一種寬域型氧傳感器片芯及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種寬域型氧傳感器片芯及其制造方法。其片芯依次為它由多孔陶瓷保護層（1），泵電池上電極（2），泵電池介質層（3），泵電池參考電極（4），參考電池介質層（5），參考電池電極層（6），參考氣室層（7），梯度連接層（8），上基板層（9），加熱電路層（10）和下基板層（11）依次相疊構成；梯度連接層（8）采用梯度復合材料過渡技術，有效地解決了異質材料間的結合問題；泵電池介質層上有一擴散孔及上下相對應的環(huán)形電極；參考電池介質層上有一擴散小腔，擴散小腔內采用多孔陶瓷填料支撐技術，確保了腔體的形成和信號的靈敏度；各層采用流延成型和絲網印刷相結合方式，依次定位、疊壓和切割，制成氧傳感器片芯胚體，燒結制成致密的氧傳感器片芯。
【專利說明】一種寬域型氧傳感器片芯及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種寬域型氧傳感器片芯及其制造方法，特別涉及一種汽車用控制空燃比的寬量程氧傳感器片芯及其制造方法，屬于特種功能無機非金屬材料及氧傳感器制造領域。
【背景技術】
[0002]氧傳感器是汽車發(fā)動機燃油反饋控制系統(tǒng)的重要部件，在空燃比控制中有著非常重要的作用?，F(xiàn)已經應用的車用片式氧傳感器主要有三種類型:濃差型、極限電流型和寬域型。由于濃差型和極限電流型氧傳感器在測試寬范圍空燃比具有很大的局限性，開發(fā)一種新型的全空燃比的寬域型氧傳感器成為未來汽車使用的必然趨勢。
[0003]當前大量使用的氧化鋯型片式氧傳感器工作范圍是在λ =1附近產生一個跳躍性的輸出電壓變化，一旦超出此范圍，其反應性能便降低。當發(fā)動機需要做稀混合或濃混合控制時，這一類型的氧傳感器便無法勝任了，使得發(fā)動機的燃油控制不能十分精確。隨著人們環(huán)保意識的日漸加深和對汽車尾氣排放要求的不斷提高，傳統(tǒng)的片式氧傳感器已不能滿足高排放標準的要求，因為它只能定性的知道氣體的濃稀，而不知道濃稀的程度；且該類型氧傳感器的發(fā)動機空燃比控制系統(tǒng)，只能以當量空燃比值為目標進行反饋，而寬域氧傳感器通過檢測發(fā)動機尾氣排放中的氧含量，并向電子控制單元(ECU)輸送相應的電壓信號，反映空氣燃油混合比的稀濃。ECU根據(jù)氧傳感器傳送的實際混合汽濃稀反饋信號而相應調節(jié)噴油脈寬，使發(fā)動機運行在最佳空燃(λ =1)狀態(tài)，從而為催化轉換器的尾氣處理創(chuàng)造理想的條件。如果混合氣太濃(λ〈1)，必須減少噴油量；如果混合氣太稀(λ >1)，則要增加噴油量。它可以在很寬的空燃比范圍內提供準確的空燃比值，提高汽車發(fā)動機電控單元ECU的控制精度，提高燃油效率，降低廢氣中的有害成分。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明目的旨在開發(fā)一種新型的全空燃比的寬域型氧傳感器片芯及其制備方法。本發(fā)明以濃差型片式氧傳感器(專利申請?zhí)枮?CN201210038192.6)為制作技術基礎，通過氧傳感器結構及關鍵材料組成設計，提高片芯的力學性能和成品率；結構設計合理，材料設計簡單實用，成本較低。
[0005]本發(fā)明目的通過下述技術方案實現(xiàn):
一種寬域型氧傳感器片芯，它由多孔陶瓷保護層(1)，泵電池上電極(2)，泵電池介質層(3)，泵電池參考電極(4)，參考電池介質層(5)，參考電池電極層(6)，參考氣室層(7)，梯度連接層(8 )，上基板層(9 )，加熱電路層(10 )和下基板層(11)依次相疊構成；
