水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法及其試樣處理裝置制造方法
【專利摘要】本提供了硝酸鹽和亞硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法及其試樣處理裝置，所述試樣處理裝置有兩種結(jié)構(gòu)，主要包括低壓泵、六通進(jìn)樣閥、混合器、反應(yīng)器、樣品容器、洗脫液容器、顯色液容器、廢液容器、低壓陰離子分離柱和還原柱；所述方法使用包括該試樣處理裝置和測(cè)試裝置的分析儀器，步驟如下：①將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)測(cè)繪基線；②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)測(cè)繪試樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的譜圖；③使用一系列亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度已知的標(biāo)樣代替試樣，重復(fù)步驟①和②，分別得到相應(yīng)的標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線；④將試樣譜圖的峰高值帶入工作曲線的回歸方程中，計(jì)算出試樣中的亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度。
【專利說明】水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法及其試樣處理裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽的分析領(lǐng)域，特別涉及硝酸鹽和亞硝酸鹽的同時(shí)在線分析分析方法及其試樣處理裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]亞硝酸鹽是一種通用化學(xué)試劑，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、染料工業(yè)以及抑制水腐敗等領(lǐng)域。亞硝酸鹽能有效抑制肉毒菌的生長(zhǎng)和繁殖，防止肉毒毒素中毒，并使添加亞硝酸鹽后的食品有良好的色澤。但是亞硝酸鹽被人體吸收后能使正常的血紅蛋白轉(zhuǎn)變成高鐵血紅蛋白進(jìn)而失去攜氧功能，使人體或動(dòng)物體中的次級(jí)胺與之結(jié)合轉(zhuǎn)化成強(qiáng)致癌物質(zhì)亞硝胺，進(jìn)而誘發(fā)癌變。亞硝酸鹽的成人中毒劑量為0.3?0.5g，致死劑量為I?3g。聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定亞硝酸鹽的每日允許劑量為0.2mg/kg體重。硝酸鹽本身對(duì)人體沒有危害，但是在人體內(nèi)有可能經(jīng)硝酸鹽還原菌作用而轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽和硝酸鹽均可在人體內(nèi)合成具有強(qiáng)致癌作用亞硝胺類化合物。因此，對(duì)水樣中的亞硝酸鹽和硝酸鹽的含量進(jìn)行分析和監(jiān)測(cè)是十分必要的。
[0003]亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)測(cè)定的方法有紫外分光光度法、雙系統(tǒng)離子色譜法、抑制電導(dǎo)-離子色譜法、流動(dòng)注射法等。這些方法雖然能夠同時(shí)測(cè)定亞硝酸鹽和硝酸鹽，但仍存在以下不足。(I)離子色譜法的不足體現(xiàn)在:所述離子色譜法為高壓離子色譜法，使用高壓泵，因而儀器攜帶不方便，不利于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定；使用電導(dǎo)檢測(cè)，因而亞硝酸鹽和硝酸鹽經(jīng)過陰離子色譜柱分離后必須通過抑制器或抑制柱后進(jìn)入檢測(cè)通道，抑制器或抑制柱價(jià)格昂貴，導(dǎo)致分析成本過高，此外還需要定期再生，操作繁瑣；陰離子色譜柱的使用壽命較短，導(dǎo)致分析成本增大；對(duì)亞硝酸鹽和硝酸鹽檢測(cè)的靈敏度不夠高，亞硝酸鹽的最低檢出限約為3 μ g/L (以N計(jì)),硝酸鹽的最低檢出限約為2 μ g/L (以N計(jì))；抗氯離子干擾的能力較差，不能用于海水中亞硝酸鹽和硝酸鹽的檢測(cè)。(2)鹽度會(huì)干擾流動(dòng)注射法對(duì)亞硝酸鹽和硝酸鹽測(cè)定的準(zhǔn)確性，且流動(dòng)注射法對(duì)亞硝酸鹽和硝酸鹽測(cè)定的同時(shí)性低，操作繁瑣，在完成亞硝酸鹽的測(cè)定后，需要手動(dòng)調(diào)節(jié)儀器，才能進(jìn)行硝酸鹽的測(cè)定；(3)紫外分光光度法的靈敏度不夠高且鹽度會(huì)干擾亞硝酸鹽和硝酸鹽的測(cè)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法及其試樣處理裝置，以提高檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性，提高抗鹽度干擾的能力，并降低分析成本和簡(jiǎn)化操作。
[0005]本發(fā)明所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)在線分析用的試樣處理裝置，在一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思下有兩種結(jié)構(gòu):
[0006]1、第一種結(jié)構(gòu)
[0007]第一種結(jié)構(gòu)的試樣處理裝置包括低壓泵、六通進(jìn)樣閥、混合器、反應(yīng)器、樣品容器、洗脫液容器、顯色液容器、廢液容器、低壓陰離子分離柱和還原柱；樣品容器通過管件經(jīng)低壓泵與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，洗脫液容器通過管件經(jīng)低壓泵與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，顯色液容器通過管件經(jīng)低壓泵與混合器的一個(gè)入口連通，混合器的另一個(gè)入口通過管件與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)出液口連通，低壓陰離子分離柱的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)出液口和一個(gè)進(jìn)液口相連，還原柱的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與混合器的出口和反應(yīng)器的入口相連，六通進(jìn)樣閥的一個(gè)出液口通過管件與廢液容器連通。
[0008]2、第二種結(jié)構(gòu)
[0009]第二種結(jié)構(gòu)的試樣處理裝置包括低壓泵、六通進(jìn)樣閥、混合器、反應(yīng)器、樣品容器、洗脫液容器、顯色液容器、廢液容器、進(jìn)樣環(huán)、低壓陰離子分離柱和還原柱；樣品容器通過管件經(jīng)低壓泵與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，洗脫液容器通過管件經(jīng)低壓泵與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，顯色液容器通過管件經(jīng)低壓泵與混合器的一個(gè)入口連通，進(jìn)樣環(huán)的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)出液口和一個(gè)進(jìn)液口相連，低壓陰離子分離柱的進(jìn)液口通過管件與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)出液口相連，還原柱的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與低壓陰離子分離柱的出液口和混合器的另一個(gè)入口相連，混合器的出口通過管件與反應(yīng)器的入口相連，六通進(jìn)樣閥的一個(gè)出液口通過管件與廢液容器連通。
