利用硫脲修飾硅膠分離富集-測定水樣中痕量鉛、鎘的火焰原子吸收光譜方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用硫脲修飾硅膠分離富集-測定水樣中痕量鉛、鎘的火焰原子吸收光譜方法。以大孔硅膠為載體制備了硫脲修飾硅膠，以硫脲修飾硅膠為吸附劑對鉛、鎘進(jìn)行微柱分離富集并建立火焰原子吸收光譜檢測方法。在0.5-10.0μg/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與樣品液中Pb(II)濃度呈良好的線性關(guān)系：A=0.0122*C-0.0006（C:μg/mL）；在0.1-5.0μg/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與樣品液中Cd(II)濃度呈良好的線性關(guān)系：A=0.1943*C+0.0125（C:μg/mL）；該方法測定Pb(II)、Cd(II)的檢出限分別為40.44和1.28ng/mL。本發(fā)明提高了檢測的靈敏度和選擇性，對于低濃度Pb(II)、Cd(II)的檢測易于自動化。
【專利說明】利用硫脲修飾硅膠分離富集-測定水樣中痕量鉛、鎘的火焰原子吸收光譜方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用化學(xué)修飾吸附劑富集分離與原子吸收光譜聯(lián)用快速測定痕量鉛、鎘的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球工業(yè)發(fā)展，鉛、鎘污染已對人類造成了極大的威脅，因此，迫切需要研發(fā)靈敏、快速、便捷的鉛、鎘分離富集技術(shù)，以滿足環(huán)境檢測等方面的需要。
[0003]目前，分離富集水中鉛、鎘的方法有沉淀、離子交換、吸附等。其中，吸附法因簡便、高效且吸附劑可再生與循環(huán)使用而被廣泛使用。各種固體吸附材料中，硅膠吸附性能好、性質(zhì)穩(wěn)定。直接使用硅膠作為吸附劑用于分離富集，其選擇性不高，因此，必須利用硅膠表面硅羥基進(jìn)行化學(xué)改性制備選擇性吸附劑，然后對樣品溶液中鉛、鎘進(jìn)行分離富集后進(jìn)行檢測。
[0004]目前利用硫脲修飾硅膠分離富集-測定水樣中痕量鉛、鎘的火焰原子吸收光譜方法暫未有相關(guān)研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明在于提供一種高選擇性分離富集-測定水樣中痕量鉛、鎘的火焰原子吸收光譜方法。
[0006]構(gòu)思如下:雖然硅膠吸附性能好、性質(zhì)穩(wěn)定，直接使用硅膠作為吸附劑用于分離富集，其選擇性不高，因此，通常利用硅膠表面硅羥基進(jìn)行改性。通過取代反應(yīng)將硫脲修飾到三聚氯氰硅膠表面，從而改善硅膠富集鉛、鎘的選擇性，提高火焰原子吸收光譜法測定痕量鉛、鎘的靈敏度和抗干擾能力。在本實驗中，利用硫脲修飾硅膠作為微柱吸附劑，可以將復(fù)雜基體樣品溶液中鉛、鎘進(jìn)行動態(tài)富集和分離，減少人工操作步驟，提高測定的重現(xiàn)性和精
山/又ο
[0007]本發(fā)明涉及動態(tài)微柱分離富集與原子吸收光譜方法聯(lián)用。當(dāng)待測樣品溶液中鉛、鎘通過裝載了吸附劑的微柱時，鉛、鎘與硅膠表面硫脲基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合吸附，然后用洗脫液將鉛、鎘洗脫并進(jìn)行原子吸收光譜測定。
[0008]具體步驟如下:
[0009]( I)硫脲修飾硅膠制備:
[0010]稱取30-70目微球硅膠30g，置于250mL三口瓶中，裝好冷凝管，加入150.0mL濃度為6.0mol/L的鹽酸,加熱使溶液回流并機(jī)械攪拌5-6個小時,冷卻后過濾出娃膠,用蒸懼水將硅膠洗滌至洗滌溶液為中性(用質(zhì)量百分比為2%的硝酸銀檢驗洗滌溶液是否有氯離子)，真空干燥得到活化硅膠。
[0011]稱取30.0g上述活化硅膠，置于250ml三口瓶中，分別加入100.0mL分析純甲苯和10.0-15.0mL蒸餾提純后的化學(xué)純Y -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，機(jī)械攪拌并加熱回流6小時，冷卻后過濾固體產(chǎn)物，用分析純甲苯、無水乙醇各洗滌固體產(chǎn)物3次，真空干燥后得到Y(jié) -氨丙基硅膠(APSG)。
[0012]稱取8.0-10.0g分析純?nèi)勐惹枞苡?50ml三口瓶中，加入150mL分析純甲苯和20.0g上述Y-氨丙基硅膠，混合物在冰水浴中機(jī)械攪拌2小時，過濾固體產(chǎn)物，分別用分析純甲苯、乙醇各洗滌5次，抽濾后真空干燥得到三聚氯氰修飾硅膠(CCSG)。
[0013]稱取10.0g分析純硫脲于250ml三口瓶中，裝好冷凝管，加入100ml分析純N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)使硫脲溶解，再加入20.0g三聚氯氰修飾硅膠，80°C下機(jī)械攪拌回流4小時，冷卻后過濾固體產(chǎn)物并用分析純DMF洗滌5次，抽濾后真空干燥得到硫脲修飾硅膠(TUSG)0
