本發(fā)明公開了一種碳基透射電鏡樣品載網(wǎng)及其制備方法，特別是涉及一種用于透射電子顯微鏡的，對(duì)材料高溫過(guò)程的變化過(guò)程進(jìn)行研究的載網(wǎng)。

背景技術(shù)：

透射電子顯微鏡因使用波長(zhǎng)更短的電子作光源，可以看到光學(xué)顯微鏡無(wú)法看到的200nm以下的結(jié)構(gòu)，同時(shí)保證高分辨率，因?yàn)橐陨咸匦裕诓牧峡茖W(xué)，生命科學(xué)等領(lǐng)域中已經(jīng)成為不可或缺的檢測(cè)手段。透射電子顯微鏡與各種儀器的連用，為探索材料的性質(zhì)提供了更多途徑。但是目前現(xiàn)有的各種載網(wǎng)都是以金屬(銅，鐵，鎳，鉬)作為骨架，一方面不耐高溫(每個(gè)金屬耐溫不一樣，要對(duì)應(yīng)一下)，同時(shí)性質(zhì)活潑容易和碳以及其他材料反應(yīng)。我們的東西主要針對(duì)高溫樣品設(shè)計(jì)，可以把樣品放在載網(wǎng)上，然后整體放在高溫爐里煅燒。

石墨烯是由碳原子以六邊形鍵合的二維單原子層晶體，基于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)，石墨烯具有許多超出傳統(tǒng)材料的優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，易于修飾及大規(guī)模生產(chǎn)。且其耐高溫性能優(yōu)越，在3200℃高溫結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳基透射電鏡樣品載網(wǎng)及其制備方法，用于透射電子顯微鏡中對(duì)材料高溫過(guò)程的變化過(guò)程的研究。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種碳基透射電鏡樣品載網(wǎng)，所述樣品載網(wǎng)由碳材料構(gòu)成，包括骨架載網(wǎng)，所述骨架載網(wǎng)具有鏤空孔，還包括鋪設(shè)在鏤空孔上的網(wǎng)孔支持膜，所述網(wǎng)孔支持膜與骨架載網(wǎng)融合為一體；所述骨架載網(wǎng)為碳化膜，網(wǎng)孔支持膜為厚度為1-100納米的碳膜，或由直徑為0.5～50微米的碳纖維構(gòu)成。

一種碳基透射電鏡樣品載網(wǎng)的制備方法，包含如下步驟：

(1)取耐高溫(3000℃)碳基底，在基底上造孔，獲得骨架載網(wǎng)；

(2)用網(wǎng)孔支持膜覆蓋鏤空孔，并通過(guò)高溫?zé)Y(jié)，使之融合于骨架載網(wǎng)；

(3)通過(guò)激光刻蝕的方法在網(wǎng)孔支持膜上打孔，獲得載網(wǎng)。

進(jìn)一步地，通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)網(wǎng)孔支持膜覆蓋鏤空孔：將濃度為0.001～10mg/ml的氧化石墨烯溶液均勻鋪在骨架載網(wǎng)表面，晾干并還原。

進(jìn)一步地，耐高溫(3000℃)碳基底包括石墨片、hopg、金剛石、石墨烯材料和碳納米管材料，厚度在100～1000μm；

進(jìn)一步地，所述步驟1中的造孔方法包括機(jī)械打孔和激光刻蝕。

進(jìn)一步地，網(wǎng)孔支持膜包括聚合物碳化膜、石墨烯膜或碳纖維織物。

進(jìn)一步地，聚合物碳化薄膜選自pi膜碳化膜、丙烯腈膜碳化膜。

進(jìn)一步地，所述石墨烯膜通過(guò)cvd生長(zhǎng)得到。

進(jìn)一步地，所述步驟2中高溫?zé)Y(jié)的溫度在200～3200℃。

進(jìn)一步地，所述步驟3中的打孔方法為激光刻蝕，激光刻蝕的波長(zhǎng)1064nm，掃描速2～5000mm/s，能量6.0～9.0w。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)了可在高溫條件下對(duì)特殊樣品進(jìn)行透射電鏡觀察。避免了以金屬材料作為基底時(shí)，金屬的熔點(diǎn)較試驗(yàn)條件過(guò)低或者金屬性質(zhì)活潑與有機(jī)碳膜或者樣品發(fā)生反應(yīng)的情況。