其中，所述的多孔陶瓷保護層，其組成材料包括納米級氧化鋯、氧化鋁粉、鎂鋁尖晶石粉和石墨粉中的兩種以上，且納米級氧化鋯、氧化鋁粉和鎂鋁尖晶石粉三種原料總重量占0?90wt%，石墨粉重量占0?20wt%，單層厚度10?150// m,采用絲網印刷印制在泵電池上電極
(2)上；粉體均通過300目篩，印刷的單層厚度控制在l(Tl50//m。[0006]所述的泵電池介質層(3)上有一擴散孔及上下相對應的環(huán)形電極，參考電池介質層上有一擴散小腔，且擴散孔與擴散小腔連通；
所述的擴散小腔是用如下方法實現(xiàn)的:在參考電池介質層上壓出一定寬深的凹坑，采用絲網印刷或者手工方法將上述多孔陶瓷保護層漿料印刷填充小腔；其目的是防止在壓臺壓力和在高溫燒結條件下，腔體被上下介質層壓塌或者封閉；且因為多孔陶瓷在高溫燒結后會有很多均勻貫通小孔，依然可以正常通過廢氣，達到廢氣擴散的目的；且多孔陶瓷的存在可以支撐腔體，確保腔體不變形、不壓塌或者不封閉；
所述的參考氣室層開有U形氣室槽，槽寬度0.5^3 μ m，槽末端U形底部未切通，與氣室層底部有0.5^3mm預留。
[0007]所述的泵電池介質層、參考電池介質層及參考氣室層采用商購的納米級氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(3lmol%YSZ)為主材料，泵電池介質層、參考氣室層和參考電池介質層各層厚度400-700 μ m;所述的泵電池介質層、參考氣室層、參考電池介質層和基板層具有相同的厚度、寬度和長度；
所述的基板層為鋯鋁硅玻璃陶瓷，絕緣性能好，其絕緣電阻率控制在1.0X IO12歐姆?厘米以上，主要組成為YSZ氧化鋯、氧化鋁及納米玻璃粉，配比為氧化鋁((T80wt%)、YSZ氧化鋯(2(T90wt%)及納米玻璃粉(0~30被％)，各組分之和為100% ；
所述的納米玻璃粉為市購的鋅硼酸硅類玻璃粉；
所述的所有電極層的電極均為鉬金電極。
[0008]所述的梯度連接層為第8-1梯度連接層、第8-2梯度連接層和第8-3梯度連接層三層結構，分別分次印制制成；其印制料漿中固相粉體質量百分組成為:第8-1梯度連接層為YSZ氧化鋯7(T90wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體(與基板層配方相同)5~30wt%，各組分之和為100% ?’第8-2梯度連接層為YSZ氧化鋯4(T60wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體40~60被％，各組分之和為100% ;第8-3梯度連接層為YSZ氧化鋯l(T30wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體70~90被％，各組分之和為100% ；印制料漿中添加了有機料，有機料添加量以所述固相粉體質量為基礎計:增稠劑乙基纖維素或者松香2wt9T8wt%，分散劑聚丙烯酸或者三乙醇胺lwt9T6wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯I wt%~10wt%，有機溶劑松油醇或者松節(jié)油15 wt9T35wt% ;各層固相粉體均通過300目篩，印刷的單層厚度控制在5~50μm。
[0009]本發(fā)明的氧傳感器片芯的制造方法，其特征是制造步驟為:
1)制備流延漿料:將粉料按配比稱量，放入球磨罐中，依次加入溶劑、分散劑、粘結劑和增塑劑，球磨罐內球磨20-30小時，制成流延漿料；
2)制備介質層膜片:采用流延工藝，用步驟I)制備的漿料，調整流延機刮刀高度在60^300 μ m,設置流延機膜片烘干溫度在6(T90°C，設置烘干時間3~10分鐘，切割成均勻長度的膜片，單片膜厚控制在10-300μm;
