本發(fā)明涉及一種用激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)重金屬污水的預(yù)處理方法，尤其涉及一種將污水中重金屬離子吸附到納米金屬氧化物并用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜法檢測(cè)的預(yù)處理方法。

背景技術(shù)：

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-inducedbreakdownspectroscopy,libs)是近年來新興的光譜檢測(cè)技術(shù)，與其它光譜技術(shù)相比，因其具有樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單、實(shí)時(shí)、快速、微損、全元素分析等無可比擬的優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于冶金分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、地質(zhì)勘探、在線監(jiān)控、國(guó)防等領(lǐng)域。

雖然激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)固體、液體和氣體樣品中的元素進(jìn)行定性或者定量分析，但是在對(duì)液體樣品的檢測(cè)中，由于液體的物理特性，脈沖激光作用到液體表面或者液體內(nèi)部，往往引起液體的濺射，進(jìn)而導(dǎo)致等離子體的短壽命、弱強(qiáng)度，影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，導(dǎo)致采集的光譜信號(hào)的穩(wěn)定性、重復(fù)性差，無法實(shí)現(xiàn)良好的靈敏度與檢測(cè)限。

目前，為了解決上述問題，已有研究者提出相關(guān)方法，比如采用雙光束激發(fā)探測(cè)、冰凍溶液形成固體探測(cè)、液體流束探測(cè)以及將液相轉(zhuǎn)換成為固相進(jìn)行探測(cè)（如濾紙、薄木片、竹炭、電極、離子交換膜等），但是方法都存在一定缺點(diǎn)。雙光束激發(fā)探測(cè)需要比較復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)裝置；冷凍溶液測(cè)試不便于應(yīng)用在實(shí)地測(cè)試；液體流束探測(cè)需要相對(duì)大量的待測(cè)樣品；利用電極或者離子交換膜的方法，引入額外且復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)步驟；利用濾紙、薄木片、竹片等可吸附性的物質(zhì)作為基體吸附溶液中重金屬晾干探測(cè)，富集有限，基體一次性消耗大，而且不容易獲得不含有待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)基體，無法得到很好的探測(cè)極限。所以，雖然這些方法在一定程度上保證了信號(hào)的穩(wěn)定性，提高了檢測(cè)靈敏度，但是樣品預(yù)處理過程不僅增加了檢測(cè)成本，而且在處理過程中容易造成待測(cè)元素?fù)p失、分布不可控制或者引入干擾元素等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)重金屬污水的預(yù)處理方法，該方法不僅解決了溶液libs直接檢測(cè)中信號(hào)弱、易淬滅、穩(wěn)定性差的問題，而且可以實(shí)現(xiàn)有效的重金屬離子富集化，大大改善libs用于重金屬污水檢測(cè)靈敏度與檢出限。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種用激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)重金屬污水的預(yù)處理方法，特點(diǎn)是調(diào)節(jié)污水酸堿度，按比例向重金屬污水中加入納米氧化物進(jìn)行吸附，混合均勻后分離干燥，制得樣品，用激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。

所述溶液酸堿度的調(diào)節(jié)通過常見的酸性物質(zhì)（如鹽酸、硝酸、氯化銨等）和堿性物質(zhì)（如氫氧化鈉、氨水等）來實(shí)現(xiàn)。

所述污水酸堿度調(diào)節(jié)到ph至少為9，才能實(shí)現(xiàn)納米氧化物對(duì)重金屬離子的良好吸附。

所述納米氧化物不僅包括單純的納米金屬氧化物以及納米非金屬氧化物，也包含以狹義的納米氧化物為基體經(jīng)由其他納米金屬、半導(dǎo)體等具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的材料的修飾、包覆等過程得到的復(fù)雜納米氧化物，或者由多種不同納米氧化物混合而成的多元材料。

所述納米氧化物與污水中重金屬離子質(zhì)量的比例要考慮實(shí)際酸堿度情況下納米氧化物的吸附容量，一般比例至少為100:1。

所述混合方式包括震蕩、攪拌，所述混合時(shí)間保證吸附完全即可。

所述分離方式一般指離心，所述離心時(shí)間視離心機(jī)轉(zhuǎn)速、軸距而定；經(jīng)由磁性材料（如四氧化三鐵）修飾包覆的納米氧化物也可以借助磁場(chǎng)進(jìn)行分離。

所述干燥方式為儀器加熱、儀器風(fēng)干等，干燥時(shí)間視容器敞口大小以及樣品多少而定。

所述制樣方式包括粉末壓片機(jī)壓片、電鍍沉積、高功率連續(xù)激光加熱燒結(jié)等能將粉末樣品固化的方式。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

