本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料的丙酮氣體傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

丙酮在工業(yè)上不僅可以作為生產(chǎn)炸藥、塑料、橡膠的重要溶劑，還是用作合成烯酮、碘仿、環(huán)氧樹脂等物質(zhì)的重要原料。然而，類似于其他有機溶劑，它具有易燃、易爆和具有刺激性等危害。而且，丙酮不僅具有較大的火災(zāi)危險性，還對人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有麻醉作用，高濃度時甚至?xí)?dǎo)致人昏迷和死亡。另外，病理學(xué)研究表明丙酮是糖尿病患者呼氣的標(biāo)記物。開發(fā)出基于半導(dǎo)體氧化物的高性能丙酮傳感器在糖尿病無痛診斷和病況監(jiān)測方面大有裨益。因此，對于丙酮氣體的檢測具有十分重要的意義。

在種類眾多的氣體傳感器中，以半導(dǎo)體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高、檢測下限低、選擇性好、響應(yīng)和恢復(fù)速度快、制作方法簡單、成本較低等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器之一。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，將氣敏材料調(diào)控成納米結(jié)構(gòu)能夠極大地提高材料的比表面積，增加活性位點，可以使氣敏特性得到改善。另外，通過貴金屬表面擔(dān)載在半導(dǎo)體表面，利用它的化學(xué)和電子敏化作用，可以使得氣敏材料得到進一步改性，從而獲得更好的氣敏特性。

α-Fe₂O₃是一種禁帶寬度近似為2.1eV的n型半導(dǎo)體材料，由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較快的響應(yīng)恢復(fù)速度被廣泛應(yīng)用在氣體傳感方面。然而，盡管許多不同形貌、具有大比表面積和活性位點密度的α-Fe₂O₃材料被研制出來，但大多數(shù)α-Fe₂O₃在檢測VOC(揮發(fā)性有機化合物)氣體時，都表現(xiàn)出了較差的選擇性和較高的工作溫度。因此，利用貴金屬Pt的催化氧化能力，對于α-Fe₂O₃材料進一步改性，從而提升其氣敏性能至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料的丙酮氣體傳感器及其制備方法。

利用Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球作為敏感材料，一方面α-Fe₂O₃的三維結(jié)構(gòu)使得孔隙度高、分散性好，為Pt的擔(dān)載提供了好的基體形貌，有利于氣體的傳輸和檢測；另一方面Pt納米顆粒具有較強的化學(xué)催化特性，且對多種VOC氣體都具有催化氧化的能力，所以會引起更多的氧分子參與反應(yīng)；此外，由于α-Fe₂O₃和Pt之間費米能級不同，當(dāng)它們接觸后會產(chǎn)生金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這些異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)會為反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點。這三方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應(yīng)效率，進而提高了傳感器的靈敏度。本發(fā)明所采用管式結(jié)構(gòu)傳感器制作工藝簡單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應(yīng)用價值。

本發(fā)明所述的基于Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料的丙酮氣體傳感器，由外表面帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的陶瓷管襯底、涂覆在陶瓷管外表面和金電極上的敏感材料、置于陶瓷管內(nèi)的鎳鎘合金加熱線圈組成；其特征在于：敏感材料為Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球，且由如下步驟制備得到：

(1)α-Fe₂O₃多孔納米球的制備

①首先將0.1～0.3g的FeCl₃·6H₂O溶于100～150mL的去離子水中，不斷攪拌直至其全部溶解；再緩緩向其加入0.1～0.3g的Na₂SO₄·10H₂O和0.02～0.08g的尿素，攪拌5～30分鐘直至溶液均一透明；

②把上述溶液轉(zhuǎn)移到恒溫水浴鍋中，在75～95℃下保持30～90分鐘后取出，自然冷卻至室溫后將生成的沉淀用去離子水和乙醇多次離心清洗，然后在室溫下干燥后再在500～600℃下煅燒1～2小時，從而得到了由α-Fe₂O₃納米顆粒組裝而成的α-Fe₂O₃多孔納米球粉末；

(2)Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球的制備

①取10～30mg上述α-Fe₂O₃多孔納米球粉末加入到5～10mL乙醇中，超聲并攪拌10～30分鐘使得α-Fe₂O₃粉末完全分散在乙醇中；然后再加入200～1000μL摩爾濃度為20～60mM的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，在室溫下攪拌至乙醇基本揮發(fā)完畢；

②將上述步驟得到的干燥粉末在400～550℃下煅燒2～4小時，從而得到以α-Fe₂O₃多孔納米球為主干、Pt納米顆粒均勻附著在α-Fe₂O₃多孔納米球表面的Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球粉末。

本發(fā)明所述的一種基于Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料的丙酮氣體傳感器的制備方法，其步驟如下：

①將Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球粉末與去離子水按質(zhì)量比3～5：1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；陶瓷管的長為4～4.5mm，外徑為1.2～1.5mm，內(nèi)徑為0.8～1.0mm；

②將Al₂O₃陶瓷管在紅外燈下烘烤30～45分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在300～400℃下煅燒2～3小時；然后將電阻值為30～40Ω的鎳鎘合金加熱線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到一種基于Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料的丙酮氣體傳感器。

本發(fā)明制備的基于Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料的丙酮氣體傳感器具有以下優(yōu)點：

1.利用簡單的水浴法和浸漬法在低溫下就可制備分等級納米材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，合成方法簡單，成本低廉；

2.通過利用貴金屬Pt的化學(xué)和電子催化作用，提高了對丙酮的靈敏度，降低了材料的最佳工作溫度，且具有快速的響應(yīng)恢復(fù)速度和良好的重復(fù)性，在檢測丙酮含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；