3)胚層制作:用步驟2)得到的流延膜片，疊層到厚400-700μm，壓臺壓實，用激光刀切割成泵電池介質層片、參考電池介質層片、參考氣室層片和基板層片；
4)在步驟3)制備的泵電池介質層正反面印上鉬金環(huán)形電極，然后印刷多孔陶瓷保護
層；
5)在參考電池介質層上壓出凹坑制成小腔，用多孔陶瓷保護層漿料填滿，并印上極限電流電極(6)；6)在上基板層上依順序印上梯度連接層的第8-3、8-2和8-1梯度連接層，在下基板層上部印上加熱電極，開好電極引線孔；
7)將上述胚片層依氧傳感器片芯結構順序定位、疊壓，放入壓臺壓實；
8)按照切割線對胚體進行切割，獲得氧傳感器片芯生坯片；
9 )將片芯生坯在60-90 V下烘干3~10分鐘，排除有機物后，再在1300^1550 V的高溫下燒結5~10小時，即得氧傳感器片芯。
[0010]本發(fā)明的氧傳感器片芯制造方法步驟3)與步驟7)中，用壓臺壓實，壓力為10~50MPa，保壓時間為5~15分鐘。
[0011]本發(fā)明的氧傳感器片芯制造方法步驟9 )中，排除有機物是，氧傳感器片芯素胚以
0.1-5℃ /min的恒定升溫速度升溫，其中在500°C下保溫10-50小時，且最高排膠溫度控制在50(T900°C，有機物全部排除。
[0012]本發(fā)明的氧傳感器片芯制造方法步驟9 )中，氧傳感器片芯素胚在排除有機物后，放入高溫爐中，在130(Tl550°C的高溫下燒結5~10小時，升溫速度控制在1~3°C /分鐘。
[0013]本發(fā)明提供的一種寬域型氧傳感器片芯及其制造方法，與現(xiàn)有的寬域型氧傳感器片芯及制備方法相比，具有以下的優(yōu)點:
(I)采用多孔陶瓷技術，將混合均勻的多孔陶瓷漿料填充在極限電流擴散小腔里，使腔體在壓臺壓力下及高溫燒結下依然能夠被多孔陶瓷支撐；由于貫通多孔的存在，依然保持了空腔體的廢氣擴散功能，確保了擴散腔體不被封閉或者壓塌，保證了信號靈敏度，提高了強度和成品率；
(2 )采用梯度連接層，使上基板層(9 )和參考氣室層(7 )的兩種異質材料通過梯度過渡的方法，有效地緩和了各層之間的材料收縮差異，防止樣品開裂，提高了結合部的粘結強度和成品率；
(3)通過調控基板層的材料組成，使其絕緣電阻率達到1.0X IO12歐姆.厘米以上，與現(xiàn)今的相關專利相比，采用直接在基板層中間印刷加熱電路，加熱電極在同一種絕緣的介質基板層內，有效的防止了在加熱電路上下印刷絕緣層的異質材料導致的開裂和收縮不匹配現(xiàn)象，使加熱電極不斷裂且均勻，提高了加熱電極的使用壽命和成品率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明氧傳感器片芯結構示意圖；
圖中:1多孔陶瓷保護層；2泵電池上電極；3泵電池介質層；4泵電池參考電極；5參考電池介質層；6參考電池電極層；7參考氣室層；8梯度連接層；9上基板層；10加熱電路層；11下基板層。
[0015]圖2為本發(fā)明實施例1相關制造過程圖。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
氧傳感器片芯制備
I)流延膜片制備:將8mol%YSZ粉料按配比稱量，放入球磨罐中，依次加入溶劑無水乙醇，分散劑三乙醇胺，粘結劑聚乙烯醇縮丁醛，增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇，球磨罐內球磨25小時，制成流延漿料；
2)采用流延工藝，用刮刀刮制250μ m厚度的均勻膜片，在全自動流延機內在70°C溫度下干燥，烘干時間3分鐘，切割獲得膜片；
3)胚層制作:用步驟2)得到的流延膜片，疊層到厚500μ m，壓臺壓實，切割成泵電池介質層片、參考電池介質層、氣室層片和基板層片；
4)在步驟3)制備的泵電池介質層正反面印上鉬金環(huán)形電極，印刷多孔陶瓷保護層；
