一種脫硫石膏漿液中水溶性氟離子濃度的測定方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種脫硫石膏漿液中水溶性氟離子濃度的測定方法，包括以下步驟：測試氟離子標準溶液的電位值，并建立標準曲線；將脫硫石膏待測漿液和總離子強度調(diào)節(jié)液混合，得到混合液；所述總離子強度調(diào)節(jié)液包括鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液或檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液；測試所述混合液的電位值，根據(jù)電位值及建立的標準曲線，得到脫硫石膏待測漿液中氟離子的濃度。本發(fā)明為火力發(fā)電廠脫硫石膏漿液中可溶性氟離子含量的測定提供方法依據(jù)；該方法能快速、準確的測定石膏漿液中水溶性氟離子的含量，有助于電廠快速判斷石灰石反應盲區(qū)的致盲類型，利于現(xiàn)場采取準確的工藝調(diào)整措施，縮短處理盲區(qū)的時間，使系統(tǒng)恢復正常，極大地提高了脫硫運行的可靠性和安全性。
【專利說明】一種脫硫石膏漿液中水溶性氟離子濃度的測定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氟離子的測定方法【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種脫硫石膏漿液中水溶性氟 離子濃度的測定方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國電力工業(yè)的發(fā)展，石灰/石灰石濕法F⑶成為火力發(fā)電廠脫硫的主要工 藝。脫硫系統(tǒng)漿液pH值的正常范圍為5. 2?5. 6,在實際運行過程中，一些人為因素會造成 短時內(nèi)低于5. 2,但有時會出現(xiàn)漿液pH值長時間低于5. 0的情況，即表明系統(tǒng)出現(xiàn)了pH值 異?，F(xiàn)象，俗稱脫硫盲區(qū)（或石灰石屏蔽）。造成脫硫盲區(qū)的原因有很多，其中一個主要原 因是氟化鋁致盲。由于氟離子會與從噴霧干燥脫硫副產(chǎn)物和石灰石溶解得到的Al3+反應， 生成氟化鋁絡(luò)合物（AlFx)，該絡(luò)合物吸附于石灰石顆粒的表面，極大的阻礙石灰石的溶解， 甚至是在AlFx濃度非常低的時候，氟化鋁絡(luò)合物導致石膏產(chǎn)物殘余CaCO3含量的增加和石 膏顆粒粒徑變小，所以吸收漿液中氟離子濃度的增加會對脫硫特性的產(chǎn)生負面影響，嚴重 時會導致脫硫裝置無法正常運行。因此，脫硫石膏及其漿液中水溶性氟離子的含量成為日 常監(jiān)測的重要指標。
[0003] 美國EPRI出版了《F⑶化學原理和分析方法手冊》，日本三菱重工廣島研宄所《FGD 裝置分析手冊》和德國VGB-M701脫硫石膏分析方法中，均有相關(guān)的脫硫石膏產(chǎn)品的分析方 法及相應的分析方法介紹。國內(nèi)2013年8月1日實施的GB/T5484-2012中，有對石膏產(chǎn)品 水溶性氟離子測定方法的介紹說明，但是尚未見火力發(fā)電廠脫硫石膏漿液中可溶性氟離子 含量測定的分析方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫石膏漿液中水溶性氟離子濃度的測定 方法，本發(fā)明提供的測定方法為火力發(fā)電廠脫硫石膏漿液中水溶性氟離子含量的檢測提供 方法依據(jù)。
[0005] 本發(fā)明提供了一種脫硫石膏漿液中水溶性氟離子濃度的測定方法，包括以下步 驟：
[0006] 測試氟離子標準溶液的電位值，并建立標準曲線；
[0007] 將脫硫石膏待測漿液和總離子強度調(diào)節(jié)液混合，得到混合液；
[0008] 所述總離子強度調(diào)節(jié)液包括鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液或檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液測試；
[0009] 測試所述混合液的電位值，根據(jù)電位值及建立的標準曲線得到脫硫石膏待測漿液 中氟離子的濃度。
[0010] 優(yōu)選的，所述脫硫石膏待測漿液和總離子強度調(diào)節(jié)液的體積比為1:0. 8?1. 2。
[0011] 優(yōu)選的，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液包括六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑。
[0012] 優(yōu)選的，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液中六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑的摩爾比 為（0· 8?L2) : (0· 8?L2) : (0· 02mol/L?0· 04)。
[0013] 優(yōu)選的，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液中包括lmol/L的六次甲基四胺、lmol/L的硝酸 鉀和0· 03mol/L的鈦鐵試劑。
[0014] 優(yōu)選的，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液的pH值為5?6。
[0015] 優(yōu)選的，所述檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液中包括lmol/L的檸檬酸鈉。
[0016] 優(yōu)選的，所述檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液的pH值為6。