(2)骨架載網(wǎng)和網(wǎng)孔支持膜通過(guò)高溫融合為一體，大大提高了支持膜的強(qiáng)度，以及整個(gè)載網(wǎng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(3)并通過(guò)簡(jiǎn)單的方法(溶液滴加法)將寡層石墨烯覆蓋于鏤空孔上，最薄可達(dá)到單層氧化石墨烯厚度0.34nm；在保證了樣品拍攝時(shí)的高襯度和高分辨率的同時(shí)同時(shí)兼顧了強(qiáng)度，確保在載樣品時(shí)碳膜不會(huì)破裂；此外，由于還原氧化石墨烯表面負(fù)電性官能團(tuán)在還原過(guò)程中已經(jīng)被脫去，呈現(xiàn)電中性，所以對(duì)于有機(jī)溶劑分散的樣品具有很好的粘附作用；氧化石墨烯制備工藝簡(jiǎn)單且已有規(guī)?；a(chǎn)，該種碳膜的制備方法步驟簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備的載網(wǎng)示意圖。

圖2是本發(fā)明制備的載網(wǎng)的掃描電鏡圖及局部放大圖；

圖3是本發(fā)明制備的支持膜的電子衍射圖；

圖4是本發(fā)明制備的載網(wǎng)負(fù)載硅顆粒的電鏡圖；

圖5為實(shí)施例1制備的載網(wǎng)的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

(1)取厚度為1mm的石墨板裁成5cm*5cm的正方形塊，用波長(zhǎng)為355nm、功率為10⁵w/cm²的激光打孔，控制光斑大小為100微米；

(2)將濃度為0.1mg·ml^-1的氧化石墨烯水溶液均勻鋪在上述正方形石墨塊上,晾干后化學(xué)還原；40℃加熱烘干；

(3)將上述整體樣品置于石墨化爐中3000℃高溫?zé)Y(jié)2小時(shí)；

(4)將高溫處理過(guò)的樣品切割成直徑為3mm的圓片。

將該載網(wǎng)通過(guò)拉曼光譜檢測(cè),如圖5所示,拉曼光譜在1300cm^-1處沒(méi)有出現(xiàn)d峰，說(shuō)明載網(wǎng)經(jīng)過(guò)高溫石墨化后已經(jīng)完全變成了類石墨結(jié)構(gòu)，缺陷基本消失，骨架載網(wǎng)和網(wǎng)孔支持膜融合為一體。由圖2看出石墨烯片層平鋪在鏤空孔上，圖3的電子衍射圖看出，在最厚的地方僅由三層石墨烯組成。將該載網(wǎng)用于納米硅顆粒的制樣,如圖4所示,在圖4中可以看出，該種石墨烯支持膜強(qiáng)度較高，在負(fù)載了納米硅顆粒后依舊保持支持膜的完整性。

實(shí)施例2：

(1)取厚度為1mm的金剛石片裁成直徑為3mm的圓片，用波長(zhǎng)為1064nm、功率為10⁵w/cm²的激光打孔，在直徑處蝕刻出深度為200微米，寬度為500微米的溝槽；

(2)將直徑為15微米的纖維搭接成的織物粘附覆蓋于溝槽上；

(3)將上述整體樣品置于石墨化爐中2500℃高溫加壓燒結(jié)12小時(shí)。

所得到的載網(wǎng)為類石墨結(jié)構(gòu)，缺陷基本消失，骨架載網(wǎng)和網(wǎng)孔支持膜融合為一體，且石墨烯支持膜強(qiáng)度較高。

實(shí)施例3：

(1)取厚度為1mm的金剛石片裁成直徑為3mm的圓片，用波長(zhǎng)為1064nm、功率為10⁵w/cm²的激光打孔，在直徑處蝕刻出深度為200微米，寬度為500微米的溝槽；

(2)通過(guò)cvd沉積法在基體載網(wǎng)上沉積石墨烯膜；

(3)將上述整體樣品置于石墨化爐中200℃高溫加壓燒結(jié)28小時(shí)。

所得到的載網(wǎng)為類石墨結(jié)構(gòu)，缺陷基本消失，骨架載網(wǎng)和網(wǎng)孔支持膜融合為一體，且石墨烯支持膜強(qiáng)度較高。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種碳基透射電鏡樣品載網(wǎng)及其制備方法。該載網(wǎng)包括骨架載網(wǎng)，所述骨架載網(wǎng)具有鏤空孔，還包括鋪設(shè)在鏤空孔上的網(wǎng)孔支持膜。該載網(wǎng)可耐受3200度以上高溫，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，特別適用于材料在高溫條件下的變化過(guò)程研究。

技術(shù)研發(fā)人員：高超;許震;郭凡;孫海燕
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.02
技術(shù)公布日：2017.07.28