5)在參考電池介質層上壓出凹坑制成小腔，用多孔陶瓷保護層漿料填滿，印上參考電池電極層(6)，多孔陶瓷保護層采用如下方式制作:
多孔陶瓷保護層中重量組成為85wt%納米級氧化鋯粉和15wt%石墨粉，配制100g粉體，加入增稠劑乙基纖維素4wt%，分散劑聚丙烯酸3.5wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯3wt%，有機溶劑松節(jié)油17wt%,放入球磨機進行球磨,球磨20小時。
[0017]6)在上基板層(9)上依順序印上梯度連接層的第8-3、8_2和8_1梯度連接層，在下基板層(11)上部印上加熱電極，基板層為鋯鋁硅玻璃陶瓷，其固相粉體配比為氧化鋁(30wt%)> YSZ氧化錯(60wt%)及納米玻璃粉(10wt%)；
梯度連接層固相粉體配比為:第8-1梯度連接層為YSZ氧化鋯80wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體(與基板層配方相同)20wt%，增稠劑乙基纖維素5wt%，分散劑聚丙烯酸3wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯4wt%’有機溶劑松油醇22wt% ;第8-2梯度連接層為YSZ氧化鋯50wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體50wt%，增稠劑乙基纖維素6wt%，分散劑聚丙烯酸4wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯3%，有機溶劑松油醇25wt% ?’第8-3梯度連接層為YSZ氧化鋯20wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體80wt%,增稠劑乙基纖維素7w`t%，分散劑聚丙烯酸4wt%’增塑劑鄰苯二甲酸酯4wt%’有機溶劑松油醇30wt% ;各層固相粉體均通過300目篩，印刷的單層厚度控制在40 μ m。
[0018]7)將上述胚片層依氧傳感器片芯結構順序定位、疊壓，放入壓臺壓實；
8)按照切割線對胚體進行切割，獲得氧傳感器片芯素胚片；
9)將片芯素胚在90°C下烘干3分鐘，排除有機物后，再在1450°C的高溫下燒結10小時，即得氧傳感器片芯。
[0019]實施例2 氧傳感器片芯制備
1)流延膜片制備:將8mol%YSZ粉料按配比稱量，放入球磨罐中，依次加入溶劑無水乙醇，分散劑三乙醇胺，粘結劑聚乙烯醇縮丁醛，增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇，球磨罐內球磨30小時，制成流延漿料；
2)采用流延工藝，用刮刀刮制300μ m厚度的均勻膜片，在全自動流延機內在70°C溫度下干燥，烘干時間4分鐘，切割獲得膜片；
3)胚層制作:用步驟2)得到的流延膜片，疊層到厚500μ m，壓臺壓實，切割成泵電池介質層片、參考電池介質層、氣室層片和基板層片；
4)在步驟3)制備的泵電池介質層正反面印上鉬金環(huán)形電極，印刷多孔陶瓷保護層；
5)在參考電池介質層上壓出凹坑制成小腔，用多孔陶瓷保護層漿料填滿，印上參考電池電極層(6)，多孔陶瓷保護層采用如下方式制作:
多孔陶瓷保護層中重量組成為90%納米級氧化鋁粉和10%石墨粉，配制100g固相粉體，加入增稠劑松香5wt%，分散劑三乙醇胺5wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯3wt%，有機溶劑松節(jié)油24wt%，放入球磨機進行球磨，球磨20小時。