[0017] 優(yōu)選的，所述脫硫石膏待測漿液的pH值為5?6。
[0018] 優(yōu)選的，所述標準曲線的檢出下限為0.lmg/L;
[0019] 所述標準曲線的檢出上限為20mg/L。
[0020] 本發(fā)明提供了一種脫硫石膏漿液中水溶性氟離子濃度的測定方法，包括以下步 驟：測試氟離子標準溶液的電位值，并建立標準曲線；將脫硫石膏待測漿液和總離子強度 調(diào)節(jié)液混合，得到混合液；所述總離子強度調(diào)節(jié)液包括鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液或檸檬酸鈉離 子調(diào)節(jié)液；測試所述混合液的電位值，根據(jù)電位值及建立的標準曲線，得到脫硫石膏待測漿 液中氟離子的濃度。本發(fā)明為火力發(fā)電廠脫硫石膏漿液中可溶性氟離子含量的測定提供方 法依據(jù)；本發(fā)明提供的方法快速、準確的測定石膏漿液中水溶性氟離子的含量，有助于電廠 快速判斷石灰石反應盲區(qū)的致盲類型，利于現(xiàn)場采取準確的工藝調(diào)整措施，縮短處理盲區(qū) 的時間，使系統(tǒng)恢復正常，極大地提高了脫硫運行的可靠性和安全性。

【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明提供了一種脫硫石膏漿液中水溶性氟離子濃度的測定方法，包括以下步 驟：
[0022] 測試氟離子標準溶液的電位值，并建立標準曲線；
[0023] 將脫硫石膏待測漿液和總離子強度調(diào)節(jié)液混合，得到混合液；
[0024] 所述總離子強度調(diào)節(jié)液包括鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液或檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液；
[0025]測試所述混合液的電位值，根據(jù)電位值及建立的標準曲線，得到脫硫石膏待測漿 液中氟離子的濃度。
[0026] 本發(fā)明測試氟離子標準溶液的電位值，并建立標準曲線。本發(fā)明對所述標準曲線 的建立沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的建立標準曲線的方案即可。在本發(fā)明 中，所述標準曲線的建立優(yōu)選包括以下步驟：
[0027] 將一系列不同濃度的氟離子標準溶液和總離子強度調(diào)節(jié)液混合，檢測其電位值， 根據(jù)得到的不同氟離子濃度下的電位值繪制氟離子濃度和電位值對應關(guān)系的函數(shù)曲線，即 為標準曲線。在本發(fā)明中，所述一系列不同濃度的氟離子標準溶液的數(shù)量優(yōu)選為5個以上， 更優(yōu)選為5?10個；所述一系列不同濃度的氟離子標準溶液的濃度是已知的，其濃度范圍 優(yōu)選為 〇·lmg/L?50mg/L，更優(yōu)選lmg/L?20mg/L。
[0028] 在本發(fā)明中，所述總離子強度調(diào)節(jié)液包括鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液或檸檬酸鈉離子 調(diào)節(jié)液測試；所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液優(yōu)選包括六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑；所述 六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑的摩爾比優(yōu)選為（0. 8?1. 2) : (0. 8?1. 2) : (0. 02? 〇. 04);所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液優(yōu)選包括lmol/L的六次甲基四胺、lmol/L的硝酸鉀和 0· 03mol/L的鈦鐵試劑。
[0029] 在本發(fā)明中，所述氟離子標準溶液優(yōu)選為NaF溶液。
[0030] 在本發(fā)明中，所述氟離子標準溶液和總離子強度調(diào)節(jié)液的體積比優(yōu)選為1:0. 9? 1. 1，更優(yōu)選為1:1。在本發(fā)明中，上述建立的標準曲線的檢出下限為〇.lmg/L;所述標準曲 線的檢出上限為20mg/L。
[0031] 本發(fā)明優(yōu)選將一系列不同濃度的氟離子標準溶液分別置于聚乙烯杯中。
[0032] 本發(fā)明測試一系列不同濃度的氟離子標準溶液的過程具體為：本發(fā)明將一系列不 同濃度的氟離子標準溶液分別與總離子強度調(diào)節(jié)液在聚乙烯杯中混合，分別放入磁力攪拌 棒，將聚乙烯杯置于磁力攪拌器上，在氟離子標準溶液中插入氟離子選擇電極和飽和氯化 鉀甘汞電極，攪拌，測量氟離子標準溶液的電位值E。
[0033] 本發(fā)明優(yōu)選在每一次測量之前，用水沖洗使用的電極，并用濾紙吸干。本發(fā)明繪制 氟離子濃度對數(shù)IgC/(mg/L)與電位E(mV)的工作曲線，即為標準曲線。
[0034] 本發(fā)明將脫硫石膏待測漿液和總離子強度調(diào)節(jié)液混合，得到混合液。本發(fā)明對所 述脫硫石膏待測漿液和總離子強度調(diào)節(jié)液的混合順序沒有特殊的限制，優(yōu)選將所述脫硫石 膏待測漿液加入到所述總離子強度調(diào)節(jié)液中。
[0035] 本發(fā)明優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚乙烯瓶采集脫硫石膏待測漿液。本發(fā)明 采集到脫硫石膏待測漿液后可以立即進行測量；也可以將其貯存再進行測試，所述貯存的 方式優(yōu)選為冷藏貯存，所述冷藏貯存的溫度優(yōu)選為4°C?7°C，所述冷藏貯存的時間優(yōu)選小 于等于10天。