[0014](2)硫脲修飾硅膠分離富集鉛、鎘:
[0015]分離富集裝置由螺動泵、自制微型柱((7cmX0.5mm 1.d.)、聚四氟乙烯管(0.8mm
1.d)和接頭連接成構(gòu)成。裝柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以濕法上柱裝入步驟(1)制備的硫脲修飾硅膠吸附劑，再塞入少量玻璃棉，壓實并連接好，利用蠕動泵將二次蒸餾水泵入微型柱，洗滌后備用；Pb(II)的分離富集步驟如下^fpH=5.(^^Pb(II)溶液以2.4mL/min流速通過微型柱，然后用5.0mL pH=5.0的空白溶液以2.4mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的離子，用10.0mLl.0mol/L HCl以4.2mL/min流速反向洗脫被吸附的Pb (II)；Cd(II)的分離富集步驟如下:將pH=6.0的Cd(II)溶液以2.4mL/min流速通過微型柱，然后用5.0mL pH=6.0的空白溶液以2.4mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的離子，用10.0mLl.0mol/L HCl以4.2mL/min流速反向洗脫被吸附的Cd(II)。洗脫溶液用于后續(xù)原子吸收光譜測定。
[0016](3)檢測方法:
[0017]測定儀器:原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；測定Pb元素的儀器條件:波長283.3nm,狹縫0.5nm,燈電流2.0mA,燃燒器高度5.0mm,乙炔流量1500mL/min,空氣流量5000mL/min ;測定Cd元素的儀器條件:波長228.8nm,狹縫0.5nm，燈電流2.0mA，燃燒器高度5.0mm,乙炔流量1500mL/min，空氣流量5000mL/min ;利用火焰原子吸收光譜法測定上述步驟(2)所得洗脫液中的Pb(II)或Cd(II)濃度。
[0018](4)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制:
[0019]將10.0mL pH=5.0的Pb(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液或pH=6.0的Cd(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液按照步驟
(2)和步驟(3)進(jìn)行分離富集和原子吸收光譜測定；在0.5-10.0 μ g/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與樣品液中Pb(II)濃度呈良好的線性關(guān)系:A=0.0122*C-0.0006，C為濃度，其單位為μ g/mL，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9994 ;在0.1_5.0 μ g/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與樣品液中Cd (II)濃度呈良好的線性關(guān)系:A=0.1943*C+0.0125，C為濃度，其單位為yg/mL，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9993ο
[0020](5)待測樣中鉛、鎘含量的測定:
[0021]將pH=5.0的Pb(II)樣品溶液或ρΗ=6.0的Cd(II)樣品溶液按照步驟(2)和步驟
(3)進(jìn)行分離富集和原子吸收光譜測定，得到吸光度A;最后根據(jù)校正曲線計算出樣品溶液中 Pb(II)或 Cd(II)濃度。
[0022]本發(fā)明克服了已有靜 態(tài)分離技術(shù)存在的操作繁瑣，步驟復(fù)雜、重現(xiàn)性不好等諸多缺點，更好地提高了檢測的靈敏度和選擇性，對于超低濃度鉛、鎘的檢測易于自動化?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明中硫脲修飾硅膠的制備流程圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例:
[0025]( I)硫脲修飾硅膠制備:
[0026]稱取30-70目微球硅膠30g，置于250mL三口瓶中，裝好冷凝管，加入150.0mL濃度為6.0mol/L的鹽酸，加熱使溶液回流并機(jī)械攪拌6個小時，冷卻后過濾出硅膠，用蒸餾水將硅膠洗滌至洗滌溶液為中性(用質(zhì)量百分比為2%的硝酸銀檢驗洗滌溶液是否有氯離子)，真空干燥得到活化硅膠。
[0027]稱取30.0g上述活化硅膠，置于250ml三口瓶中，分別加入100.0mL分析純甲苯和12.0mL蒸餾提純后的化學(xué)純Y -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，機(jī)械攪拌并加熱回流6小時，冷卻后過濾固體產(chǎn)物，用分析純甲苯、無水乙醇各洗滌固體產(chǎn)物3次，真空干燥后得到
