專利名稱：樣品的熱離子熱霧化方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分析儀器設計，并可應用于分析天然水、工藝用水、生物樣品、地質(zhì)樣品及空氣。
已知的樣品霧化方法是樣品在加熱的電熱霧化器中蒸發(fā)，隨后在2000-3000℃[1]溫度下分解蒸發(fā)出來的氣相的化合物。
這種方法的缺點是高能耗及有(具有復雜基材樣品的霧化情況中)基質(zhì)及光譜效應。
其它已知的方法是在冷的[2]或熱的[3]中空陰極上霧化。陰極以100-3000eV(電子伏特)能量用冷的中空陰極放電的方式通過鎮(zhèn)定氣體的離子進行壁材的噴射，它主要應用于固體樣品及片層樣品的分析。在熱中空陰極的情況下，原子轉(zhuǎn)變成氣相的過程主要取決于熱蒸發(fā)。
上述已知方法的缺點是如果從將它們用于樣品的氣體放電霧化的觀點來考慮的話，將發(fā)現(xiàn)冷的及熱的中空陰極不是有競爭力的霧化器，因為冷的中空陰極的噴霧率非常低—樣品的完全噴射要許多分鐘和若干小時。因為對于熱的中空陰極，樣品的霧化僅僅取決于熱蒸發(fā)(由于通過熱發(fā)射電子進行場噴射，)—該工藝僅在2000-2800℃溫度下才有滿意的效率。在這種情況下，最好是應用普通的在大氣壓力下運行的電熱霧化器，因為該裝置的保持期比熱的中空陰極長，而霧化功率相當[1]。
功能上最接近所建議方法的是利用離子噴射樣品的方法，在該方法中，樣品形成冷平面陰極的表面(格林(Grimm)放電器)，以稍高的離子電流強度(至1A)在低壓下放電噴射。在這種情況下，樣品噴低射率較高—噴射周期約為0.3-2秒。根據(jù)這種方法，利用氣體流或因擴散至噴射區(qū)外使被噴射原子進入分析區(qū)域，分析共振輻射就穿過該分析區(qū)域[4]。
這種方法的缺點是液體樣品的最大容積小，不超過1mcl(毫厘升)，這導致低的檢測的濃度極限一不超過10mcg/l(毫厘克/升)。此外，已知的方法不能與非選擇吸收補償?shù)母哌x擇性方法一起應用，該方法的大量基質(zhì)對霧化器輝光在分析結果的影響上起作用，使它不可能分析復雜成分的樣品，特別是生物及地質(zhì)樣品。在霧化過程中格林(Grimm)放電器(300W)的相對高能耗阻礙了基于已知方法的移動分析儀的開發(fā)，這種分析儀用于水及空氣中元素的現(xiàn)場測定。
已知的原子吸收電熱霧化器其式樣是具有入料口的石墨管。用電流加熱[2]。在該裝置中，霧化受到化合物分解的熱動力平衡過程的影響，化合物在霧化器的加熱期間進行蒸發(fā)。
該已知方法的缺點是能耗高及有基質(zhì)及光譜效應(具有復雜基材樣品的霧化情況)。
從技術觀點來看，最接近建議裝置的是平面氣體放電霧化器(Grimm放電器)，在該霧化器中，被分析的原子被氣體流傳送或由于擴散至噴射取之外進入分析區(qū)，共振輻射就穿過該分析區(qū)域[4]。
這種方法的缺點是液體樣品的最大容積小，不超過1mcl(毫厘升)，這導致低的檢測的濃度極限一不超過10mcg/l(毫厘克/升)。此外，已知的裝置相對高的能耗(300W)阻礙了用它作移動分析儀，移動分析儀用于水及空氣中元素的現(xiàn)場測定。
技術上最接近所推薦分析儀的是西門氏(Seeman)原子吸收分析儀，該分析儀包含共振輻射源、極化器、聲光調(diào)制器，以及傾斜板、相位板、置于橫向磁場中的霧化器、極化補償器、單色儀和光電檢測器，從該分析儀中，信號在記錄系統(tǒng)中被檢測并被傳送到計算機[3]。
已知裝置的缺點是高能耗，這限制了使用它的可能。此外，大量的基質(zhì)效應不僅妨礙而且往往由于樣品結構復雜，使得直接的樣品分析不可能進行。
本發(fā)明的目的在于顯著地降低由霧化器和分析儀消耗的能量，并且擴展了可分析物的范圍。
此目的借助于下述來達到1、根據(jù)所建議的樣品霧化法，其包括從低壓放電狀態(tài)的陰極離子噴射樣品，借助于放電，該陰極被加熱到800-1400℃的溫度；氪或氙用作鎮(zhèn)流，其氣壓范圍是10-15乇(tor)。
2、用于樣品的熱離子霧化的裝置包括安在氣體放電室中的霧化器，放電室中充有惰性氣體，霧化器做成薄壁金屬中空圓柱管狀(thin-walled metal cylindrical hollow cathode)。
