dá)23％。上述關(guān)于渣油組分測定方法的文獻(xiàn)均使用的是部分紫外吸收光譜的信息，不但測定的飽和烴或瀝青質(zhì)的含量偏差較大，且未能對渣油中芳烴和膠質(zhì)的含量進(jìn)行測定。渣油中芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)由于其分子結(jié)構(gòu)不同，致使它們在190～700nm的紫外-可見波長區(qū)域內(nèi)有不同的吸收光譜；與前述三組分不同，飽和烴在此波長區(qū)域內(nèi)沒有吸收，其含量對渣油的吸收有負(fù)貢獻(xiàn)，即飽和烴在渣油中含量越小，吸收越弱。因此，190～700nm的波長區(qū)域內(nèi)的紫外-可見吸收光譜實際上包含了渣油四組分的信息。在一篇題為“高效液相色譜及紫外光譜法快速分析重油餾份的族組成”的博士論文(石油化工科學(xué)研究院，1996)中報道了渣油的紫外吸收光譜與高效液相色譜通過偏最小二乘法(PLS)相關(guān)聯(lián)測定渣油四組分的方法，校正模型是使用包括減壓渣油和二次加工渣油在內(nèi)的渣油樣品的混合模型，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是由高效液相色譜(HLPC)方法測定的。這種方法存在如下缺點(1)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)由高效液相色譜測得，與工廠實際操作中采用的洗脫色譜法對渣油組分的切割點不同，且高效液相色譜儀的操作比較復(fù)雜，費用大，所以對工廠實際操作的適用性差。(2)由于各種渣油的組成差異較大，異常樣品對建立的校正模型的準(zhǔn)確性有很大影響，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種較現(xiàn)有技術(shù)更適合于工業(yè)應(yīng)用，快速且更準(zhǔn)確的測定渣油四組分的方法。本發(fā)明的發(fā)明點在于將因子分析和模糊聚類識別引入到紫外-可見吸收光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)測定渣油組分的過程中。這是因為渣油組分的繁雜性，用-個渣油組分校正模型難于得到準(zhǔn)確的結(jié)果。因子分析中較完善的一種分析方法是主成分分析，它通過將特征壓縮，把原有的各個特征利用線性變換得到一批新的特征，每個特征都是原有特征的函數(shù)，但新特征總數(shù)少于原有特征數(shù)，這樣新特征既保留了原有特征的主要信息，濾除噪音，又減少了特征個數(shù)。將主成分分析得到的新特征變量引入模糊K-均值聚類算法中，可使渣油樣品聚集分類，為針對性建立渣油組分含量的校正模型建立基礎(chǔ)。渣油組分的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采用工廠中普遍使用的洗脫色譜法獲得，是本發(fā)明的另一個發(fā)明點。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟1、將具有代表性的渣油樣品經(jīng)濃度歸一化后的紫外-可見吸收光譜組成光譜矩陣，進(jìn)行主成分分析，并以主成分得分為特征變量進(jìn)行模糊K-均值聚類。2、將模糊聚類后區(qū)分開的各類型渣油組成的校正集的紫外-可見吸收光譜與相應(yīng)洗脫色譜法測定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行回歸分析，建立各類型渣油的校正模型。3、對未知渣油樣品的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行主成分分析，根據(jù)主成分得分識別渣油類型并由步驟2中的相應(yīng)類型渣油的校正模型計算各組分含量。本發(fā)明所說的渣油紫外-可見吸收光譜圖的掃描范圍是190～700nm。所說的具有代表性的渣油樣品可包括常壓渣油、減壓渣油、二次加工油，二次加工油可以包括加氫渣油、回?zé)捰汀⒂蜐{和焦化蠟油。本發(fā)明所說的對渣油的紫外-可見吸收光譜的主成分分析，是將光譜的量測矩陣Y進(jìn)行分解，分解為三個矩陣的乘積，即Y=USVt，其中，S為對角矩陣，它收集了Y矩陣的特征值，U和Vt分別收集了特征值對應(yīng)的列特征矢量和行特征矢量，即主成分載荷矩陣和主成分得分矩陣。所說的模糊K-均值聚類算法，目標(biāo)函數(shù)Jm(U,V)為Jm(U,V)=&Sigma;i=1n&Sigma;j=1cuijm&Verbar;xi-Vi&Verbar;2------(1)]]>式中&Verbar;xi-Vj&Verbar;=&lsqb;&Sigma;k=1s(xki-Vki)2&rsqb;1/2,]]>為樣本Xi={xki}與聚類中心Vj={vkj}之間的歐氏距離，其中i=1,2，…n,n為樣品數(shù)；j=1,2,…c,c為分類數(shù)；k=1,2,…s,s為特征數(shù)；uij為樣本xi對第j類的隸屬度；m為加權(quán)指數(shù)。