[0010]上述第一種結(jié)構(gòu)和第二種結(jié)構(gòu)的試樣處理裝置，其還原柱的結(jié)構(gòu)相同。所述還原柱主要由柱體、安裝在柱體液體進(jìn)口端及柱體液體出口端的濾膜和柱體內(nèi)腔填充的柱填料構(gòu)成，柱填料為鍍銅鎘粒或者為鍍銅鎘粉和聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂組成的混合物。所述鍍銅鎘粒中，鎘粒的粒徑為0.5?1.0mm，銅層的厚度為0.05?0.1mm。所述鍍銅鎘粉和聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂組成的混合物中，鍍銅鎘粉與聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂的質(zhì)量比為1: (I?2)。還原柱的內(nèi)徑為3?4mm,長(zhǎng)度為40?50_。
[0011]還原柱柱填料的制備方法如下:
[0012]1、鍍銅鎘粒的制備
[0013]將鋪塊制備成粒徑為0.5?1.0mm的鋪粒，將所得鋪粒填入還原柱中，然后以0.8?1.2mL/min的流速通硫酸銅與EDTA的混合水溶液20?30min即得,所述硫酸銅與EDTA的混合水溶液中硫酸銅的濃度為6.14?6.64g/L，EDTA的濃度為14.38?14.88g/L。
[0014]2、鍍銅鎘粉和聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂組成的混合物的制備
[0015]將鎘粉加入反應(yīng)容器中，然后按照Ig鎘粉加入18?20mL的比例加入硫酸銅與EDTA的混合水溶液攪拌反應(yīng)5?lOmin，過濾，將所得鍍銅鎘粉與直徑為100?200 μ m的苯乙烯一二乙烯苯樹脂按照鍍銅鎘粉與苯乙烯一二乙烯苯樹脂的質(zhì)量比為1: (I?2)均勻混合，即得；所述硫酸銅與EDTA的混合水溶液中硫酸銅的濃度為6.14?6.64g/L，EDTA的濃度為14.38?14.88g/L ;所述鎘粉的粒徑為75?150 μ m。
[0016]上述第一種結(jié)構(gòu)和第二種結(jié)構(gòu)的試樣處理裝置，其低壓陰離子分離柱的柱填料相同，均為低壓陰離子交換樹脂，制備方法如下:
[0017]①以苯乙烯、二乙烯苯為原料，以過氧化苯甲酰為催化劑，苯乙烯的質(zhì)量:二乙烯苯的質(zhì)量:過氧化苯甲酰的質(zhì)量=(400?1000): (40?100): I ;將苯乙烯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰放入反應(yīng)容器，在常壓、80?95°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體，反應(yīng)時(shí)間為12?24h ；[0018]②將步驟①制備的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體置于反應(yīng)容器中，先用氯甲醚氯甲基化，再用三甲胺胺化得到帶有季胺官能團(tuán)的陰離子交換樹脂珠體；氯甲醚的加入量為:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體的質(zhì)量:氯甲醚的體積=1: (4?5),苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體質(zhì)量以千克計(jì)量，氯甲醚的體積以升計(jì)量；所述氯甲醚的質(zhì)量濃度為70?72%，反應(yīng)溫度為45?50°C，反應(yīng)時(shí)間8?IOh ;三甲胺的加入量為:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體的質(zhì)量:三甲胺的體積=1: (4?5),苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體質(zhì)量以千克計(jì)量，三甲胺的體積以升計(jì)量；所述三甲胺的質(zhì)量濃度為30?33%，胺化溫度為35?40°C，胺化時(shí)間為12?24h。
[0019]本發(fā)明所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法，在一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思下有以下兩種:
[0020]1、第一種方法
[0021]該方法使用上述第一種試樣處理裝置和測(cè)試裝置組成的分析儀器，所述測(cè)試裝置包括光學(xué)流通池、光學(xué)檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)，步驟如下:
[0022]①將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)，使洗脫液經(jīng)低壓泵、六通進(jìn)樣閥進(jìn)入混合器，顯色液經(jīng)低壓泵進(jìn)入混合器，在混合器中，洗脫液和顯色液相混合形成混合液，所述混合液流經(jīng)還原柱、反應(yīng)器進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到基線；在基線測(cè)繪的同時(shí)，試樣經(jīng)低壓泵、六通進(jìn)樣閥從低壓陰離子分離柱的進(jìn)液口進(jìn)入低壓陰離子分離柱并將低壓陰離子分離柱充滿；
[0023]②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，使顯色液經(jīng)低壓泵進(jìn)入混合器，使洗脫液經(jīng)低壓泵、六通進(jìn)樣閥從低壓陰離子分離柱的出液口進(jìn)入低壓陰離子分離柱，反沖低壓陰離子分離柱中的亞硝酸鹽和硝酸鹽，與低壓陰離子分離柱親和力低的亞硝酸鹽和與低壓陰離子分離柱親和力高的硝酸鹽在洗脫液的作用下分別先后從低壓陰離子分離柱流出進(jìn)入混合器，亞硝酸鹽在混合器中與顯色液相混合并經(jīng)還原柱進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，硝酸鹽在混合器中與顯色液混合后進(jìn)入還原柱被還原成亞硝酸鹽，還原所得的亞硝酸鹽與顯色液的混合液進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，上述兩種反應(yīng)液分別先后進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理得到亞硝酸鹽和硝酸鹽的譜圖；
[0024]③使用一系列亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度已知的標(biāo)樣代替試樣，重復(fù)上述步驟①和
②，分別得到相應(yīng)的標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線；
[0025]④將試樣譜圖的峰高值帶入步驟③所得工作曲線的回歸方程中，計(jì)算出試樣中的亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度。