[0020]6)在上基板層(9)上依次印上梯度連接層的第8-3、8_2和8_1梯度連接層，在下基板層(11)上部印上加熱電極，基板層為鋯鋁硅玻璃陶瓷，其固相粉體配比為氧化鋁(20wt%)、YSZ氧化鋯(73wt%)及納米玻璃粉(7wt%)；
增稠劑乙基纖維素或者松香2wt°/T8wt%,分散劑聚丙烯酸或者三乙醇胺lwt°/T6wt%,增塑劑鄰苯二甲酸酯I wt%~10wt%，有機溶劑松油醇或者松節(jié)油15 wt%^35wt% ；
梯度連接層固相粉體配比為--第8-1梯度連接層為YSZ氧化鋯90wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體(與基板層配方相同)10wt%，增稠劑松香6wt%，分散劑三乙醇胺4wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯4wt%，有機溶劑松油醇20wt% ;第8-2梯度連接層為YSZ氧化鋯60wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體40wt%，增稠劑松香6wt%，分散劑三乙醇胺3wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯5%，有機溶劑松油醇25wt% ;第8-3梯度連接層為YSZ氧化鋯20wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體80wt%，增稠劑松香7wt%，分散劑三乙醇胺4wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯4wt%，有機溶劑松油醇30wt% ;各層固相粉體均通過300目篩，印刷的單層厚度控制在50 μ m。
[0021]7)將上述胚片層依氧傳感器片芯結構順序定位、疊壓，放入壓臺壓實；
8)按照切割線對胚體進行切割，獲得氧傳感器片芯素胚片；
9)將片芯素胚在80°C下烘干5分鐘，排除有機物后，再在1480°C的高溫下燒結10小時，即得氧傳感器片芯。
[0022]以上是對本發(fā)明的描述而非限定，基于本發(fā)明思想的其他實施例，亦均在本發(fā)明的保護范圍之中。`
【權利要求】
1.一種寬域型氧傳感器片芯，其特征在于:它由多孔陶瓷保護層(1)，泵電池上電極(2)，泵電池介質層(3)，泵電池參考電極(4)，參考電池介質層(5)，參考電池電極層(6)，參考氣室層(7)，梯度連接層(8)，上基板層(9)，加熱電路層(10)和下基板層(11)依次相疊構成。
2.如權利要求1所述的氧傳感器片芯，其特征在于:所述的泵電池介質層(3)上有一擴散孔及上下相對應的環(huán)形電極，參考電池介質層(5)上有一擴散小腔，且擴散孔與擴散小腔連通。
3.如權利要求2所述的氧傳感器片芯，其特征在于:所述的擴散小腔是用如下方法實現(xiàn)的:在參考電池介質層上壓出一定寬深的凹坑，采用絲網印刷或者手工方法將多孔陶瓷保護層漿料填充；其目的是防止在壓臺壓力和在高溫燒結條件下，腔體被上下介質層壓塌或者封閉；且因為多孔陶瓷在高溫燒結后會有很多均勻貫通小孔，依然可以正常通過廢氣，達到廢氣擴散的目的。
4.如權利要求3所述的氧傳感器片芯，其特征在于:所述的多孔陶瓷保護層漿料，其組成材料包括納米級氧化鋯、氧化鋁粉、鎂鋁尖晶石粉和石墨粉中的兩種以上，且納米級氧化鋯、氧化鋁粉和鎂鋁尖晶石粉三種原料總重量占0-90wt%，石墨粉重量占0-20wt%，各組分之和為100%。
5.如權利要求1所述的氧傳感器片芯，其特征在于:所述的基板層為鋯鋁硅玻璃陶瓷，其絕緣電阻率控制在1.0X 1O12歐姆.厘米以上，主要組成為YSZ氧化鋯、氧化鋁及商購的納米級鋅硼酸硅玻璃粉，配比為氧化鋁(0-wt80%)、YSZ氧化鋯(20-90wt%)及納米玻璃粉(0~30wt%)，各組分之和為100%。