目標(biāo)函數(shù)Jm(U,V)表示樣本xi與各個聚類中心Vj的帶權(quán)距離平方和，其權(quán)重為樣本xi隸屬于類Cj的隸屬度uij的m次方，而最佳聚類是使目標(biāo)函數(shù)Jm(U,V)最小。因此，要得到最佳的聚類結(jié)果，就要求得適當(dāng)?shù)碾`屬度uij和聚類中心Vj。，當(dāng)m＞1,Xi≠Vj時，可用式(2)、(3)迭代計算出隸屬度uij和聚類中心Vj。具體算法如下(1).固定分類數(shù)c，加權(quán)指數(shù)m；收斂門限ε；選取初始隸屬度矩陣U(0)，其元素uij滿足(2).根據(jù)式(3)和U(q)求聚類中心Vj(q),q為迭代次數(shù)。(3).根據(jù)式(2)和求得的Vj(q)，求U(q+1)。(4).若max｛|U(q)-U(q+1)|｝≤ε，則停止迭代，U(q+1)及相應(yīng)的Vj(q)為所求。否則返回步驟(2)，繼續(xù)迭代。(5).在得到的隸屬度矩陣U中，令每列中最大元素為1，其余為0，得到一個普通分類矩陣，即為分類結(jié)果。本發(fā)明所說的獲取渣油四組分基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的洗脫色譜法，已披露于《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990)第31頁上記載的RIPP10-90方法中。本發(fā)明所說的洗脫色譜法測得的四組分基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，與相應(yīng)的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析的數(shù)學(xué)方法是指多元校正方法，可以是經(jīng)典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、穩(wěn)健偏最小二乘法(RPLS)或人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)，其中優(yōu)選偏最小二乘法(PLS)。采用多元校正方法將紫外-可見吸收光譜與相應(yīng)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，即可獲得相應(yīng)組分的校正模型。當(dāng)采用偏最小二乘法(PLS)時，其根據(jù)是比耳-朗白定律Y=XK+E，其中Ym個樣品，n個波長點數(shù)組成的(m×n)吸光度矩陣；Xm個樣品，1個組分含量組成的(m×1)濃度矢量；K1個組分，n個波長點數(shù)組成的(1×n)靈敏度矢量；Em×n吸光度殘差矩陣。其校正模型的建立過程是(1).吸光度矩陣Y和濃度矢量X的各元素進(jìn)行均值中心化處理，即所有數(shù)據(jù)減去其對應(yīng)數(shù)據(jù)組(列向量)的平均值。(2).對歸一后的吸光度矩陣Y和濃度矢量X進(jìn)行主成分分解，Y=TVt+EY=&Sigma;k=1ptkvkt+EY------(1)]]>X=RQt+EX=&Sigma;k=1prkqk+EX------(2)]]>rk=bktk(3)其中tk(m×1)為吸光度矩陣的因子得分，vk(1×n)為吸光度矩陣的因子載荷，rk(m×1)為濃度矢量的因子得分，qk(1×1)是個數(shù)，濃度矢量的因子載荷，bk(1×1)為rk和tk的回歸系數(shù)，p為主因子數(shù)。(3).求解特征矢量及主因子數(shù)p下面是對特征矢量及主因子數(shù)p求解的一般過程當(dāng)忽略殘差陣E時，根據(jù)式(1)及(2)，p=1時有Y=tvt左乘tt得vt=ttY/ttt右乘v得t=Yv/vtvX=rq左乘rt得q=rtX/rtr，兩邊同除以q得r=X/q[1]求吸光度矩陣的權(quán)重向量w，取濃度陣X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，計算w方程Y=rwt解t=Yw/wtw[2]歸一化w[3]求吸光度矩陣的因子得分t，由歸一化后w計算t，方程Y=twt解t=Yw/wtw[4]求濃度矢量的權(quán)重u值，以t代替r計算u，方程X=tu解u=ttX/ttt[5]求濃度矢量的因子得分r，由u計算r，方程X=ru解r=X/u再以此r代替t返回第[1]步計算wt，由wt計算t新，如此反復(fù)迭代，如t已收斂繼續(xù)下步運(yùn)算，否則返回步驟[1]。[6]由收斂后的t求吸光度矩陣的載荷向量v，方程Y=tvt解vt=ttY/ttt[7]由r求濃度矢量的載荷q值，方程X=rq解q=rtX/rtr由此求出對應(yīng)于第一個主因子的r1,q1,t1,vt1代入公式(3)求出b1b1=r1t1/tt1t1[8]由公式(1)和(2)計算殘差E,Ex,1=X-r1q1=X-b1t1q1(4)EY，1=Y-t1v(5)[9]以Ex，1代替X,EY,1代替Y，返回步驟[1]計算下一個組分的r2,q2,t2,vt2,b2[10]按式(4)及(5)計算EX，2、EY，2，以此類推，求出X、Y的諸主因子。