一種提取地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提取地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的方法。包括如下步驟：向地表水的水樣加入質(zhì)量-體積濃度為5～50g/L的Na2EDTA水溶液，并混合均勻得到試樣，然后調(diào)節(jié)試樣的pH值為6.0～8.0；將試樣進(jìn)行固相萃取，收集洗脫液，即實(shí)現(xiàn)對(duì)地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的提取。本發(fā)明可用于水源型地表水中藥物和個(gè)人護(hù)理用品的測定，水樣中加入Na2EDTA溶液的能夠掩蔽水中的Ca2+、Mg2+等堿金屬離子及微量重金屬離子，能抑制大環(huán)內(nèi)酯類抗生素和四環(huán)素類抗生素與金屬離子的絡(luò)合。HLB柱為吡咯烷酮鍵合聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂，同時(shí)具有較好的親水親油平衡特性，WAX柱為混合型陰離子交換柱，能夠?qū)λ械膹?qiáng)酸性化合物有較強(qiáng)的吸附能力，兩者串聯(lián)能在最大程度上萃取具有不同理化性質(zhì)的藥物和個(gè)人護(hù)理用品。
【專利說明】一種提取地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提取地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的方法，屬于環(huán)境監(jiān)測

【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 藥物及個(gè)人護(hù)理用品，作為一類已經(jīng)大量使用的新型污染物，近三十年來受到環(huán) 境領(lǐng)域界的廣泛關(guān)注。目前，環(huán)境領(lǐng)域中所關(guān)注的藥物主要包括抗生素類、止痛劑、消炎藥、 抗癲癇藥物、調(diào)血脂類、抗抑郁藥及X-射線造影劑等處方和非處方藥；個(gè)人護(hù)理用品主要 包括多環(huán)麝香、抑菌劑、對(duì)羥基苯甲酸酯類、殺蟲劑避蚊胺及防曬霜等，激素類藥物也被納 入藥物和個(gè)人護(hù)理用品的范疇。作為一類潛在污染物，11種藥物(包括激素類)被美國環(huán)保 局（US EPA)在2011年添加進(jìn)入候選污染物清單（CCL-3)中。水生環(huán)境中藥物和個(gè)人護(hù)理 用品的來源主要為人畜排泄物、過期藥品和護(hù)理用品的丟棄、農(nóng)業(yè)廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水。由 于大多數(shù)醫(yī)藥品具有較強(qiáng)的極性和難揮發(fā)性，在污水處理過程中又不能完全去除，使得一 部分藥物隨著污水處理廠出水口進(jìn)入地表水，甚至通過地表徑流或滲濾進(jìn)入地下水。某些 脂溶性較高的藥物和個(gè)人護(hù)理品還可能通過食物鏈，進(jìn)行生物累積。水源地型地表水為日 常生活飲用水的直接來源，水源地水質(zhì)的好壞與飲用水安全有直接的關(guān)系。因此，檢測水源 型地表水中的痕量藥物及個(gè)人護(hù)理用品類化合物具有重要意義。
[0003] 目前，國內(nèi)還沒有針對(duì)環(huán)境水樣中的藥物和個(gè)人護(hù)理用品建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)前處理 方法。前處理方法的主要目的是將地表水中的痕量藥品和個(gè)人護(hù)理用品進(jìn)行富集。目前報(bào) 道的針對(duì)地表水中的藥物和個(gè)人護(hù)理用品的前處理方法，大部分報(bào)道都選擇性的選取某一 類藥品和個(gè)人護(hù)理品，同時(shí)萃取水源地型地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的固相萃取 方法還很少。前處理方法集中在固相萃取法，固相微萃取法和液液微萃取法。其中，固相萃 取法是最常用的前處理方法，能夠?qū)⑺械暮哿拷M分進(jìn)行分離和富集，通常需要選擇合適 的萃取和凈化條件。固相微萃取法操作方便、溶劑消耗量小，但是適用范圍窄。液液微萃取 法針對(duì)性更強(qiáng)，但靈敏度和準(zhǔn)確度有待提高。2007年，美國EPA1694方法中針對(duì)環(huán)境水體中 的74種藥品和個(gè)人護(hù)理用品的前處理方法為固相萃取法，所用的固相萃取柱為HLB柱。