為解決問題，所推薦的方法包括霧化的離子熱機制。該機制能噴射并能在0.2-1秒的短周期內(nèi)使樣品霧化，這樣的短時間能達到無各種基質(zhì)效應的檢測低限。在所建議的氣體放電霧化室中有效地實現(xiàn)—薄壁金屬中空陰極(TMHC)中實現(xiàn)的霧化的離子熱機制與TMHC溫度、噴射離子的質(zhì)量和能量對噴射速率的綜合影響相關。
讓我們考慮實現(xiàn)所建議方法的一個可能途徑，其中TMHC是原子吸收分析儀的部件之一，該分析儀建立在微分吸收分析法，即帶有高頻調(diào)制的西門氏(Seeman)調(diào)制極化頻譜(SMPSHFM)[5]基礎上。
所建議的霧化器的設計如

圖1所示，它有TMHC(1)，放電管(2)，樣品入口(3)，永久磁鐵(4)，其中放電管(2)是接地的陽極。
所推薦分析儀如圖2所示。在此，1—共振輻射源，2—極化器，3—聲光調(diào)制器，4—傾斜板，5—相位板，6—氣體放電室，7—薄壁金屬中空陰極，8—鎮(zhèn)定氣體供給系統(tǒng)，9—放電系統(tǒng)，10—極化補償器，11—透鏡，12—磁鐵，13—供填入樣品的真空閥，14—單色儀，15—光電二極管，16—在聲光調(diào)制器的一次諧波(50KHZ)和二次諧波(100KHZ)下記錄可變信號的系統(tǒng)，17—TMHC的脈沖電源系統(tǒng)，18—電子開關，19—計算機。
TMHC是個直徑5mm、長10mm、壁厚0.5mcm的圓柱。TMHC的材料是鎢(tungsten)或鉬(molybdenum)，計算機19(PC386機或以上機型)在此是記錄和處理裝置。
分析的過程是以下述方式達到的(見圖2)。要被分析的液體樣品通過真空閥(13)被注入，其上方是打開的(試驗中不僅水溶液和生物樣品，而且有機液體-苯和凝結的氣體都能分析)。在閥門關閉后氣體由TMHC(7)抽出，同時注入鎮(zhèn)定氣體。
換算到大氣壓下的抽氣速率是2-4ml/min(毫升/分鐘)。在開始泵出1分鐘后，以平均電流強度5mA的弱脈沖放電開通10秒鐘(如果需要)，去除樣品基質(zhì)。沒有預先的弱放電，抽干時間持續(xù)3-5分鐘。在干燥完成時，霧化放電開通，其電流峰值為160-300mA，平均電流強度為30-100mA，平均功率為30-70W，TMHC的脈沖電源系統(tǒng)的電壓為800-1400V，TMHC的電壓為600-900V。通過計算和測量，實驗性的最佳磁場強度(此時微分吸收段最大)對于諸如銅、銀、鉛(POB)、金和錳，在2.5-3.5KE范圍內(nèi)。因此，以3KE的永磁場強度可用于分析儀。
對于選擇性的原子檢測，采用微分的原子吸收分析法-具有高頻調(diào)制的西門氏(Seeman)極化頻譜測量法(SMPSHFM)。
依照這個方法，在聲光調(diào)制器的一次諧波頻率S1和二次諧波S2下，信號被檢測到。其中第一個信號與分析吸收和施加輻射吸收之差成比例，而第二個信號與輻射強度成比例。所產(chǎn)生的積分分析信號Si等于Si=∫Sdt=-b2∫Lnb-S1S2b+S1S2dt]]>在此b是分度常數(shù)，S-在t時刻所記錄的分析信號。由于SMPSHFM方法的調(diào)制頻率比之霧化脈沖頻率要高得多，所以電子開關18的開或關降低了信號的平均值，該信號是在聲光調(diào)制器二次諧波頻率下檢測到的，它與在一次諧波頻率下記錄微分的信號不致造成干擾的輻射源強度成比例。同時，使用電子開關消除了放電輝光的影響，放電輝光相當大地增加了噪聲水平，并且限制了檢測極限。
放電中荷電粒子的高濃度和離子的高能量(100-300eV(電子伏)]引起氣相化合物的有效分解，它大大降低了基質(zhì)效應和非選擇吸收。這種雖然還未研究，但是在TMHC中已實現(xiàn)非常有效的霧化機理，被稱為離子熱噴射。由于兩種因素可利用，這種機理運作于TMHC的比較適中的溫度—約在1000-1400℃—和適度的離子電流。在這種情況下，樣品噴射速率很高—對諸如銅、銀、鉛、金、錳樣品相應的霧化周期在0.2-2秒的范圍內(nèi)。在1500℃以上的溫度下，來自陰極的高熱電子發(fā)射導致陰極之外區(qū)域的場發(fā)射，它降低了噴射離子的能量。在這種情況下，樣品的蒸發(fā)和霧化單純是熱過程，并且顯著地增加了樣品的霧化周期。由此，最佳的溫度范圍是1000-1400℃。