6.如權利要求1所述的一種氧傳感器片芯，其特征在于:所述的梯度連接層(8)為第8-1梯度連接層、第8-2梯度連接層和第8-3梯度連接層三層結構，分別分次印制制成；其印制料漿中固相粉體質量百分組成為:第8-1梯度連接層為YSZ氧化鋯7(T90wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體5~30wt%，各組分之和為100% ?’第8-2梯度連接層為YSZ氧化鋯40~60被％，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體4(T60wt%，各組分之和為100% ;第8-3梯度連接層為YSZ氧化鋯l(T30wt%，鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體70-90wt%，各組分之和為100% ;印制料漿中添加了有機料，有機料添加量以所述固相粉體質量為基礎計:增稠劑乙基纖維素或者松香2wt9T8wt%，分散劑聚丙烯酸或者三乙醇胺lwt9T6wt%，增塑劑鄰苯二甲酸酯lwt9-l0wt%，有機溶劑松油醇或者松節(jié)油15wt9T35wt% ;各層固相粉體均通過300目篩，印刷的單層厚度控制在5~50 μ m0
7.如權利要求1所述的一種氧傳感器片芯，其特征在于:梯度連接層(8)中各層所用的鋯鋁硅玻璃陶瓷粉體與基板層配方相同。
8.一種氧傳感器片芯的制造方法，其特征在于，制造步驟為: 1)制備流延漿料:將粉料按配比稱量，放入球磨罐中，依次加入溶劑、分散劑、粘結劑和增塑劑，球磨罐內球磨20-30小時，制成流延漿料； 2)制備介質層膜片:采用流延工藝，用步驟I)制備的漿料，調整流延機刮刀高度在60^300 μ m,設置流延機膜片烘干溫度在6(T90°C，設置烘干時間3~10分鐘，切割成均勻長度的膜片，單片膜厚控制在10-300μπι; 3)胚層制作:用步驟2)得到的流延膜片，疊層到厚400-700μπι，壓臺壓實，用激光刀切割成泵電池介質層片、參考電池介質層片、參考氣室層片和基板層片； 4)在步驟3)制備的泵電池介質層正反面印上鉬金環(huán)形電極，然后印刷多孔陶瓷保護層； 5)在參考電池介質層上壓出凹坑制成小腔，用多孔陶瓷保護層漿料填滿，并印上極限電流電極(6)； 6)在上基板層上依順序印上梯度連接層的第8-3、8-2和8-1梯度連接層，在下基板層上部印上加熱電極，開好電極引線孔； 7)將上述胚片層依氧傳感器片芯結構順序定位、疊壓，放入壓臺壓實； 8)按照切割線對胚體進行切割，獲得氧傳感器片芯生坯片； 9 )將片芯生坯在60-90 V下烘干3~10分鐘，排除有機物后，再在1300^1550 V的高溫下燒結5~10小時，即得氧傳感器片芯。
9.如權利要求8所述的一種氧傳感器片芯的制造方法，其特征在于:步驟3)與步驟7)中，用壓臺壓實，壓力為l(T50MPa，保壓時間為5~15分鐘。
10.如權利要求8所述的一種氧傳感器片芯的制造方法，其特征在于:步驟9)中，排除有機物是，氧傳感器片芯素胚以0.5°0 /min的恒定升溫速度升溫，其中在500°C下保溫10-50小時，且最高排膠溫度控制在50(T900°C，有機物全部排除； 氧傳感器片芯素胚在排除有機物后，放入高溫爐中，在1300-1550?的高溫下燒結5^10小時，升溫速度控制在f 3°C /分鐘。
【文檔編號】G01N27/41GK103822952SQ201310671810
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權日:2013年12月12日
【發(fā)明者】陳榮浪, 胡云明, 曾詠平 申請人:蘇州工業(yè)園區(qū)福特斯汽車電子有限公司