[0004] 綜上所述，目前針對(duì)某一類藥物和個(gè)人護(hù)理用品的前處理方法和儀器分析方法較 多，但藥物和個(gè)人護(hù)理用品的種類繁多、在地表水中的濃度水平低，建立多組分同步提取方 法成為一種趨勢。針對(duì)水源地型地表水中藥物和個(gè)人護(hù)理用品濃度低（ng Γ1級(jí))特點(diǎn)，建 立一種能夠同時(shí)提取該類型地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的前處理方法具有重要 意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種提取地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的方法，所述 方法能夠分離富集地表水環(huán)境中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品，克服了只針對(duì)某一類藥物和 個(gè)人護(hù)理用品分析的缺陷。
[0006] 本發(fā)明所提供的一種提取地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的方法，包括如下 步驟：
[0007] (1)向地表水的水樣加入質(zhì)量-體積濃度為5?50g/L的Na2EDTA水溶液，并混合 均勻得到試樣，然后調(diào)節(jié)所述試樣的pH值為6. 0?8. 0 ;
[0008] (2)將所述試樣進(jìn)行固相萃取，收集洗脫液，即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述地表水中多組分藥物和 個(gè)人護(hù)理用品的提取。
[0009] 上述的方法中，在配制所述試樣之前，所述方法還包括對(duì)所述水樣進(jìn)行過濾的步 驟。
[0010] 上述的方法中，用玻璃纖維濾膜過濾所述水樣，所述玻璃纖維濾膜的孔徑可為 0· 2 μ m ?0· 7 μ m，如 0· 7 μ m。
[0011] 上述的方法中，所述試樣中Na2EDTA的質(zhì)量-體積濃度為200?500mg/L。
[0012] 上述的方法中，所述固相萃取的萃取柱采用WAX柱和HLB柱串聯(lián)，且所述WAX柱位 于所述HLB柱之上，所述WAX柱和所述HLB柱的柱填料質(zhì)量分別為150mg和500mg。
[0013] 上述的方法中，所述固相萃取中的活化步驟中，分別采用甲醇和水對(duì)所述固相萃 取的萃取柱進(jìn)行活化；所述活化的時(shí)間分別可為5min?lOmin，如5min。
[0014] 上述的方法中，所述試樣流經(jīng)所述固相萃取的萃取柱的流速可為5?10mL/min， 如 5mL/min〇
[0015] 上述的方法中，所述固相萃取的淋洗步驟中，采用水作為淋洗液。
[0016] 上述的方法中，所述固相萃取的洗脫步驟中，所述WAX柱所用的洗脫液依次為氨 水甲醇溶液(如氨水的體積百分含量為1%)、甲基叔丁基醚（MTBE)甲醇溶液(如甲基叔丁基 醚甲醇與甲醇的體積比為9 :1)和二氯甲烷甲醇溶液(如二氯甲烷與甲醇的體積比為8 :2);
[0017] 所述HLB柱所用的洗脫液依次為甲酸甲醇溶液(如甲酸的體積百分含量為2%)、甲 基叔丁基醚甲醇溶液(如甲基叔丁基醚甲醇與甲醇的體積比為9 :1)和二氯甲烷甲醇溶液 (如二氯甲烷與甲醇的體積比為8 :2)。
[0018] 上述方法中，收集到的洗脫液經(jīng)濃縮后，可用UPLC-MS/MS進(jìn)行檢測分析。