3.采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1：Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球的SEM形貌圖，其中(a)圖的放大倍數(shù)為10萬倍，(b)圖的放大倍數(shù)為20萬倍；

圖2：Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球TEM和HRTEM圖；

圖3：基于Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料的丙酮氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4：對比例1和實施例1中傳感器在不同工作溫度下對100ppm丙酮氣體的靈敏度曲線；

圖5：對比例1和實施例1中傳感器在220℃對不同濃度丙酮氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線；

圖6：實施例1傳感器在220℃下，對100ppm丙酮的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。

如圖1所示，(a)圖中可以看出Pt/α-Fe₂O₃為球狀納米結(jié)構(gòu)，尺寸均一分布在250nm左右；(b)圖中看出Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球的基本構(gòu)成單元為納米顆粒；

如圖2所示，(a)圖中TEM圖像顯示Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球是由納米顆粒疏松排列堆積而成的球狀結(jié)構(gòu)；(b)圖中HRTEM圖像顯示Pt納米粒子成功擔(dān)載在α-Fe₂O₃的表面，并且沒有團聚現(xiàn)象的發(fā)生；

如圖3所示，器件由Al₂O₃陶瓷管1，半導(dǎo)體敏感材料2，鎳鎘合金加熱線圈3，環(huán)形金電極4和鉑線5組成；

如圖4所示，對比例和實施例的最佳工作溫度分別為250℃和220℃，此時器件對100ppm丙酮的靈敏度分別為10.4和27.2；

如圖5所示，當(dāng)實施例器件在工作溫度為220℃下，器件的靈敏度隨著丙酮濃度的增加而增大，實施例對10、20、40、60、80、100和200ppm丙酮的靈敏度分別為7.8、10.0、15.4、20.1、23.7、27.2和43.8，而對比例對10～200ppm丙酮的靈敏度僅為2.0～10.5。并且當(dāng)丙酮濃度下限低到800ppb時，實施例器件的靈敏度可以達(dá)到1.4；

如圖5所示，當(dāng)實施例器件在工作溫度為220℃下，器件具有良好的重復(fù)性和響應(yīng)-恢復(fù)特性。其響應(yīng)時間為1s，恢復(fù)時間為46s。

注：器件的靈敏度(n型半導(dǎo)體)在測試還原性氣體中被定義為其在空氣中電阻值與在被測氣體中電阻值大小之比，即為S＝R_a/R_g。在測試過程中，使用靜態(tài)測試系統(tǒng)進行測試。將器件置于50～80L的氣箱內(nèi)，向內(nèi)注射一定量的待測有機氣體，觀察并記錄其阻值變化，通過計算得到相應(yīng)的靈敏度數(shù)值。

具體實施方式

對比例1：

以α-Fe₂O₃多孔納米球作為敏感材料制作旁熱式丙酮傳感器，其具體的制作過程：

1.首先將0.2g的FeCl₃·6H₂O溶于100mL的去離子水當(dāng)中，并保持不斷地攪拌直至其全部溶解；再緩緩向其加入0.3g的Na₂SO₄·10H₂O和0.08g的尿素，攪拌30分鐘直至溶液均一透明；

2.把上述溶液轉(zhuǎn)移到恒溫水浴鍋中，在80℃下保持60分鐘后取出，自然冷卻至室溫后將生成的沉淀用去離子水和乙醇多次離心清洗，然后在室溫下干燥后再在600℃下煅燒1～2小時，從而得到了由α-Fe₂O₃納米顆粒組裝而成的α-Fe₂O₃多孔納米球粉末；

3.取少量制得的α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料粉末，按質(zhì)量比5：1滴入去離子水，研磨成糊狀漿料。然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm，外徑為1.2mm，內(nèi)徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

4.在紅外燈下烘烤30分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅燒2小時；然后將電阻值為30Ω的鎳鎘合金加熱線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到α-Fe₂O₃多孔納米球丙酮傳感器。

實施例1：

用Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球作為敏感材料制作丙酮傳感器，其具體的制作過程：

1.首先將0.2g的FeCl₃·6H₂O溶于100mL的去離子水當(dāng)中，并保持不斷地攪拌直至其全部溶解；再緩緩向其加入0.3g的Na₂SO₄·10H₂O和0.08g的尿素，攪拌30分鐘直至溶液均一透明；

2.把上述溶液轉(zhuǎn)移到恒溫水浴鍋中，在80℃下保持60分鐘后取出，自然冷卻至室溫后將生成的沉淀用去離子水和乙醇多次離心清洗，然后在室溫下干燥后再在600℃下煅燒1～2小時，從而得到了由α-Fe₂O₃納米顆粒組裝而成的α-Fe₂O₃多孔納米球粉末；

3.取10mg上述α-Fe₂O₃多孔納米球粉末加入到6mL乙醇中，超聲并攪拌30分鐘使得α-Fe₂O₃粉末完全分散在乙醇中；然后再加入900μL摩爾濃度為50mM的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，在室溫下攪拌至乙醇基本揮發(fā)完畢；將上述干燥粉末收集并在在400℃下煅燒2小時，從而得到以α-Fe₂O₃多孔納米球為主干、Pt納米顆粒均勻附著在α-Fe₂O₃表面的Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球粉末；

4.將得到的Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料粉末與去離子水按質(zhì)量比5：1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm，外徑為1.2mm，內(nèi)徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

5.在紅外燈下烘烤3分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅燒2小時；然后將電阻值為30Ω的鎳鎘合金加熱線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到Pt/α-Fe₂O₃多孔納米球敏感材料的丙酮氣體傳感器。