（1）解決了傳統(tǒng)libs直接檢測(cè)液體過程中液體濺射、等離子體壽命短、信號(hào)強(qiáng)度差、光譜穩(wěn)定性差的問題；

（2）對(duì)待測(cè)樣品基體進(jìn)行統(tǒng)一化處理，從而解決基體效應(yīng)；

（3）可以實(shí)現(xiàn)有效的元素富集化，提高信號(hào)強(qiáng)度與信噪比，改善探測(cè)靈敏度與檢測(cè)限；

（4）納米氧化物經(jīng)過修飾再用于吸附檢測(cè)可以對(duì)最終重金屬元素信號(hào)的檢測(cè)產(chǎn)生一定的增益效果；

（5）不需要加入特殊附加輔助裝置，方便操作，降低檢測(cè)人工與物質(zhì)成本；

（6）使用納米氧化物作為吸附重金屬離子的主要基體，由于其良好的可兼容性與可修飾性，該方法可與納米材料其他應(yīng)用領(lǐng)域（如光催化、光降解）實(shí)現(xiàn)有機(jī)結(jié)合，提高彼此的性能；

（7）使用納米氧化物吸附重金屬離子的與處理方法具有很高的可移植性，可與包括libs在內(nèi)的多種光譜檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合。

附圖說明

圖1為libs的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明用于體積10ml、濃度100ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果；

圖3為本發(fā)明用于體積25ml、濃度10ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果；

圖4為本發(fā)明用于體積25ml、濃度1ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果；

圖5為本發(fā)明用于體積60ml、濃度0.4ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果；

圖6為本發(fā)明用于體積500ml、濃度40ppb液體樣品的檢測(cè)結(jié)果；

圖7為本發(fā)明用于體積10ml、濃度1000ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

圖1的libs結(jié)構(gòu)示意圖。檢測(cè)裝置結(jié)構(gòu)包括激發(fā)光源1、激光聚焦透鏡2、三維位移載物臺(tái)3、熒光采集4f系統(tǒng)4、光譜儀5和控制電腦6，激發(fā)激光光源1的出射光經(jīng)聚焦透鏡2聚焦到放置于三維位移載物臺(tái)3上的待測(cè)樣品7表面，待測(cè)樣品7表面被激發(fā)產(chǎn)生的等離子體躍遷熒光經(jīng)4f系統(tǒng)4采集輸入光譜儀5中，測(cè)試光譜結(jié)果傳輸?shù)娇刂齐娔X6上，實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)試樣品的成分元素的分析。

實(shí)施例1

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為100ppm的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的10ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心20分鐘，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用壓片機(jī)壓制成13mm直徑的圓片，用于libs檢測(cè)。

圖2為本發(fā)明用于體積10ml、濃度100ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果，如圖所示可以很好地檢測(cè)到重金屬污水中的鎳、鉻和鎘元素。

實(shí)施例2

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為10ppm的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的25ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用壓片機(jī)壓制成13mm直徑的圓片，用于libs檢測(cè)。

圖3為本發(fā)明用于體積25ml、濃度10ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果，如圖所示可以很好地檢測(cè)到重金屬污水中的鎳、鉻和鎘元素。

實(shí)施例3

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為1ppm的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的25ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用壓片機(jī)壓制成13mm直徑的圓片，用于libs檢測(cè)。

圖4為本發(fā)明用于體積25ml、濃度1ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果，如圖所示可以很好地檢測(cè)到重金屬污水中的鎳、鉻和鎘元素。

實(shí)施例4

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為0.4ppm的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的60ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心10分鐘(溶液體積較大，采用多個(gè)試管進(jìn)行震蕩離心)，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用壓片機(jī)壓制成13mm直徑的圓片，用于libs檢測(cè)。

圖5為本發(fā)明方法用于體積60ml、濃度0.4ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果，如圖所示可以很好地檢測(cè)到重金屬污水中的鎳、鉻和鎘元素。

實(shí)施例5

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為40ppb的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的500ml混合溶液中，將溶液置于磁力攪拌器上不斷攪拌，逐次離心(體積特別大的溶液采用相同容器多次離心，即一次離心后移除上層清液，在同一容器繼續(xù)加入液體離心)，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用壓片機(jī)壓制成13mm直徑的圓片，用于libs檢測(cè)。

圖6為本發(fā)明方法用于體積500ml、濃度40ppb液體樣品的檢測(cè)結(jié)果，如圖所示可以很好地檢測(cè)到重金屬污水中的鎳、鉻和鎘元素。

實(shí)施例6

將0.1g的納米二氧化鈦粉末加入濃度均為1000ppm的氯化鉻和氯化鎘的10ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，然后放入90℃烘箱烘干，制得干燥粉末用壓片機(jī)壓制成13mm直徑的圓片，用于libs檢測(cè)。

圖7為本發(fā)明方法用于體積10ml、濃度1000ppm液體樣品的檢測(cè)結(jié)果，如圖所示可以很好地檢測(cè)到重金屬污水中的鉻和鎘元素。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。