Y-氨丙基硅膠(APSG)。
[0028]稱取9.0g分析純?nèi)勐惹枞苡?50ml三口瓶中，加入150mL分析純甲苯和20.0g上述Y-氨丙基硅膠，混合物在冰水浴中機(jī)械攪拌2小時，過濾固體產(chǎn)物，分別用分析純甲苯、無水乙醇各洗滌5次，抽濾后真空干燥得到三聚氯氰修飾硅膠(CCSG)。
[0029]稱取10.0g分析純硫脲于250ml三口瓶中，裝好冷凝管，加入100ml分析純N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)使硫脲溶解， 再加入20.0g三聚氯氰修飾硅膠，80°C下機(jī)械攪拌回流4小時，冷卻后過濾固體產(chǎn)物并用分析純DMF洗滌5次，抽濾后真空干燥得到硫脲修飾硅膠(TUSG)0吸附劑制備流程如圖1。
[0030](2)硫脲修飾硅膠分離富集鉛、鎘:
[0031]分離富集裝置由螺動泵、自制微型柱((7cmX0.5mm 1.d.)、聚四氟乙烯管(0.8mm
1.d)和接頭連接成構(gòu)成。裝柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以濕法上柱裝入步驟(1)制備的硫脲修飾硅膠吸附劑，再塞入少量玻璃棉，壓實并連接好，利用蠕動泵將二次蒸餾水泵入微型柱，洗滌后備用；Pb(II)的分離富集步驟如下^fpH=5.(^^Pb(II)溶液以2.4mL/min流速通過微型柱，然后用5.0mL pH=5.0的空白溶液以2.4mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的離子，用10.0mLl.0mol/L HCl以4.2mL/min流速反向洗脫被吸附的Pb (II)；Cd(II)的分離富集步驟如下:將pH=6.0的Cd(II)溶液以2.4mL/min流速通過微型柱，然后用5.0mL pH=6.0的空白溶液以2.4mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的離子，用10.0mLl.0mol/L HCl以4.2mL/min流速反向洗脫被吸附的Cd(II)。洗脫溶液用于后續(xù)原子吸收光譜測定。
[0032](3)檢測方法:
[0033]測定儀器:原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；測定Pb元素的儀器條件:波長283.3nm,狹縫0.5nm,燈電流2.0mA，燃燒器高度5.0mm,乙炔流量1500mL/min,空氣流量5000mL/min ;測定Cd元素的儀器條件:波長228.8nm,狹縫0.5nm，燈電流2.0mA，燃燒器高度5.0mm,乙炔流量1500mL/min，空氣流量5000mL/min ;利用火焰原子吸收光譜法測定上述步驟(2)所得洗脫液中的Pb(II)或Cd(II)濃度。[0034](4)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制:
[0035]將10.0mL pH=5.0的Pb(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液或pH=6.0的Cd(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液按照步驟
(2)和步驟(3)進(jìn)行分離富集和原子吸收光譜測定；在0.5-10.0 μ g/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與樣品液中Pb(II)濃度呈良好的線性關(guān)系:A=0.0122*C-0.0006, C為濃度，其單位為μ g/mL，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9994 ;在0.1_5.0 μ g/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與樣品液中Cd (II)濃度呈良好的線性關(guān)系:A=0.1943*C+0.0125，C為濃度，其單位為μ g/mL,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9993ο
[0036](5)待測樣中鉛、鎘含量的測定:
[0037]將ρΗ=5.0的Pb (II)樣品溶液或ρΗ=6.0的Cd(II)樣品溶液按照步驟(2)和步驟
(3)進(jìn)行分離富集和原子吸收光譜測定，得到吸光度A;最后根據(jù)校正曲線計算出樣品溶液中Pb(II)或Cd(II)濃度，計算回收率，結(jié)果如表1所示。
[0038]表1樣品測定和加標(biāo)回收試驗結(jié)果