[0036] 在本發(fā)明中，所述脫硫石膏待測漿液的來源為浙江燃煤發(fā)電廠脫硫吸收塔漿液； 在本發(fā)明的實施例中，所述脫硫石膏待測漿液來源于鎮(zhèn)海發(fā)電廠三期脫硫石膏漿液或臺州 發(fā)電廠脫硫石膏漿液或蕭山發(fā)電廠脫硫石膏漿液。
[0037] 本發(fā)明優(yōu)選將脫硫石膏待測漿液搖勻，靜置，取上層清液，得到脫硫石膏待測上層 清液；測定脫硫石膏待測上層清液的PH值，再和總離子強度調(diào)節(jié)液進行混合。在本發(fā)明中， 所述靜置的時間優(yōu)選為3h?5h。在本發(fā)明中，所述脫硫石膏待測液的pH值優(yōu)選為5?6 ; 所述脫硫石膏待測液的pH值超出pH值=5?6范圍的，優(yōu)選用HCl溶液或氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)；所述HCl溶液的摩爾濃度優(yōu)選為5. 8mol/L?6.lmol/L，更優(yōu)選為6.Omol/L;所述氫 氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為195g/L?205g/L，更優(yōu)選為200g/L。
[0038] 在本發(fā)明中，所述總離子強度調(diào)節(jié)液包括鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液或檸檬酸鈉離子 調(diào)節(jié)液測試；所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液優(yōu)選包括六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑；所述 六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑的摩爾比優(yōu)選為（0. 8?1. 2) : (0. 8?1. 2) : (0. 02? 〇. 04);所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液優(yōu)選包括lmol/L的六次甲基四胺、lmol/L的硝酸鉀和 0. 03mol/L的鈦鐵試劑。在本發(fā)明中，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液的制備方法優(yōu)選包括以下步 驟：
[0039] 將六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑混合，溶解，調(diào)節(jié)pH值，定容，得到鈦鐵試劑 離子調(diào)節(jié)液。
[0040] 本發(fā)明對所述六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑的來源沒有特殊的限制，采用 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑即可，如可以采用其市售商品。 在本發(fā)明中，所述六次甲基四胺、硝酸鉀和鐵試劑的摩爾比優(yōu)選為（0. 8?1. 2) : (0. 8? L2) : (0· 02 ?0· 04)，更優(yōu)選為 1:1:0. 03。
[0041] 本發(fā)明優(yōu)選將六次甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑的混合溶解后得到的混合溶液調(diào) 節(jié)至pH值=5?6。本發(fā)明對定容的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的定 容技術(shù)方案即可。
[0042] 在本發(fā)明中，所述檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液優(yōu)選包括lmol/L的檸檬酸鈉；所述檸檬酸 鈉離子調(diào)節(jié)液的PH值優(yōu)選為6。
[0043] 在本發(fā)明的具體實施例中，所述檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液的制備方法優(yōu)選包括以下步 驟：
[0044] 將檸檬酸鈉溶解，調(diào)節(jié)pH值，定容，得到檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液。
[0045] 本發(fā)明對所述檸檬酸鈉的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的檸檬 酸鈉即可，如可以采用其市售商品。
[0046] 本發(fā)明對檸檬酸鈉溶解得到的檸檬酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，優(yōu)選調(diào)節(jié)至pH值=6 ;本 發(fā)明優(yōu)選采用鹽酸溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值；所述HCl溶液的摩爾濃度優(yōu)選為5. 8mol/ L?6.lmol/L，更優(yōu)選為6.Omol/L;所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為195g/L?205g/ L，更優(yōu)選為200g/L。
[0047] 在本發(fā)明中，所述脫硫石膏待測漿液和總離子強度調(diào)節(jié)液的體積比優(yōu)選為 1:0. 9?1. 1，更優(yōu)選為1:1。
[0048] 在本發(fā)明中，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液和檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液可以分別掩蔽 10mg/L?15mg/L的錯離子干擾。
