車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及汽車電子【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層及其制備方法。該保護(hù)涂層包括氧化鋯基體，氧化鋯基體內(nèi)圈設(shè)有參考鉑電極，氧化鋯基體外圈設(shè)有測(cè)量鉑電極，氧化鋯基體上設(shè)有多孔TiO2涂層，多孔TiO2涂層由粒徑尺寸小于100nm的TiO2固體顆粒構(gòu)成，多孔TiO2涂層由平均粒徑為50nm和100nm的TiO2固體顆粒構(gòu)成，TiO2固體顆粒間有均勻孔隙，多孔TiO2涂層可由水解-沉淀法和溶膠-凝膠法制備完成。本發(fā)明提供的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層能有效提高表面吸附反應(yīng)的比表面積和反應(yīng)活性中心的數(shù)量，能有效緩解氧傳感器中普遍存在的鉛中毒現(xiàn)象，從而延長(zhǎng)車用氧傳感器的使用壽命。
【專利說(shuō)明】車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及汽車電子【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)工業(yè)化的發(fā)展，汽車尾氣中有害氣體的排放給環(huán)境帶來(lái)了極大的壓力。機(jī)動(dòng)車輛排放的廢氣中主要含有氮氧化物、碳?xì)浠衔?、一氧化碳、二氧化碳及鉛顆粒物。自從1976年將烷基鉛加入汽油中作為防爆劑以來(lái)，經(jīng)燃燒后以鉛蒸氣的形式從機(jī)動(dòng)車排氣管排出，每燃料I升汽油就排出1.5^2.0克鉛粒子。隨著日益嚴(yán)格的汽車尾氣排放法規(guī)的實(shí)行，基于二氧化鋯的氧傳感器已成為汽車尾氣控制應(yīng)用的主流。車用氧傳感器一般直插入高溫?zé)煹乐校捎陂L(zhǎng)期的連續(xù)的受煙氣中有害氣體的侵蝕，電極極易脫落，氧量檢測(cè)器內(nèi)阻大大增加，使用壽命短。對(duì)于最常見(jiàn)的濃差型ZrO2固體電解質(zhì)氧傳感器，貴金屬Pt作為電極材料對(duì)氧氧分壓變化非常靈敏，具有很好的吸附性和催化性。電極是氧傳感器的重要組成部分， 其主要的失效形式是電極剝落或電極中毒，可以認(rèn)為電極的壽命就是氧傳感器的壽命。燃燒后產(chǎn)生的氣態(tài)鉛粒子將會(huì)在氧傳感器的貴金屬電極表面沉積，甚至擴(kuò)散至三相界面處從而造成電極催化活性降低，最終導(dǎo)致貴金屬電極Pt發(fā)生鉛中毒失效現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有的上述的不足，本發(fā)明提供了一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層及其制備方法。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層，包括氧化鋯基體，氧化鋯基體內(nèi)圈設(shè)有參考鉬電極，氧化鋯基體外圈設(shè)有測(cè)量鉬電極，所述氧化鋯基體上設(shè)有多孔TiO2涂層。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括所述多孔TiO2涂層由粒徑尺寸小于100nm的TiO2固體顆粒構(gòu)成。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括所述多孔TiO2涂層由平均粒徑為50nm和IOOnm的TiO2固體顆粒構(gòu)成。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括所述TiO2固體顆粒間有均勻孔隙。
[0008]一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層的制備方法，TiO2涂層的制備通過(guò)水解-沉淀法法和/或溶膠-凝膠法得到。
[0009]根據(jù)本發(fā)明制備方法的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括利用水解-沉淀法制備TiO2涂層的方法為:以TiOSO4為原材料，在氧傳感器的表面涂覆TiO2薄膜，由于基片表面存在表面力場(chǎng)，覆蓋了一定量的-OH官能團(tuán)，溶液中Ti4+、Ti02_、0H_等離子會(huì)吸附在基片表面，水解成Ti (OH) 4、TiO (OH) 2，將滲析后的水溶膠涂覆在氧傳感器表面形成前驅(qū)體膜，經(jīng)過(guò)干燥、煅燒后可得到所需晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸的TiO2涂層。