[0026]2、第二種方法
[0027]該方法，使用上述第二種試樣處理裝置和測(cè)試裝置組成的分析儀器，所述測(cè)試裝置包括光學(xué)流通池、光學(xué)檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)，步驟如下:
[0028]①將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)，使洗脫液依次經(jīng)低壓泵、六通進(jìn)樣閥、低壓陰離子分離柱和還原柱進(jìn)入混合器，使顯色液經(jīng)低壓泵進(jìn)入混合器，在混合器中，洗脫液和顯色液相混合形成混合液，所述混合液經(jīng)反應(yīng)器進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理，得到基線；在基線測(cè)繪的同時(shí)，試樣經(jīng)低壓泵、六通進(jìn)樣閥進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)并將進(jìn)樣環(huán)充滿；[0029]②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，使顯色液經(jīng)低壓泵進(jìn)入混合器，使洗脫液經(jīng)低壓泵、六通進(jìn)樣閥進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)，進(jìn)樣環(huán)中的試樣經(jīng)六通進(jìn)樣閥進(jìn)入低壓陰離子分離柱，與低壓陰離子分離柱親和力低的亞硝酸鹽和與低壓陰離子分離柱親和力高的硝酸鹽在洗脫液的作用下分別先后從低壓陰離子分離柱流出進(jìn)入還原柱，亞硝酸鹽經(jīng)還原柱進(jìn)入混合器與顯色液相混合并進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，硝酸鹽在還原柱中被還原成亞硝酸鹽，還原所得亞硝酸鹽進(jìn)入混合器與顯色液相混合并進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，上述兩種反應(yīng)液分別先后進(jìn)入光學(xué)流通池，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)處理得到亞硝酸鹽和硝酸鹽的譜圖；
[0030]③使用一系列亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度已知的標(biāo)樣代替試樣，重復(fù)上述步驟①和
②，分別得到相應(yīng)的標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線；
[0031]④將試樣譜圖的峰高值帶入步驟③所得工作曲線的回歸方程中，計(jì)算出試樣中的亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度；
[0032]該方法中，所述進(jìn)樣環(huán)的體積為150?250 μ L。
[0033]上述第一種和第二種方法，所用顯色液和洗脫液相同。所述顯色液由磺胺溶液、鹽酸、鹽酸萘乙二胺溶液混合而成，所述洗脫液為氯化鈉溶液與氯化銨溶液的混合液。顯色液中磺胺的濃度為2.00?2.50g/L、鹽酸的濃度為0.6?0.8mol/L、鹽酸萘乙二胺的濃度為0.200?0.250g/L ;洗脫液中氯化鈉的濃度為1.50?3.09wt%、氯化銨的濃度為1.50?3.00wt%o
[0034]上述第一種和第二種方法，光學(xué)檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)均為530nm。
[0035]本發(fā)明所述方法具有以下有益效果:
[0036]1、本發(fā)明為水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽的同時(shí)在線分析提供了新的試樣處理裝置和新的分析方法，通過低壓陰離子分離柱與還原柱的配合并形成合理的分析流路，不僅采用同一顯色液體系、同一套儀器、通過一次操作即能實(shí)現(xiàn)硝酸鹽和亞硝酸鹽的同時(shí)測(cè)定，而且提高了硝酸鹽和亞硝酸亞分析的靈敏度，實(shí)驗(yàn)表明(見實(shí)施例5)，對(duì)亞硝酸鹽和硝酸鹽的檢出限可分別低至0.03 μ g/L和0.04 μ g/L (以N計(jì))。
[0037]2、由于本發(fā)明所述方法在低壓下操作，通過低壓陰離子分離柱與還原柱聯(lián)用，采用柱后衍生顯色，光度檢測(cè)，無需使用昂貴的抑制器或抑制柱，且采用的是全交換容量的低壓陰離子分離柱，其使用壽命比現(xiàn)有高壓離子色譜法所用表面陰離子分離柱的更長(zhǎng)，因而降低了分析成本。
[0038]3、實(shí)驗(yàn)表明(見實(shí)施例9)，本發(fā)明所述方法抗鹽度干擾能力強(qiáng)，在對(duì)海水樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，亞硝酸鹽和硝酸鹽的檢出限分別為0.47 μ g/L和0.34 μ g/L (以N計(jì))，因而適合用于同時(shí)測(cè)定海水中亞硝酸鹽和硝酸鹽。
[0039]4、實(shí)驗(yàn)表明(見實(shí)施例4、8)，本發(fā)明所述方法具有良好的精密度，亞硝酸鹽譜圖峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小至1.17%，硝酸鹽譜圖峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小至1.34%。
[0040]5、由于本發(fā)明所述方法在低壓下操作，與現(xiàn)有高壓離子色譜法相比，儀器的體積以及重量顯著減小，因而適用于亞硝酸鹽和硝酸鹽的在線分析。
[0041]6、與流動(dòng)注射法相比，該方法分析的同時(shí)性高，在完成亞硝酸鹽的測(cè)定后，無需要手動(dòng)調(diào)節(jié)儀器即可實(shí)現(xiàn)硝酸鹽的測(cè)定，簡(jiǎn)化了操作?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0042]圖1是本發(fā)明所述還原柱的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0043]圖2是本發(fā)明所述第一種試樣處理裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0044]圖3是本發(fā)明所述第一種水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法中所用分析儀器處于進(jìn)樣狀態(tài)的流路示意圖；
[0045]圖4是本發(fā)明所述第一種水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法中所用分析儀器處于分析狀態(tài)的流路示意圖；
[0046]圖5是實(shí)施例4測(cè)繪的標(biāo)樣的精密度譜圖；
[0047]圖6是本發(fā)明所述第二種試樣處理裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0048]圖7是本發(fā)明所述第二種水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法中所用分析儀器處于進(jìn)樣狀態(tài)的流路示意圖；
[0049]圖8是本發(fā)明所述第二種水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法中所用分析儀器處于分析狀態(tài)的流路示意圖；