[0019] 本發(fā)明提供的方法可以用于水源型地表水中藥物和個(gè)人護(hù)理用品的測定。其原理 在于，水樣中加入Na 2EDTA溶液的能夠掩蔽水中的Ca2+、Mg2+等堿金屬離子及微量重金屬離 子，能抑制大環(huán)內(nèi)酯類抗生素和四環(huán)素類抗生素與金屬離子的絡(luò)合。HLB柱為吡咯烷酮鍵合 聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂，同時(shí)具有較好的親水親油平衡特性，WAX柱為混合型陰離子交換 柱，能夠?qū)λ械膹?qiáng)酸性化合物有較強(qiáng)的吸附能力，兩者串聯(lián)能在最大程度上萃取具有不 同理化性質(zhì)的藥物和個(gè)人護(hù)理用品。洗脫液酸性或堿性甲醇能夠?qū)?qiáng)極性的藥物如抗生素 類、消炎藥、抗癲癇藥物、調(diào)血脂類、抗抑郁藥及部分激素類藥物,洗脫液MTBE/甲醇能進(jìn)一 步洗脫殘留在萃取柱上的激素類藥物，洗脫液二氯甲烷/甲醇能進(jìn)一步洗脫抗菌劑和人工 合成雌激素類化合物。本發(fā)明提供的方法可以同時(shí)提取地表水環(huán)境中的多類別藥物和個(gè)人 護(hù)理用品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1中使用不同溶劑活化，對(duì)極性較強(qiáng)的磺胺類化合物進(jìn)行固相萃取 的回收率，
[0021] 圖中，SA表示磺胺；SFT表示磺胺醋酰；SDZ表示磺胺嘧啶；STZ表示磺胺噻唑；SMR 表示磺胺甲基嘧啶；SM0表示磺胺二甲基噁唑；SMT表示磺胺甲噻二唑；SMA表示磺胺二甲 嘧啶；SMP表示磺胺甲氧噠嗪；SMX表示磺胺甲惡唑；SCP表示磺胺氯噠嗪；SQX表示磺胺喹 噁啉；SDM表示磺胺二甲氧嗪。
[0022] 圖2為實(shí)施例1中五種強(qiáng)極性藥物在不同水樣的pH值條件下的回收率。
[0023] 圖3為實(shí)施例1中弱極性的兩種抗菌劑和三種人工雌激素在不同的洗脫溶劑下的 回收率。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0025] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0026] 實(shí)施例1、固相萃取條件的優(yōu)化
[0027] (1)活化溶劑優(yōu)化
[0028] 活化溶劑是影響回收率的重要因素之一，本試驗(yàn)初步采用強(qiáng)極性磺胺類化合物為 目標(biāo)化合物。
[0029] 固定其他萃取條件，分別采用兩種活化溶劑對(duì)固相萃取柱進(jìn)行活化試驗(yàn)：
[0030] 第一種為二氯甲燒6mL、甲醇6mL和超純水6mL ;第二種為甲醇6mL和超純水6mL ; 其他條件如下：水樣的pH值為3. 0,固相萃取柱為HLB柱，水樣500mL，內(nèi)含磺胺類化合物 10ng/L〇
[0031] 結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明，第二種活化溶劑比第一種活化溶劑有更高的回收率。 二氯甲烷為中等極性溶劑，甲醇為強(qiáng)極性溶劑。因此，選取甲醇和水作為活化溶劑較為合 適。
[0032] (2 )水樣的pH值優(yōu)化
[0033] 水樣的pH值對(duì)固相萃取中的離子交換作用影響很大。
[0034] 本發(fā)明選取五種強(qiáng)極性化合物（logKow < 0. 64)，該五種化合物的電離常數(shù)范圍 為4. 7?10. 3。選用WAX柱和HLB柱串聯(lián)，活化溶劑為甲醇和水，洗脫溶劑分別為6mL氨水 甲醇（1%，v/v)溶液和6mL甲酸甲醇（2%，v/v)溶液。
[0035] 五種化合物的回收率結(jié)果隨水樣pH值的變化的結(jié)果如圖2所示，由圖2可得知， 隨著pH值的增加，五種化合物的回收率逐漸增高。水樣的pH值為中性條件下，各化合物的 回收率較穩(wěn)定。因此，當(dāng)使用WAX柱和HLB柱串聯(lián)作為固相萃取劑時(shí)，選擇水樣的pH值為 6?8較為合適。
[0036] (3)洗脫溶劑優(yōu)化
[0037] 固相萃取的洗脫溶劑一般要與活化溶劑中的有機(jī)溶劑相同或類似。經(jīng)驗(yàn)證得到如 下結(jié)論：
[0038] (a)用HLB柱富集強(qiáng)極性的磺胺類和喹諾酮類化合物時(shí)，用酸性甲醇作為洗脫溶 劑比用同體積的純甲醇具有更高的回收率；
[0039] (b)堿性甲醇洗脫WAX柱，酸性甲醇洗脫HLB柱，此步驟能較好的洗脫大部分藥物， 包括磺胺類抗生素、喹諾酮類抗生素、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素、精神類藥物和β-阻滯劑；
[0040] (C)表1表示的是洗脫溶劑為6mL甲醇和6mLMTBE/甲醇溶液（9/1，ν/ν)下的典型 激素類化合物的回收率；表2表示的是洗脫溶劑為6mL甲醇和6mL乙酸乙酯時(shí)的典型激素 類化合物的回收率。