[0010]根據(jù)本發(fā)明制備方法的另一個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步包括利用溶膠-凝膠法制備TiO2涂層的方法為:選用鈦醇鹽有鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、異丙醇鈦Ti (OC3H7)4、鈦酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化鈦11(:14等，加入去離子水和無(wú)水乙醇配置成反應(yīng)溶液，為了抑制鈦醇鹽水解速度過(guò)快，一般需要加入冰醋酸、乙酰丙酮、鹽酸、或者二乙醇胺作為抑制劑，以緩解鈦醇鹽的強(qiáng)烈水解，制備出穩(wěn)定透明的鈦溶膠，可以通過(guò)旋涂，噴涂，和浸潰等多種方法將穩(wěn)定透明的溶膠體系涂覆至氧傳感器的表面，凝膠膜經(jīng)過(guò)一定溫度的焙燒，最終得到所需性能的TiO2涂層。
[0011]本發(fā)明的有益效果是，
(1)本發(fā)明提供了一種適合工業(yè)生產(chǎn)控制、質(zhì)量穩(wěn)定可靠的納米TiO2保護(hù)涂層，TiO2固體顆粒粒徑小、比表面積大，表面能和表面張力大，對(duì)金屬離子的吸附能力強(qiáng)，適合工業(yè)生產(chǎn)控制、質(zhì)量穩(wěn)定可靠；
(2)而且TiO2涂層的厚度可調(diào)控，或者對(duì)TiO2材料進(jìn)行離子摻雜，能有效提高表面吸附反應(yīng)的比表面積和反應(yīng)活性中心的數(shù)量，能有效緩解氧傳感器中普遍存在的鉛中毒現(xiàn)象，從而延長(zhǎng)車用氧傳感器的使用壽命。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0013]圖1是本發(fā)明的主視圖；
圖2是本發(fā)明的橫截面示意圖；
圖3是本發(fā)明的多孔TiO2涂層示意圖；
圖4是本發(fā)明中由平均粒徑為50nm (圖a)和IOOnm (圖b)的TiO2顆粒構(gòu)成的多孔涂層的微觀形貌圖；
圖5是本發(fā)明中TiO2材料在不同溫度下的相結(jié)構(gòu)變化，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)可以調(diào)控TiO2的晶體結(jié)構(gòu)由銳鈦礦型向金紅石型進(jìn)行轉(zhuǎn)化；
圖中1.氧化鋯基體，2.參考鉬電極，3.測(cè)量鉬電極，4.多孔TiO2涂層，5.TiO2固體顆粒，6.孔隙。
【具體實(shí)施方式】
[0014]如圖1、2、3、4、5所示，一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層，包括氧化鋯基體1，氧化鋯基體I內(nèi)圈設(shè)有參考鉬電極2，氧化鋯基體I外圈設(shè)有測(cè)量鉬電極3，所述氧化鋯基體I上設(shè)有多孔TiO2涂層4，所述多孔TiO2涂層4由粒徑尺寸小于100 nm的TiO2固體顆粒5構(gòu)成，多孔TiO2涂層4由平均粒徑為50nm和IOOnm的TiO2固體顆粒5構(gòu)成，所述TiO2固體顆粒5間有均勻孔隙6。一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層的制備方法，所述TiO2涂層的制備通過(guò)水解-沉淀法法和/或溶膠-凝膠法得到，包括利用水解-沉淀法制備TiO2涂層的方法為:以TiOSO4為原材料，在氧傳感器的表面涂覆TiO2薄膜，由于基片表面存在表面力場(chǎng)，覆蓋了一定量的-OH官能團(tuán)，溶液中Ti4+、Ti02_、0H_等離子會(huì)吸附在基片表面，水解成Ti(0H)4、TiO(OH)2，將滲析后的水溶膠涂覆在氧傳感器表面形成前驅(qū)體膜，經(jīng)過(guò)干燥、煅燒后可得到所需晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸的TiO2涂層；利用溶膠-凝膠法制備TiO2涂層的方法為:選用鈦醇鹽有鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、異丙醇鈦Ti (OC3H7)4、鈦酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化鈦TiCl4等，加入去離子水和無(wú)水乙醇配置成反應(yīng)溶液，為了抑制鈦醇鹽水解速度過(guò)快，一般需要加入冰醋酸、乙酰丙酮、鹽酸、或者二乙醇胺作為抑制劑，以緩解鈦醇鹽的強(qiáng)烈水解，制備出穩(wěn)定透明的鈦溶膠，可以通過(guò)旋涂，噴涂，和浸潰等多種方法將穩(wěn)定透明的溶膠體系涂覆至氧傳感器的表面，凝膠膜經(jīng)過(guò)一定溫度的焙燒，最終得到所需性能的TiO2涂層。