用交互檢驗法確定主因子數(shù)p。經(jīng)過以上過程，校正模型建立完成。由未知試樣的紫外-可見吸收光譜y(未知)及校正模型建立過程中存儲的vK計算tk(未知)tk(未知)=y(未知)vk/vtk；vk；由求出的tk(未知)及校正過程中存儲的bk計算rk(未知)rk(未知)=bktk(未知)；再由求出的rk(未知)及校正模型建立過程中存儲的qk由公式(2)X=RQt+EX=&Sigma;k=1prkqk+EX]]>計算組分含量x(未知)。本發(fā)明采用的紫外-可見吸收光譜與化學(xué)計量學(xué)相結(jié)合的渣油組分含量的測定方法，具有如下優(yōu)點1、因為校正集的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)由工業(yè)上普遍采用的洗脫色譜法(EC)獲得，所以此方法的工業(yè)適用性強(qiáng)。2、由于首先對渣油樣品進(jìn)行了類型識別，然后再選用對應(yīng)的校正模型進(jìn)行組分含量測定，提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過對30個未知渣油樣品的含量測定結(jié)果可以看出，本發(fā)明方法與洗脫色譜法的測定結(jié)果相比，絕對偏差均小于2個百分點，滿足洗脫色譜法對渣油組分含量的測量要求。3、本方法對單個渣油樣品平行測定兩次的時間為45分鐘，明顯少于洗脫色譜法的12小時。特別是它更適合于成批相同類型渣油的常規(guī)分析，當(dāng)對成批相同類型渣油進(jìn)行組分測定時，為每小時15個樣品。以下的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受實施例的限制。在實施例中，使用PELambda16紫外光譜儀和奔騰586微機(jī)；試劑為二氯甲烷(分析純)和正庚烷(分析純)。實例這些實例說明采用本發(fā)明方法對30個未知渣油樣品的四組分含量的測定過程，其結(jié)果表明本發(fā)明方法與常規(guī)的洗脫色譜法相比，各組分含量的絕對偏差均小于2個百分點，可滿足對渣油組分含量的測量要求。1、渣油紫外-可見吸收光譜的測定稱取渣油樣品16.0-17.0mg，先用0.5mL二氯甲烷溶解，然后用正庚烷稀釋到250mL，得到濃度約為0.06mg/mL的二氯甲烷與正庚烷混合溶劑的樣品溶液。以2‰(體積比)的二氯甲烷與正庚烷的混合溶劑為參比樣品，在波長范圍190～700nm進(jìn)行紫外吸收光譜測定，比色皿厚度1.0cm。渣油原始紫外-可見吸收光譜除以配樣的濃度，得到歸一化的渣油紫外-可見吸收光譜。2、選取75個渣油樣品組成聚類集，由步驟1獲得每個樣品的歸一化紫外-可見吸收光譜并對其進(jìn)行主成分分析和模糊K-均值聚類。此聚類集渣油的前三個主成分得分累積貢獻(xiàn)率達(dá)到99.9％，即只用前三個主成分已幾乎包含了原紫外-可見吸收光譜的全部信息。其中第一主成分得分約占90％，信息強(qiáng)，對渣油紫外吸收光譜的貢獻(xiàn)最大，主要反映的是渣油中芳烴的信息。若以第一主成分得分作為聚類特征變量，實際上是以渣油芳烴含量作為聚類特征變量的主體信息，會掩蓋其它組分的信息，不能得到滿意的聚類結(jié)果。而選取第二主成分和第三主成分得分為特征變量進(jìn)行模糊K-均值聚類，可得到滿意的聚類結(jié)果，將聚類集中渣油樣品可聚類為三種類型，編號為A、B、C。聚類集中每種渣油樣品的類型見表1。3、將步驟2中25個A類型渣油樣品組成校正集，采用《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990)第31頁上記載的RIPP10-90方法測定四組分含量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，測定結(jié)果列于表2中。采用偏最小二乘法將紫外-可見吸收光譜與相應(yīng)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，獲得A類渣油四組分含量的校正模型。B類和C類渣油的校正模型的建立同A類。4、對30個未知渣油樣品測定紫外吸收光譜，進(jìn)行主成分分析后選取第二主成分和第三主成分得分識別渣油類型，再由未知渣油的紫外-可見吸收光譜，調(diào)用步驟3中相應(yīng)渣油校正模型計算各組分含量。測定結(jié)果見表2，其中EC為采用洗脫色譜法測定的組分含量；UV為采用本發(fā)明方法測定的組分含量；DE為本發(fā)明方法與洗脫色譜法測定的組分含量的差值，即EC-UV。