[0050]圖9是實(shí)施例8測(cè)繪的標(biāo)樣的精密度譜圖；
[0051]圖10是實(shí)施例5測(cè)繪的標(biāo)樣的亞硝酸鹽的工作曲線；
[0052]圖11是實(shí)施例5測(cè)繪的標(biāo)樣的硝酸鹽的工作曲線；
[0053]圖12是實(shí)施例9測(cè)繪的標(biāo)樣的亞硝酸鹽的工作曲線；
[0054]圖13是實(shí)施例9測(cè)繪的標(biāo)樣的硝酸鹽的工作曲線。
[0055]圖中，I一低壓泵、2—進(jìn)樣閥、3—低壓陰離子分離柱、4一計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)、5—光學(xué)檢測(cè)器、6—混合器、7—還原柱、7_1 —固定套、7_2—柱管、7_3—柱填料、7_4 —濾膜、7~5 一堵頭、7_6—導(dǎo)管、8—反應(yīng)器、9 一光學(xué)流通池、10—進(jìn)樣環(huán)、11 一試樣容器、12 一洗脫液容器、13—顯色液容器、14一廢液容器、15—測(cè)試裝置、S1+試樣、S2+標(biāo)樣、E—洗脫液、R—顯色液、W—廢液。
【具體實(shí)施方式】
[0056]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)在線分析用的試樣處理裝置和分析方法作進(jìn)一步說明，下述各實(shí)施例中的亞硝酸鈉、硝酸鈉、磺胺、鹽酸、鹽酸萘乙二胺、氯化鈉、氯化銨等化學(xué)試劑均為分析純。
[0057]實(shí)施例1:制備低壓陰離子交換樹脂
[0058]本實(shí)施例制備低壓陰離子交換樹脂，工藝步驟如下:
[0059](I)以苯乙烯、二乙烯苯為原料，以過氧化苯甲酰為催化劑，苯乙烯的質(zhì)量:二乙烯苯的質(zhì)量:過氧化苯甲酰的質(zhì)量=600: 60: I ;將苯乙烯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰放入反應(yīng)容器，在常壓、90°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體，反應(yīng)時(shí)間為15h ；
[0060](2)將步驟(I)制備的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體置于反應(yīng)容器中，先用氯甲醚氯甲基化，再用三甲胺胺化，得到帶有季胺官能團(tuán)的陰離子交換樹脂珠體；所述氯甲醚的加入量應(yīng)使苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體的質(zhì)量與氯甲醚的體積之比為1: 4，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體質(zhì)量以克計(jì)量，氯甲醚的體積以毫升計(jì)量，所述氯甲醚的質(zhì)量濃度為70%，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間8h ;所述三甲胺的加入量應(yīng)使苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體的質(zhì)量與三甲胺的體積之比為1: 4，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體質(zhì)量以千克計(jì)量，三甲胺的體積以升計(jì)量，所述三甲胺的質(zhì)量濃度為30%，胺化溫度為40°C，胺化時(shí)間為12h。
[0061]實(shí)施例2:還原柱結(jié)構(gòu)
[0062]本實(shí)施例中，還原柱的內(nèi)徑為3mm、柱長(zhǎng)度為40mm，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，還原柱主要由柱體、安裝在柱體液體進(jìn)口端及出口端的濾膜7-4和柱體內(nèi)腔填充的柱填料7-3構(gòu)成；柱體包括柱管7-2、堵頭7-5、固定套7-1和導(dǎo)管7-6，所述堵頭位于濾膜的外側(cè)并且其上設(shè)置有中心孔供導(dǎo)管插入，固定套位于堵頭和柱管的結(jié)合處用于將堵頭固定在柱管上；濾膜7-4由尼龍綢制作，安裝在柱管兩端與堵頭之間；柱管7-2由玻璃制作而成，其中填充柱填料7-3，柱填料為鍍銅鎘粒，鎘粒的粒徑為0.5mm，銅層的厚度為0.05mm ;堵頭和固定套由硅橡膠制作而成，導(dǎo)管7-6為聚四氟乙烯管。
[0063]所述還原柱的柱填料的制備方法如下:
[0064]將鎘塊敲成厚度0.5?1.0mm的鎘片，然后將鎘片剪成粒徑0.5?1.0mm的鎘粒，將直徑0.5?1.0mm的鎘粒填入玻璃柱中，然后以0.8?1.2mL/min的流速通硫酸銅和EDTA的混合水溶液30min，即得還原柱柱填料；所述硫酸銅和EDTA的混合水溶液中，硫酸銅的濃度為 6.64g/L，EDTA 的濃度為 14.88g/L。
[0065]實(shí)施例3:第一種試樣處理裝置
[0066]本實(shí)施例中，試樣處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2，包括包括低壓泵1、六通進(jìn)樣閥
2、混合器6、反應(yīng)器8、樣品容器11、洗脫液容器12、顯色液容器13、廢液容器14、進(jìn)樣環(huán)10、低壓陰離子分離柱3和還原柱7 ;反應(yīng)器8為盤管式結(jié)構(gòu)，由長(zhǎng)度為3.0m,內(nèi)徑為0.5mm的聚四氟乙烯管繞制而成，低壓陰離子分離柱3的內(nèi)徑為5mm、柱長(zhǎng)度為40mm，其柱填料由實(shí)施例I制備，還原柱7為實(shí)施例2所述還原柱，低壓泵I的工作壓力2?3 X IO5Pa ;各構(gòu)件的組合方式:
[0067]樣品容器11通過管件經(jīng)低壓泵I與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，洗脫液容器12通過管件經(jīng)低壓泵I與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，顯色液容器13通過管件經(jīng)低壓泵I與混合器6的一個(gè)入口連通，混合器6的另一個(gè)入口通過管件與六通進(jìn)樣閥2的一個(gè)出液口連通，低壓陰離子分離柱3的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與六通進(jìn)樣閥2的一個(gè)出液口和一個(gè)進(jìn)液口相連，還原柱7的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與混合器6的出口和反應(yīng)器8的入口相連，六通進(jìn)樣閥2的一個(gè)出液口通過管件與廢液容器14連通。
[0068]實(shí)施例4
[0069]本實(shí)施例對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，以考察本發(fā)明所述第一種分析方法的精密度，步驟如下:
[0070]1、標(biāo)樣的配制
[0071](I)配制濃度10.0mg/L的亞硝酸鈉(以N計(jì))標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:移取100.0yL濃度為1.000g/L的亞硝酸鈉溶液(以N計(jì))于IOmL容量瓶中，加去離子水定容至10mL，搖勻即得。
[0072](2)配制濃度100.0mg/L的硝酸鈉(以N計(jì))標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:移取1000.0yL濃度為1.000g/L的硝酸鈉溶液(以N計(jì))于IOmL容量瓶中，加去離子水定容至10mL，搖勻即得。