[0015]本發(fā)明中的抗鉛毒化材料與其顆粒度，孔隙率及涂層厚度均有密切關(guān)系。因此，從吸附能力的角度出發(fā)，所選的固體顆粒應(yīng)盡可能減小顆粒尺寸以增大表面積。另外，考慮到顆粒減小到一定程度，如0.5μπι以下，容易發(fā)生團(tuán)聚，影響涂層孔隙率的均勻性，同時(shí)這也給材料制備過(guò)程中的分散過(guò)程帶來(lái)困難。本發(fā)明中全部或大部分固體顆粒具有亞微米級(jí)別的尺寸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，大部分固體顆粒尺寸在0.1?0.5μπι范圍；從材料在氧傳感器的工作環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面考慮，在本發(fā)明提供的多孔TiO2涂層與相鄰的氧傳感器表面存在良好的結(jié)合狀態(tài)，理想狀況是數(shù)個(gè)顆粒結(jié)合在一起形成粒子鏈或形狀不規(guī)則的粒子團(tuán)，它們之間的交錯(cuò)咬合可以保證涂層的力學(xué)性能，同時(shí)也可以滿足抗鉛毒化涂層對(duì)孔隙率的要求。
[0016]納米TiO2是一種粒徑尺寸小于100 nm的粒子，由于其粒徑小、比表面積大，因此其表面能和表面張力隨之增大。納米TiO2的表面原子缺少相鄰的原子，具有不飽和度，能夠與其他原子結(jié)合而形成穩(wěn)定的化合物，對(duì)金屬離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用?；谶@種考慮，可以將納米TiO2膜涂覆在二氧化鋯基氧傳感器的表面，以吸附氣態(tài)鉛粒子的形式抑制Pt電極的鉛毒化。納米TiO2膜的吸附性能與其晶體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸，孔隙率和比表面積等因素密切相關(guān)。如果氧傳感器表面形成的TiO2薄膜中存在足夠量的結(jié)構(gòu)均一、分布均勻、貫通性良好的孔隙，即能夠?yàn)楸粰z測(cè)氣體提供順暢的通道，其活性中心可以為氣態(tài)鉛粒子的吸附提供合適的位置。此外還可以調(diào)控納米TiO2薄膜的厚度，或者對(duì)TiO2材料進(jìn)行離子摻雜，有效提高表面吸附反應(yīng)的比表面積和反應(yīng)活性中心的數(shù)量。
[0017]金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2具有最穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能，對(duì)重金屬離子有強(qiáng)烈的吸附作用。金紅石屬于四方晶系，其晶胞中02_在結(jié)構(gòu)中做近似的六方最緊密堆積，陽(yáng)離子填充在其中半數(shù)的畸變八面體(四方雙錐)空隙中，[TiO6]八面體//c軸共棱相連成八面體柱，柱與柱之間共角相連。這保證了納米打02在氧傳感器的工作環(huán)境中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提升納米TiO2吸附重金屬鉛粒子的能力，可以通過(guò)摻雜金屬離子(如Pd2+，Nd5+)使TiO2提供更多有利于吸附的反應(yīng)活性中心，不同種類和不同量的離子摻雜可以提供不同類型的活性位置。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，展示了 TiO2及Nb摻雜的TiO2多孔薄膜在800°C下燒結(jié)相結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程。本發(fā)明中的抗鉛毒化材料與其顆粒度，孔隙率及涂層厚度均有密切關(guān)系。因此，從吸附能力的角度出發(fā)，所選的固體顆粒應(yīng)盡可能減小顆粒尺寸以增大表面積。另外，考慮到顆粒減小到一定程度，如0.5μπι以下，容易發(fā)生團(tuán)聚，影響涂層孔隙率的均勻性，同時(shí)這也給材料制備過(guò)程中的分散過(guò)程帶來(lái)困難。本發(fā)明中全部或大部分固體顆粒具有亞微米級(jí)別的尺寸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，大部分固體顆粒尺寸在