TMHC的邊緣附近的高溫度梯度形成所分析原子產(chǎn)生獨特的擴散陷阱。陷阱的存在大大增加了原子在分析區(qū)中的駐留時間，從而增加了分析儀的靈敏度。
鎮(zhèn)定氣體的最佳壓強值取決于兩個因素分析信號S對于鎮(zhèn)定氣體壓強的依賴性，按試驗過程中的測量是線性的；TMHC中原子的駐留時間，并因此分析信號的值與壓強成正比。同時，在鎮(zhèn)定氣體的壓強超出13-14乇時，放電變得不穩(wěn)定。因此，12乇的壓強被選為最佳值。
在霧化過程中鎮(zhèn)定氣體的種類選擇是相當重要的。從輕的惰性氣體轉(zhuǎn)換為重的惰性氣體將減小擴散因素，該擴散因素能增加原子的駐留時間和靈敏度。此外，鎮(zhèn)定氣體原子質(zhì)量的增加和噴射離子質(zhì)量的相應增加大大提高了噴射速率，這減少對檢測的限制。因此，在這種情況下，氪(Kr)和氙(Xe)是最佳的鎮(zhèn)定氣體。
相關的分度曲線如圖3所示，當確定血液中的鉛、錳、銅含量時，獲得的分析信號S如圖4所示；圣彼得堡國立大學一位雇員的尿中的鉛含量(曲線1)和電池廠一個雇員尿中的鉛含量(曲線2)的分析信號S如圖所示。傳輸T相對于時間的曲線也示于圖4和圖5。表1比較所推薦的分析儀的檢測極限。其中有帶石墨爐的MΓA-911分析儀及帶石墨爐和縱橫磁場(為Perkin-Elmer公司制造)的4100分析儀。MΓA-911分析儀采用了和所推薦分析儀(樣機)同樣的非選擇性吸收的校正法。由表格可見，所推薦的分析儀的檢測極限與帶有石墨爐的分析儀是可相比的，但同時由于它的低功耗和對處理復雜樣品的可能性，因而能夠作為發(fā)展一系列計劃在現(xiàn)場使用的分析儀的基礎。
表1
參考文獻1. W.Slawin Graphite Furnace AAS.A Source Book.Perkin-Elmer. Norfolk，CT，1984.2. W.W.Harrison，C.W.Barchick.J.A.Klinger.P.H.Patliff andY.Mei，Anal.Chem.62(1990)934A.3. O.S.Lunyov and S.V.Oshemkov，Spectrochim.Acta PartB，47(1992)71.4. C.L.Chacrabarti，K.L.Headrick，J.C.Hutton，P.C.Bertels andM.H.back//Spectrochim.Acta，1991，46B，P.183-190.5. A.A.Ganeev，S.E.Sholupov，A.D.Timofeev，V.M.Ivankov // ЖAX.1995.T.50.C.683-689.
權利要求
1.樣品的熱離子霧化方法，包括從處于低壓放電的陰極的樣品的離子噴霧，其特征在于陰極被放電加熱至800-1400℃；被用作鎮(zhèn)定氣體的氪或氙的壓強范圍是10-15乇。
2.熱離子霧化方法的裝置，包括設置在充有惰性氣體的氣體放電室里的霧化器，其特征在于該霧化器設置成圓柱狀金屬中空陰極。
全文摘要
本發(fā)明屬于分析儀器的結構,能被用于分析自然的或工業(yè)的水、生物樣品、地質(zhì)樣品和空氣。本發(fā)明的目的在于實質(zhì)性地降低由霧化器和分析儀消耗的能量,并且增加可分析物的數(shù)量。在這一點上,用于樣品的熱霧化的方法涉及在低壓放電條件下實現(xiàn)從陰極的樣品的離子噴射。該陰極被放電加熱到800至1400℃之間的溫度,而鎮(zhèn)定氣體包括有在10至15乇的氣體壓力下的氪(Kr)和氙(Xe)。該熱離子霧化裝置包括設置在充有惰性氣體的氣體放電室里的霧化器,其特征在于:該霧化器設置成中空圓柱狀金屬和薄壁的陰極。為了達到這個目的,該方法包括使用一熱離子霧化裝置,在一有效的實施例中,包括上述的氣體放電霧化器,即中空金屬和薄壁的陰極。這個機制能夠是樣品在短時間內(nèi)(0.2至1秒)進行噴射和霧化,因此降低了檢測極限而消除了基材影響。
文檔編號G01N21/71GK1338045SQ98814318
公開日2002年2月27日 申請日期1998年9月21日 優(yōu)先權日1998年9月21日
發(fā)明者亞歷山大·阿哈多維奇·加聶耶夫, 謝爾蓋·葉夫給尼葉維奇·碩陸波夫 申請人:亞歷山大·阿哈多維奇·加聶耶夫, 謝爾蓋·葉夫給尼葉維奇·碩陸波夫