[0073](3)配制硝酸鹽濃度為20μ g/L、亞硝酸鹽濃度為5μ g/L的混合標(biāo)樣S2:量取10.0mg/L的硝酸鈉(以N計(jì))標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液5.0 μ L和100.0mg/L的亞硝酸鈉(以N計(jì))標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液12.5μ L于250mL容量瓶中，加去離子水定容至250mL，搖勻即得。
[0074]2、顯色液R的配制
[0075]稱取2.50g磺胺加入IOOOmL容量瓶中，加入約600mL去離子水后，不必待磺胺完全溶解，加入100mL8mol/L的鹽酸，搖勻后加入0.250g鹽酸萘乙二胺，溶解后用去離子水定容至IOOOmL,得到顯色液R。
[0076]3、洗脫液E的配制
[0077]稱取氯化鈉7.5000g、氯化銨7.5000g加入500mL容量瓶中，加去離子水溶解后，用去離子水水定容至500mL，得到洗脫液E，洗脫液E中氯化鈉的濃度為1.50wt%，氯化銨的濃度為 1.50wt%o
[0078]4、標(biāo)樣譜圖的測(cè)試?yán)L制
[0079]使用實(shí)施例3所述試樣處理裝置和測(cè)試裝置15組成的分析儀器，所述測(cè)試裝置15包括光學(xué)流通池9、光學(xué)檢測(cè)器5和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)4，采用如圖3和圖4所示工藝流程進(jìn)行測(cè)試。低壓泵I的標(biāo)樣S2泵管的流量為0.2?0.4mL/min、顯色液R泵管的流量為0.8?1.2mL/min、洗脫液E泵管的流量為0.8?1.2mL/min，工作壓力2?3 X IO5Pa0標(biāo)樣S2、洗脫液E、顯色液R分別裝在樣品容器11、洗脫液容器12和顯色液容器13中。光學(xué)流通池9的光程為28mm，光學(xué)檢測(cè)器5的檢測(cè)波長(zhǎng)為530nm，計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)4為安裝了 HW-2000色譜工作站(上海千譜軟件有限公司)的普通計(jì)算機(jī)。步驟如下:
[0080]①基線測(cè)繪。將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)，分析儀器的流路如圖3所示；打開儀器的電源開關(guān)，在低壓泵I的驅(qū)動(dòng)下，洗脫液E經(jīng)低壓泵1、六通自動(dòng)進(jìn)樣閥2進(jìn)入混合器6，顯色液R經(jīng)低壓泵I進(jìn)入混合器6，在混合器6中，洗脫液E和顯色液R相混合形成混合液，所述混合液流經(jīng)還原柱7、反應(yīng)器8進(jìn)入光學(xué)流通池9，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器5將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)4處理，得到基線；在基線測(cè)繪的同時(shí)，標(biāo)樣S2經(jīng)低壓泵1、六通自動(dòng)進(jìn)樣閥2從低壓陰離子分離柱3的進(jìn)液口進(jìn)入低壓陰離子分離柱3并將低壓陰離子分離柱3充滿，多余標(biāo)樣從廢液口排入廢液容器14 ；
[0081]②標(biāo)樣譜圖測(cè)繪?；€測(cè)試完成后，將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，分析儀器的流路如圖4所示；在低壓泵I的驅(qū)動(dòng)下，顯色液R經(jīng)低壓泵I進(jìn)入混合器6，使洗脫液E經(jīng)低壓泵1、六通進(jìn)樣閥2從低壓陰離子分離柱3的出液口進(jìn)入低壓陰離子分離柱3，反沖低壓陰離子分離柱3中的亞硝酸鹽和硝酸鹽，與低壓陰離子分離柱親和力低的亞硝酸鹽和與低壓陰離子分離柱親和力高的硝酸鹽在洗脫液E的作用下分別先后從低壓陰離子分離柱3流出進(jìn)入混合器，亞硝酸鹽在混合器6中與顯色液R相混合并經(jīng)還原柱7進(jìn)入反應(yīng)器8發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，硝酸鹽在混合器6中與顯色液R混合后進(jìn)入還原柱7被還原成亞硝酸鹽，還原所得的亞硝酸鹽與顯色液R的混合液進(jìn)入反應(yīng)器8發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，上述兩種反應(yīng)液分別先后進(jìn)入光學(xué)流通池9，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器5將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)4處理得到標(biāo)樣S2的亞硝酸鹽和硝酸鹽的譜圖；
[0082]按照步驟①、②的操作重復(fù)測(cè)定標(biāo)樣標(biāo)樣S2S次，所獲譜圖如圖5所示，亞硝酸鹽和硝酸鹽譜圖峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.51%和1.34%，表明本發(fā)明所述分析方法具有良好的精密度。
[0083]實(shí)施例5[0084]本實(shí)施例中，被測(cè)試樣為市售飲用純凈水，本實(shí)施例中共測(cè)試3個(gè)樣品(1#試樣、2#試樣、3#試樣)，采用本發(fā)明所述第一種方法進(jìn)行分析，步驟如下:
[0085]1、標(biāo)樣的配制
[0086](I)配制濃度1.0mg/L的亞硝酸鈉(以N計(jì))標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:移取10.0 μ L濃度為1.000g/L的亞硝酸鈉溶液(以N計(jì))于IOmL容量瓶中，加去離子水定容至10mL，搖勻即得。
[0087](2)配制濃度10.0mg/L的硝酸鈉(以N計(jì))標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:移取100.0 μ L濃度為1.000g/L的硝酸鈉溶液(以N計(jì))于IOmL容量瓶中，加去離子水定容至10mL，搖勻即得。
[0088](3)用步驟(I)和(2)中配制的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和去離子水配制成1#?5#混合標(biāo)樣，1#混合標(biāo)樣為去離子水，2#混合標(biāo)樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度分別為0.1 μ g/L和1.0 μ g/L(均以N計(jì)),3#混合標(biāo)樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度分別為0.2 μ g/L和2.0 μ g/L (均以N計(jì)),4#混合標(biāo)樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度分別為0.5 μ g/L和5.0 μ g/L (均以N計(jì)),5#混合標(biāo)樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度分別為2.0 μ g/L和10.0 μ g/L (均以N計(jì))。
[0089]2、顯色液R的配制
[0090]稱取2.0Og磺胺加入IOOOmL容量瓶中，加入約600mL去離子水后，不必待磺胺完全溶解，加入100mL6mol/L的鹽酸，搖勻后加入0.200g鹽酸萘乙二胺，溶解后用去離子水定容至 1000mL。
[0091]3、洗脫液E的配制