0.1?0.5 μ m范圍；從材料在氧傳感器的工作環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面考慮，在本發(fā)明提供的多孔Ti02涂層與相鄰的氧傳感器表面存在良好的結(jié)合狀態(tài)，理想狀況是數(shù)個(gè)顆粒結(jié)合在一起形成粒子鏈或形狀不規(guī)則的粒子團(tuán)，它們之間的交錯(cuò)咬合可以保證涂層的力學(xué)性能，同時(shí)也可以滿足抗鉛毒化涂層對(duì)孔隙率的要求。
[0018]改進(jìn)后的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層能有效緩解氧傳感器中普遍存在的鉛中毒現(xiàn)象，從而延長(zhǎng)車用氧傳感器的使用壽命。本發(fā)明保護(hù)涂層特別適用于基于貴金屬Pt電極氧傳感器的抗鉛毒化，但并不限于氧傳感器領(lǐng)域，也可以用于其它類似的處于鉛環(huán)境的傳感器。
【權(quán)利要求】
1.一種車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層，包括氧化鋯基體(1)，氧化鋯基體(I)內(nèi)圈設(shè)有參考鉬電極(2)，氧化鋯基體(I)外圈設(shè)有測(cè)量鉬電極(3)，其特征是，所述氧化鋯基體(I)上設(shè)有多孔TiO2涂層⑷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層，其特征是，所述多孔TiO2涂層(4)由粒徑尺寸小于100 nm的TiO2固體顆粒(5)構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層，其特征是，所述多孔TiO2涂層(4)由平均粒徑為50nm和IOOnm的TiO2固體顆粒(5)構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層，其特征是，所述TiO2固體顆粒(5)間有均勻孔隙(6)。
5.一種權(quán)利要求1所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層的制備方法，其特征是，所述TiO2涂層的制備通過(guò)水解-沉淀法法和/或溶膠-凝膠法得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層的制備方法，其特征是，所述利用水解-沉淀法制備TiO2涂層的方法為:以TiOSO4為原材料，在氧傳感器的表面涂覆TiO2薄膜，由于基片表面存在表面力場(chǎng)，覆蓋了一定量的-OH官能團(tuán)，溶液中Ti4+、Ti02_、or等離子會(huì)吸附在基片表面，水解成Ti (OH)4, TiO(OH)2，將滲析后的水溶膠涂覆在氧傳感器表面形成前驅(qū)體膜，經(jīng)過(guò)干燥、煅燒后可得到所需晶體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸的TiO2涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的車用氧傳感器抗鉛中毒的保護(hù)涂層的制備方法，其特征是，所述利用溶膠-凝膠法制備TiO2涂層的方法為:選用鈦醇鹽有鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、異丙醇鈦Ti (OC3H7)4、鈦酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化鈦TiCl4等，加入去離子水和無(wú)水乙醇配置成反應(yīng)溶液，為了抑制鈦醇鹽水解速度過(guò)快，一般需要加入冰醋酸、乙酰丙酮、鹽酸、或者二乙醇胺作為抑制劑，以緩解鈦醇鹽的強(qiáng)烈水解，制備出穩(wěn)定透明的鈦溶膠，可以通過(guò)旋涂，噴涂，和浸潰等多種方法將穩(wěn)定透明的溶膠體系涂覆至氧傳感器的表面，凝膠膜經(jīng)過(guò)一定溫度的焙燒，最終得到所需性能的TiO2涂層。
【文檔編號(hào)】G01N27/409GK103913497SQ201410154416
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】蒲健, 池波, 李箭 申請(qǐng)人:常州聯(lián)德電子有限公司