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種硫脲修飾硅膠分離富集-測定水樣中痕量鉛、鎘的火焰原子吸收光譜方法，其特征在于具體步驟如下: (1)硫脲修飾硅膠制備: 稱取30-70目微球硅膠30g，置于250mL三口瓶中，裝好冷凝管，加入150.0mL濃度為6.0 mol/L的鹽酸,加熱使溶液回流并機(jī)械攪拌5-6個小時,冷卻后過濾出硅膠,用蒸懼水將硅膠洗滌至洗滌溶液為中性，用質(zhì)量百分比為2%的硝酸銀檢驗洗滌溶液是否有氯離子，真空干燥得到活化硅膠； 稱取30.0g上述活化硅膠，置于250ml三口瓶中，分別加入100.0mL分析純甲苯和10.0-15.0 mL蒸餾提純后的化學(xué)純Y -氨丙基三乙氧基硅烷即KH550，機(jī)械攪拌并加熱回流6小時，冷卻后過濾固體產(chǎn)物，用分析純甲苯、無水乙醇各洗滌固體產(chǎn)物3次，真空干燥后得到Y(jié)-氨丙基硅膠即APSG ; 稱取8.0-10.0 g分析純?nèi)勐惹枞苡?50ml三口瓶中，加入150 mL分析純甲苯和20.0g上述Y-氨丙基硅膠，混合物在冰水浴中機(jī)械攪拌2小時，過濾固體產(chǎn)物，分別用分析純甲苯、無水乙醇各洗滌5次，抽濾后真空干燥得到三聚氯氰修飾硅膠即CCSG ； 稱取10.0g分析純硫脲于250ml三口瓶中，裝好冷凝管，加入100 ml分析純N，N- 二甲基甲酰胺即DMF使硫脲溶解，再加入20.0g三聚氯氰修飾硅膠，80°C下機(jī)械攪拌回流4小時，冷卻后過濾固體產(chǎn)物并用分析純DMF洗滌5次，抽濾后真空干燥得到硫脲修飾硅膠即TUSG ； (2)硫脲修飾硅膠分離富集鉛、鎘: 分離富集裝置由蠕動泵、自制微型柱、聚四氟乙烯管和接頭連接成構(gòu)成；裝柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以濕法上柱裝入步驟(1)制備的硫脲修飾硅膠吸附劑，再塞入少量玻璃棉，壓實并連接好，利用蠕動泵將二次蒸餾水泵入微型柱，洗滌后備用；Pb(II)的分離富集步驟如下:將pH=5.0的Pb(II)溶液以2.4 mL/min流速通過微型柱，然后用5.0mL?11=5.0的空白溶液以2.4 mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的離子，用10.0mL 1.0 mol/LHCl以4.2 mL/min流速反向洗脫被吸附的Pb(II) ；Cd(II)的分離富集步驟如下:將pH=6.0的Cd(II)溶液以2.4 mL/min流速通過微型柱，然后用5.0mL pH=6.0的空白溶液以2.4 mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的離子,用10.0mL 1.0 mol/L HCl以4.2 mL/min流速反向洗脫被吸附的Cd(II);洗脫溶液用于后續(xù)原子吸收光譜測定； (3)檢測方法: 測定儀器:原子吸收分光光度計；測定Pb元素的儀器條件:波長283.3nm，狹縫0.5nm,燈電流2.0 mA,燃燒器高度5.0mm,乙炔流量1500mL/min,空氣流量5000mL/min ;測定Cd元素的儀器條件:波長228.8 nm,狹縫0.5nm,燈電流2.0 mA,燃燒器高度5.0mm,乙炔流量1500mL/min,空氣流量5000mL/min ;利用火焰原子吸收光譜法測定上述步驟(2)所得洗脫液中的Pb(II)或Cd(II)濃度； (4)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制: 將10.0mL pH=5.0的Pb (II)標(biāo)準(zhǔn)溶液或pH=6.0的Cd(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液按照步驟(2)和步驟(3)進(jìn)行分離富集和原子吸收光譜測定；在0.5-10.0 μ g/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與樣品液中Pb(II)濃度呈良好的線性關(guān)系:A=0.0122*C-0.0006, C為濃度，其單位為μ g/mL，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9994 ;在0.1-5.0 μ g/mL濃度范圍內(nèi)，吸光度與樣品液中Cd (II)濃度呈良好的線性關(guān)系:A=0.1943*C+0.0125，C為濃度，其單位為μ g/mL,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9993 ； (5)待測樣中鉛、鎘含量的測定: 將pH=5.0的Pb(II)樣品溶液或pH=6.0的Cd(II)樣品溶液按照步驟(2)和步驟(3)進(jìn)行分離富集和原子吸收光譜測定，得到吸光度A ;最后根據(jù)校正曲線計算出樣品溶液中Pb(II)或 Cd(II)濃度。
【文檔編號】G01N21/33GK103512796SQ201310433641
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】吳雄志, 孟嬌, 李菲萍 申請人:桂林理工大學(xué)