[0092]以氯化鈉和氯化銨為溶質(zhì)，以去離子水為溶劑配制洗脫液E，該洗脫液中，氯化鈉的濃度為3.09wt%，氯化銨的濃度為3.00wt%。
[0093]4、試樣譜圖的測(cè)試?yán)L制
[0094]使用實(shí)施例3所述試樣處理裝置和測(cè)試裝置15的分析儀器，所述測(cè)試裝置15包括光學(xué)流通池9、光學(xué)檢測(cè)器5和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)4，采用如圖3和圖4所示工藝流程進(jìn)行測(cè)試。低壓泵I的用于泵試樣或者標(biāo)樣的泵管的流量為0.2?0.4mL/min、顯色液R泵管的流量為0.8?1.2mL/min、洗脫液E泵管的流量為0.8?1.2mL/min，工作壓力2?3X105Pa。試樣或者標(biāo)樣、洗脫液E、顯色液R分別裝在樣品容器11、洗脫液容器12和顯色液容器13中。光學(xué)流通池9的光程為28mm，光學(xué)檢測(cè)器5的檢測(cè)波長(zhǎng)為530nm，計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)4為安裝了 HW-2000色譜工作站(上海千譜軟件有限公司)的普通計(jì)算機(jī)。步驟如下:
[0095]①基線測(cè)繪。將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)，分析儀器的流路如圖3所示；打開儀器的電源開關(guān)，在低壓泵I的驅(qū)動(dòng)下，洗脫液E經(jīng)低壓泵1、六通自動(dòng)進(jìn)樣閥2進(jìn)入混合器6，顯色液R經(jīng)低壓泵I進(jìn)入混合器6，在混合器6中，洗脫液E和顯色液R相混合形成混合液，所述混合液流經(jīng)還原柱7、反應(yīng)器8進(jìn)入光學(xué)流通池9，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器5將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)4處理，得到基線；在基線測(cè)繪的同時(shí)，1#試樣S1經(jīng)低壓泵1、六通自動(dòng)進(jìn)樣閥2從低壓陰離子分離柱3的進(jìn)液口進(jìn)入低壓陰離子分離柱3并將低壓陰離子分離柱3充滿，多余試樣從廢液口排入廢液容器14 ；
[0096]②試樣譜圖測(cè)繪。基線測(cè)試完成后，將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，分析儀器的流路如圖4所示；在低壓泵I的驅(qū)動(dòng)下，顯色液R經(jīng)低壓泵I進(jìn)入混合器6，使洗脫液E經(jīng)低壓泵1、六通進(jìn)樣閥2從低壓陰離子分離柱3的出液口進(jìn)入低壓陰離子分離柱3，反沖低壓陰離子分離柱3中的亞硝酸鹽和硝酸鹽，與低壓陰離子分離柱親和力低的亞硝酸鹽和與低壓陰離子分離柱親和力高的硝酸鹽在洗脫液E的作用下分別先后從低壓陰離子分離柱3流出進(jìn)入混合器，亞硝酸鹽在混合器6中與顯色液R相混合并經(jīng)還原柱7進(jìn)入反應(yīng)器8發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，硝酸鹽在混合器6中與顯色液R混合后進(jìn)入還原柱7被還原成亞硝酸鹽，還原所得的亞硝酸鹽與顯色液R的混合液進(jìn)入反應(yīng)器8發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，上述兩種反應(yīng)液分別先后進(jìn)入光學(xué)流通池9，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器5將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)4處理得到1#試樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的譜圖。
[0097]依次使用2#試樣和3#試樣代替1#試樣，重復(fù)上述步驟①和②，分別得到2#試樣和3#試樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的譜圖。
[0098]③依次使用1#~5#混合標(biāo)樣S2代替1#試樣，重復(fù)上述步驟①和②，分別得到1#~5#標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度(以N計(jì)，μ g/L)為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高(mV)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線；亞硝酸鹽和硝酸鹽的工作曲線如圖10和圖11所示。圖10所示亞硝酸鹽工作曲線的回歸方程為H=5.7919C+1.7336，該回歸方程中，H為峰高，單位為mV，C為標(biāo)樣中亞硝酸鹽的濃度，單位為μ g/L,回歸方程相關(guān)性系數(shù)R為0.999。圖11所示硝酸鹽工作曲線的回歸方程為H=2.2957C+0.1755，該回歸方程中，H為峰高，單位為mV，C為標(biāo)樣中硝酸鹽的濃度，單位為μ g/L,回歸方程相關(guān)性系數(shù)R為0.999。分析儀器的基線噪音為0.32mV,經(jīng)計(jì)算，該方法對(duì)亞硝酸鹽和硝酸鹽的檢出限分別為0.47 μ g/L和0.34 μ g/L (以N計(jì))。
[0099]④分別將試樣譜圖的亞硝酸鹽和硝酸鹽的峰高值帶入步驟③所得工作曲線的回歸方程中，計(jì)算出試樣中的亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度，結(jié)果如表1所示。
[0100]表1實(shí)施例5的測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)在線分析用的試樣處理裝置，包括低壓泵(I)、六通進(jìn)樣閥(2)、混合器(6)、反應(yīng)器(8)、樣品容器(11)、洗脫液容器(12)、顯色液容器(13)、廢液容器(14)，其特征在于還包括低壓陰離子分離柱(3)和還原柱(7); 樣品容器(11)通過管件經(jīng)低壓泵(I)與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，洗脫液容器(12)通過管件經(jīng)低壓泵(I)與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，顯色液容器(13)通過管件經(jīng)低壓泵(I)與混合器(6 )的一個(gè)入口連通，混合器(6 )的另一個(gè)入口通過管件與六通進(jìn)樣閥(2)的一個(gè)出液口連通，低壓陰離子分離柱(3)的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與六通進(jìn)樣閥(2)的一個(gè)出液口和一個(gè)進(jìn)液口相連，還原柱(7)的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與混合器(6)的出口和反應(yīng)器(8)的入口相連，六通進(jìn)樣閥(2)的一個(gè)出液口通過管件與廢液容器(14)連通； 所述還原柱主要由柱體、安裝在柱體液體進(jìn)口端及柱體液體出口端的濾膜(7-4)和柱體內(nèi)腔填充的柱填料(7-3)構(gòu)成，柱填料(7-3)為鍍銅鎘?；蛘邽殄冦~鎘粉和聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂組成的混合物。