[0041] 通過表1和表2的對(duì)比，結(jié)果表明6mL甲醇和6mLMTBE/甲醇溶液（9/1，v/v)，能保 證logKow在3. 2?3. 8范圍內(nèi)的激素類化合物有較高的回收率，且激素類化合物的回收率 受水樣的pH值變化影響不大。
[0042] (d)對(duì)于logKow在4. 8?5. 6范圍內(nèi)的抗菌劑三氯生、三氯卡班、己烯雌酚、己二 烯雌酚和己烷雌酚，需要用弱極性的洗脫溶劑洗脫，試驗(yàn)選擇了不同體積的二氯甲烷和甲 醇，進(jìn)行五種化合物的回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。最終選擇的二氯甲烷和甲醇的體積比 為 8 :2。
[0043] 表1在水樣的不同pH值，不同種類柱下的典型激素類化合物的回收率
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種提取地表水中多組分藥物和個(gè)人護(hù)理用品的方法，包括如下步驟： (1) 向地表水的水樣加入質(zhì)量-體積濃度為5?50g/L的Na2EDTA水溶液，并混合均勻 得到試樣，然后調(diào)節(jié)所述試樣的pH值為6. 0?8. 0 ; (2) 將所述試樣進(jìn)行固相萃取，收集洗脫液，即實(shí)現(xiàn)對(duì)所述地表水中多組分藥物和個(gè)人 護(hù)理用品的提取。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在配制所述試樣之前，所述方法還包括對(duì) 所述水樣進(jìn)行過濾的步驟。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：用玻璃纖維濾膜過濾所述水樣，所述玻璃 纖維濾膜的孔徑可為〇. 2 μ m?0. 7 μ m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述試樣中Na2EDTA的質(zhì) 量-體積濃度為200?500mg/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述固相萃取的萃取柱采用 WAX柱和HLB柱串聯(lián)，且所述WAX柱位于所述HLB柱之上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述固相萃取中的活化步驟 中，分別采用甲醇和水對(duì)所述固相萃取的萃取柱進(jìn)行活化；所述活化的時(shí)間分別為5min? 10min〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述試樣流經(jīng)所述固相萃取 的萃取柱的流速為5?10mL/min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述固相萃取的淋洗步驟中， 米用水作為淋洗液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述固相萃取的洗脫步驟中， 所述WAX柱所用的洗脫液依次為氨水甲醇溶液、甲基叔丁基醚甲醇溶液和二氯甲烷甲醇溶 液； 所述HLB柱所用的洗脫液依次為甲酸甲醇溶液、甲基叔丁基醚甲醇溶液和二氯甲烷甲 醇溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述多組分藥物和個(gè)人護(hù) 理用品含有下述化合物中至少一種：磺胺、可替寧、對(duì)乙酰氨基酚、1，7-二甲基黃嘌呤、沙 丁胺醇、阿替洛爾、磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、林可霉素、磺胺甲基嘧啶、阿米舒必利、 甲氧芐啶、磺胺二甲基噁唑、諾氟沙星、氧氟沙星、恩諾沙星、洛美沙星、環(huán)丙沙星、磺胺甲氧 噠嗪、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噻二唑、噻苯咪唑、沙拉沙星、磺胺氯噠嗪、磺胺甲惡唑、美托洛 爾、潑尼松龍、磺胺地索辛、脫水紅霉素、西酞普蘭、氟甲喹、苯海拉明、卡馬西平、羅紅霉素、 克拉霉素、睪酮、地爾硫卓和普拉西泮。
【文檔編號(hào)】G01N1/28GK104230031SQ201310224978
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】王子健, 孫靜, 羅茜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心