表1聚類集樣品序號、隸屬度及聚類結(jié)果<tablesid="table1"num="001"><table>序號N0.uiAuiBuiC聚類結(jié)果12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334350.99580.99820.99300.99900.96880.99980.99880.99430.99830.99971.00000.99930.99990.99641.00001.00000.99860.99920.99440.99901.00000.00000.03200.00030.00440.01790.00120.00290.00110.00020.06820.00990.00230.00180.00000.00390.00050.00500.00080.00950.00020.00070.00130.00140.00020.00000.00050.00010.00250.00000.00000.00060.00070.00270.00070.00001.00000.96240.99960.99490.98080.99870.99690.99870.99980.93020.98860.99710.99781.00000.00040.00130.00200.00010.02170.00000.00050.00440.00030.00010.00000.00020.00000.00110.00000.00000.00080.00010.00290.00030.00000.00000.00560.00010.00070.00130.00010.00020.00020.00000.00160.00150.00060.00040.0000AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBB</table></tables>表230個未知渣油樣品四組分含量的測定結(jié)果權(quán)利要求1.一種紫外-可見吸收光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)測定渣油各組分含量的方法，其特征是(1)將具有代表性的渣油樣品經(jīng)濃度歸一化后的紫外-可見吸收光譜組成光譜矩陣，進(jìn)行主成分分析，并以主成分得分為特征變量進(jìn)行模糊K-均值聚類；(2)將模糊聚類后區(qū)分開的各類型渣油組成的校正集的紫外-可見吸收光譜與相應(yīng)洗脫色譜法測得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行回歸分析，建立各類型渣油的校正模型；(3)對未知渣油樣品的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行主成分分析，根據(jù)主成分得分識別渣油類型并由步驟(2)中建立的相應(yīng)類型渣油的校正模型計算組分含量。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的紫外-可見吸收光譜的波長范圍是190～700nm。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的具有代表性的渣油樣品是常壓渣油、減壓渣油和二次加工油。4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中所說的二次加工油是加氫渣油、回?zé)捰?、油漿和焦化蠟油。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)所說的數(shù)學(xué)方法是多元校正方法。6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所說的多元校正方法是經(jīng)典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、穩(wěn)健偏最小二乘法(RPLS)或人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)。7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所說的多元校正方法是偏最小二乘法(PLS)。全文摘要本發(fā)明公開了一種渣油各組分含量的測定方法,是將具有代表性的渣油樣品經(jīng)濃度歸一化后的紫外－可見吸收光譜組成光譜矩陣,以主成分分析的得分為特征變量進(jìn)行模糊K－均值聚類;將聚類后的每種類型渣油組成的校正集的紫外－可見吸收光譜與相應(yīng)洗脫色譜法測定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,建立校正模型;對未知渣油樣品的紫外－可見吸收光譜進(jìn)行主成分分析,識別渣油類型并根據(jù)相應(yīng)類型渣油的校正模型計算出渣油各組分含量。本方法具有工業(yè)適用性強(qiáng),準(zhǔn)確、快速的特點,特別適合于成批相同類型渣油的常規(guī)分析。文檔編號G01N21/35GK1283790SQ9910967公開日2001年2月14日申請日期1999年7月6日優(yōu)先權(quán)日1999年7月6日發(fā)明者褚小立,袁洪福,陸婉珍申請人:中國石油化工集團(tuán)公司,中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院