2.一種水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)在線分析用的試樣處理裝置，包括低壓泵(I)、六通進(jìn)樣閥(2)、混合器(6)、反應(yīng)器(8)、樣品容器(11)、洗脫液容器(12)、顯色液容器(13)、廢液容器(14)、進(jìn)樣環(huán)(10)，其特征在于還包括低壓陰離子分離柱(3)和還原柱(7);樣品容器(11)通過管件經(jīng)低壓泵(I)與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，洗脫液容器 (12)通過管件經(jīng)低壓泵(I)與六通進(jìn)樣閥的一個(gè)進(jìn)液口連通，顯色液容器(13)通過管件經(jīng)低壓泵(I)與混合器(6)的一個(gè)入口連通，進(jìn)樣環(huán)(10)的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與六通進(jìn)樣閥(2)的一個(gè)出液口和一個(gè)進(jìn)液口相連，低壓陰離子分離柱(3)的進(jìn)液口通過管件與六通進(jìn)樣閥(2)的一個(gè)出液口相連，還原柱(7)的進(jìn)液口和出液口分別通過管件與低壓陰離子分離柱(3)的出液口和混合器(6)的另一個(gè)入口相連，混合器(6)的出口通過管件與反應(yīng)器(8)的入口相連，六通進(jìn)樣閥(2)的一個(gè)出液口通過管件與廢液容器(14)連通；所述還原柱主要由柱體、安裝在柱體液體進(jìn)口端及柱體液體出口端的濾膜(7-4)和柱體內(nèi)腔填充的柱填料(7-3)構(gòu)成，柱填料(7-3)為鍍銅鎘?；蛘邽殄冦~鎘粉和聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂組成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)在線分析用的試樣處理裝置，其特征在于所述鍍銅鎘粒中，鎘粒的粒徑為0.5~1.0_，銅層的厚度為0.05~0.1mm ;所述鍍銅鎘粉和聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂組成的混合物中，鍍銅鎘粉與聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂的質(zhì)量比為1: (I~2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)在線分析用的試樣處理裝置，其特征在于所述還原柱(7)的內(nèi)徑為3~4mm,長(zhǎng)度為40~50mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)在線分析用的試樣處理裝置，其特征在于所述低壓陰離子分離柱的柱填料為低壓陰離子交換樹脂，柱填料的制備方法如下: ①以苯乙烯、二乙烯苯為原料，以過氧化苯甲酰為催化劑，苯乙烯的質(zhì)量:二乙烯苯的質(zhì)量:過氧化苯甲酰的質(zhì)量=(400~1000): (40~100): I ;將苯乙烯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰放入反應(yīng)容器，在常壓、80~95°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體，反應(yīng)時(shí)間為12~24h ；②將步驟①制備的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體置于反應(yīng)容器中，先用氯甲醚氯甲基化，再用三甲胺胺化得到帶有季胺官能團(tuán)的陰離子交換樹脂珠體；氯甲醚的加入量為:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體的質(zhì)量:氯甲醚的體積=1: (4~5),苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體質(zhì)量以千克計(jì)量，氯甲醚的體積以升計(jì)量；所述氯甲醚的質(zhì)量濃度為70~72%，反應(yīng)溫度為45~50°C，反應(yīng)時(shí)間8~IOh ;三甲胺的加入量為:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體的質(zhì)量:三甲胺的體積=1: (4~5)，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體質(zhì)量以千克計(jì)量，三甲胺的體積以升計(jì)量；所述三甲胺的質(zhì)量濃度為30~33%，胺化溫度為35~40°C，胺化時(shí)間為12~24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽同時(shí)在線分析用的試樣處理裝置，其特征在于所述低壓陰離子分離柱的柱填料為低壓陰離子交換樹脂，柱填料的制備方法如下: ①以苯乙烯、二乙烯苯為原料，以過氧化苯甲酰為催化劑，苯乙烯的質(zhì)量:二乙烯苯的質(zhì)量:過氧化苯甲酰的質(zhì)量=(400~1000): (40~100): 1 ;將苯乙烯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰放入反應(yīng)容器，在常壓、80~95°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體，反應(yīng)時(shí)間為12~24h ； ②將步驟①制備的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體置于反應(yīng)容器中，先用氯甲醚氯甲基化，再用三甲胺胺化得到帶有季胺官能團(tuán)的陰離子交換樹脂珠體；氯甲醚的加入量為:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體的質(zhì)量:氯甲醚的體積=1: (4~5),苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體質(zhì)量以千克計(jì)量，氯甲醚的體積以升計(jì)量；所述氯甲醚的質(zhì)量濃度為70~72%;三甲胺的加入量為:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體的質(zhì)量:三甲胺的體積=1:(4~5)，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠體質(zhì)量以千克計(jì)量，三甲胺的體積以升計(jì)量；所述三甲胺的質(zhì)量濃度為30~33%。