[0049] 得到混合液后，本發(fā)明測試所述混合液的電位值。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進 行混合液的電位值的測定；本發(fā)明優(yōu)選將磁力攪拌棒放入混合液中，將裝有混合液的聚乙 烯瓶置于磁力攪拌器上進行攪拌；在本發(fā)明的實施例中，攪拌的儀器具體為萬通電位滴定 儀：萬通804TiStand，攪拌速率設(shè)置為1檔；或攪拌的儀器為磁力攪拌器，連續(xù)調(diào)檔型，轉(zhuǎn) 速設(shè)置至緩慢穩(wěn)定；所述攪拌的溫度優(yōu)選為20°C?25°C;所述攪拌的時間優(yōu)選為3min? 5min。本發(fā)明優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的離子計測試所述混合液的電位值。在本發(fā)明 的實施例中，脫硫石膏待測液中鋁含量越高，加入緩沖液后需要絡(luò)合穩(wěn)定的時間越長；電位 值穩(wěn)定后即可讀取電位值E，單位為mV。
[0050] 本發(fā)明根據(jù)電位值及建立的標準曲線得到脫硫石膏待測漿液中氟離子的濃度。
[0051] 本發(fā)明根據(jù)標準曲線及上述技術(shù)方案測定的混合液的電位值，得到脫硫石膏待測 漿液中氟離子的濃度。
[0052] 本發(fā)明根據(jù)公式1測試脫硫石膏待測漿液中氟離子的濃度：
[0053]CV= 10aE+b 公式1 ;
[0054] 公式1中，所述C/為脫硫石膏待測漿液中水溶性氟離子含量，單位為mg/L ;
[0055] 所述a為標準曲線斜率；
[0056] 所述E為脫硫石膏待測衆(zhòng)液的電位值，單位為mV;
[0057] 所述b為標準曲線截距。
[0058] 本發(fā)明對所述脫硫石膏待測漿液進行重復性試驗。本發(fā)明對所述重復性試驗的 方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的重復性試驗的技術(shù)方案即可。測試結(jié)果 表明：本發(fā)明提供的測試方法測試脫硫石膏待測漿液中水溶性氟離子的相對標準偏差為 0. 28 %?0. 62%。本發(fā)明提供的測試方法重復性好。
[0059] 本發(fā)明對脫硫石膏待測漿液進行加標回收試驗。加標回收試驗可以反應測試結(jié)果 的準確度。本發(fā)明對所述加標回收試驗的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知 的加標回收試驗即可。在本發(fā)明中，將測定好的脫硫石膏漿液作為基體液，在基體液中加入 不同體積不同濃度的標準溶液，再向其中加入總離子強度調(diào)節(jié)液，得到配置溶液，計算配置 溶液中氟離子的理論濃度Ca;測定配置溶液中的氟離子濃度C，根據(jù)公式2計算回收率f:
[0060]

【權(quán)利要求】
1. 一種脫硫石膏漿液中水溶性氟離子濃度的測定方法，包括以下步驟： 測試氟離子標準溶液的電位值，并建立標準曲線； 將脫硫石膏待測漿液和總離子強度調(diào)節(jié)液混合，得到混合液； 所述總離子強度調(diào)節(jié)液包括鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液或檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液； 測試所述混合液的電位值，根據(jù)電位值及建立的標準曲線，得到脫硫石膏待測漿液中 氟離子的濃度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述脫硫石膏待測漿液和總離子強 度調(diào)節(jié)液的體積比為1:0. 9?1. 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液包括六次 甲基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的測試方法，其特征在于，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液中六次甲 基四胺、硝酸鉀和鈦鐵試劑的摩爾比為（〇. 8?1. 2) : (0. 8?1. 2) : (0. 02?0. 04)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液中包括 lmol/L的六次甲基四胺、lmol/L的硝酸鉀和0? 03mol/L的鈦鐵試劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述鈦鐵試劑離子調(diào)節(jié)液的pH值為 5?6〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液中包括 lmol/L的檸檬酸鈉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的測試方法，其特征在于，所述檸檬酸鈉離子調(diào)節(jié)液的pH值為 6〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述脫硫石膏待測漿液的pH值為 5?6〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述標準曲線的檢出下限為〇. lmg/ L ； 所述標準曲線的檢出上限為20mg/L。
【文檔編號】G01N27/42GK104483370SQ201410799190
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】李海燕, 吳芳芳, 錢洲亥, 樂圓圓, 湯治, 明菊蘭, 楊秋燕, 孫曉卿, 黃欽永 申請人:國家電網(wǎng)公司, 國網(wǎng)浙江省電力公司電力科學研究院