7.水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法，其特征在于使用權(quán)利要求1所述試樣處理裝置和測(cè)試裝置(15)組成的分析儀器，所述測(cè)試裝置(15)包括光學(xué)流通池(9)、光學(xué)檢測(cè)器(5)和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)(4)，步驟如下: ①將分析儀器設(shè)置在進(jìn)樣狀態(tài)，使洗脫液(E)經(jīng)低壓泵(1)、六通進(jìn)樣閥(2)進(jìn)入混合器(6)，顯色液(R)經(jīng)低壓泵(1)進(jìn)入混合器(6)，在混合器(6)中，洗脫液(E)和顯色液(R)相混合形成混合液，所述混合液流經(jīng)還原柱(7 )、反應(yīng)器(8 )進(jìn)入光學(xué)流通池(9 )，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器(5)將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)(4)處理，得到基線；在基線測(cè)繪的同時(shí)，試樣(S1)經(jīng)低壓泵(1)、六通進(jìn)樣閥(2)從低壓陰離子分離柱(3)的進(jìn)液口進(jìn)入低壓陰離子分離柱(3)并將低壓陰離子分離柱(3)充滿； ②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，使顯色液(R)經(jīng)低壓泵(1)進(jìn)入混合器(6)，使洗脫液(E)經(jīng)低壓泵(I)、六通進(jìn)樣閥(2)從低壓陰離子分離柱(3)的出液口進(jìn)入低壓陰離子分離柱(3)，反沖低壓陰離子分離柱(3)中的亞硝酸鹽和硝酸鹽，與低壓陰離子分離柱親和力低的亞硝酸鹽和與低壓陰離子分離柱親和力高的硝酸鹽在洗脫液(E)的作用下分別先后從低壓陰離子分離柱(3)流出進(jìn)入混合器，亞硝酸鹽在混合器(6)中與顯色液(R)相混合并經(jīng)還原柱(7)進(jìn)入反應(yīng)器(8)發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，硝酸鹽在混合器(6)中與顯色液(R)混合后進(jìn)入還原柱(7)被還原成亞硝酸鹽，還原所得的亞硝酸鹽與顯色液(R)的混合液進(jìn)入反應(yīng)器(8)發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，上述兩種反應(yīng)液分別先后進(jìn)入光學(xué)流通池(9)，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器(5)將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)(4)處理得到亞硝酸鹽和硝酸鹽的譜圖； ③使用一系列亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度已知的標(biāo)樣(S2)代替試樣(S1),重復(fù)上述步驟①和②，分別得到相應(yīng)的標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線； ④將試樣譜圖的峰高值帶入步驟③所得工作曲線的回歸方程中，計(jì)算出試樣中的亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度； 所述顯色液(R)由磺胺溶液、鹽酸、鹽酸萘乙二胺溶液混合而成，所述洗脫液(E)為氯化鈉溶液與氯化銨溶液的混合液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法，其特征在于所述顯色液(R)中磺胺的濃度為2.0O~2.50g/L、鹽酸的濃度為0.6~0.8mol/L、鹽酸萘乙二胺的濃度為0.200~0.250g/L ;所述洗脫液(E)中氯化鈉的濃度為1.50~3.09wt%、氯化銨的濃度為1.50~3.00wt% ;光學(xué)檢測(cè)器(5)的檢測(cè)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)為530nm。
9.水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法，其特征在于使用權(quán)利要求2所述試樣處理裝置和測(cè)試裝置(15)組成的分析儀器，所述測(cè)試裝置(15)包括光學(xué)流通池(9)、光學(xué)檢測(cè)器(5)和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)(4)，步驟如下: ①將分析儀器設(shè)置 在進(jìn)樣狀態(tài)，使洗脫液(E)依次經(jīng)低壓泵(I)、六通進(jìn)樣閥(2)、低壓陰離子分離柱(3)和還原柱(7)進(jìn)入混合器(6)，使顯色液(R)經(jīng)低壓泵(I)進(jìn)入混合器(6)，在混合器(6)中，洗脫液(E)和顯色液(R)相混合形成混合液，所述混合液經(jīng)反應(yīng)器(8)進(jìn)入光學(xué)流通池(9)，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器(5)將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)(4)處理，得到基線；在基線測(cè)繪的同時(shí)，試樣(S1)經(jīng)低壓泵(I)、六通進(jìn)樣閥(2)進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)(10)并將進(jìn)樣環(huán)充滿； ②將分析儀器轉(zhuǎn)換為分析狀態(tài)，使顯色液(R)經(jīng)低壓泵(I)進(jìn)入混合器(6)，使洗脫液(E )經(jīng)低壓泵(I)、六通進(jìn)樣閥(2 )進(jìn)入進(jìn)樣環(huán)(10 )，進(jìn)樣環(huán)(10 )中的試樣(S1)經(jīng)六通進(jìn)樣閥進(jìn)入低壓陰離子分離柱(3)，與低壓陰離子分離柱親和力低的亞硝酸鹽和與低壓陰離子分離柱親和力高的硝酸鹽在洗脫液(E)的作用下分別先后從低壓陰離子分離柱(3)流出進(jìn)入還原柱，亞硝酸鹽經(jīng)還原柱(7)進(jìn)入混合器(6)與顯色液(R)相混合并進(jìn)入反應(yīng)器(8)中發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，硝酸鹽在還原柱中被還原成亞硝酸鹽，還原所得亞硝酸鹽進(jìn)入混合器(6)與顯色液(R)相混合并進(jìn)入反應(yīng)器(8)中發(fā)生顯色反應(yīng)形成反應(yīng)液，上述兩種反應(yīng)液分別先后進(jìn)入光學(xué)流通池(9 )，經(jīng)光學(xué)檢測(cè)器(5 )將信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)(4 )處理得到亞硝酸鹽和硝酸鹽的譜圖； ③使用一系列亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度已知的標(biāo)樣(S2)代替試樣(S1),重復(fù)上述步驟①和②，分別得到相應(yīng)的標(biāo)樣譜圖，以標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)、以標(biāo)樣譜圖的峰高為縱坐標(biāo)繪制工作曲線； ④將試樣譜圖的峰高值帶入步驟③所得工作曲線的回歸方程中，計(jì)算出試樣中的亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度； 所述顯色液(R)由磺胺溶液、鹽酸、鹽酸萘乙二胺溶液混合而成，所述洗脫液(E)為氯化鈉溶液與氯化銨溶液的混合液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述水樣中亞硝酸鹽和硝酸鹽的同時(shí)在線分析方法，其特征在于所述顯色液(R)中磺胺的濃度為2.00~2.50g/L、鹽酸的濃度為0.6~0.8mol/L、鹽酸萘乙二胺的濃度為0.200~0.250g/L ;所述洗脫液(E)中氯化鈉的濃度為1.50~3.09wt%、氯化銨的濃度為1.50~3.00wt% ;光學(xué)檢測(cè)器(5)的檢測(cè)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)為530nm。
【文檔編號(hào)】G01N21/78GK103837530SQ201410098759
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】張新申, 李楠, 蔣小萍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)