專利名稱：一種使用mcr-als結(jié)合紅外在線光譜研究反應(yīng)機理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用MCR-ALS結(jié)合紅外在線光譜研究反應(yīng)機理的方法，屬于光譜分析技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著我國化學(xué)化工呈現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化迅猛發(fā)展，人們投入了大量人力、物力研究反應(yīng)機理從而開拓新的生產(chǎn)過程和質(zhì)量控制的新途徑、新方法，進而達到進行新產(chǎn)品開發(fā)，降低成本，減少對環(huán)境污染的目的。目前的反應(yīng)機理研究主要應(yīng)用密度泛函量化計算，同位素跟蹤，中間體捕捉劑以及在線測量等方法。絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是平行或連串反應(yīng)，故應(yīng)該有一個最佳反應(yīng)時間，有時最佳反應(yīng)時間非常短暫，用離線分析法很難精確判斷，不是反應(yīng)已向非目標方向移動，就是反應(yīng)未進行完全，以致產(chǎn)生了副產(chǎn)物或轉(zhuǎn)化率比較低。而在線紅外技術(shù)憑借自身具有分析速度快、分析效率高、使用費用低、重現(xiàn)性好、可實現(xiàn)瞬時分析，不需要對樣品做預(yù)處理就可實現(xiàn)待測樣品的無損非破壞性測定等優(yōu)點，可實現(xiàn)實時監(jiān)測反應(yīng)進行情況、跟蹤反應(yīng)物和生成物的濃度變化，并及時精確地判斷反應(yīng)終點等?？蛇M行反應(yīng)機理和動力學(xué)的研究、反應(yīng)條件的優(yōu)化，無疑對實際生產(chǎn)過程具有重要的指導(dǎo)意義。但是實際反應(yīng)體系中，由于反應(yīng)條件的多樣性以及不穩(wěn)定性，會造成測量過程中的基線不一致，最廣泛應(yīng)用的線內(nèi)分析技術(shù)衰減全反射紅外(ATR-1R)，鹵化銀光纖探頭，在使用過程中也會放出熱量，對測量結(jié)果產(chǎn)生干擾；不僅如此，復(fù)雜反應(yīng)體系里面往往以不同于離線測量狀態(tài)的形式，聚集了多個結(jié)構(gòu)類似的中間體使數(shù)據(jù)卷積化，造成解析觀察困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用多元曲線分辨一交替最小二乘(multivariatecurve resolution-alternating least squares,MCR-ALS)算法分離在線原位紅外光譜數(shù)據(jù)，提取反應(yīng)中純組分的光譜及其相對濃度曲線，從而推導(dǎo)出反應(yīng)機理的方法，
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
一種使用MCR-ALS結(jié)合紅外在線光譜研究反應(yīng)機理的方法，包括以下步驟:
(1)將在線紅外光纖探頭(ATR-1R)與液氮制冷的檢測器和紅外測量儀連接，把紅外光纖探頭插入反應(yīng)器內(nèi)在線收集紅外光譜數(shù)據(jù)，測量波數(shù)范圍是4.000 - 560 cm-1；
反應(yīng)器內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng)溫度在-120°C到200°C之間，反應(yīng)體系壓力不能超過400bar，并且溶液中不能含有王水及成分比類似物；
(2)將收集的紅外光譜數(shù)據(jù)用Matlab數(shù)學(xué)矩陣研究室軟件做小波變化去噪以及基線校正，然后用主成分分析(PCA)和簡化自模式(Simplisma)兩種算法按不同成分數(shù)分離后得的子空間之間進行比較，最終確定體系內(nèi)的成分數(shù)，完成預(yù)處理；
(3)得到的預(yù)處理數(shù)據(jù)進行漸進因子分析(EFA)得到體系中每個組分的出現(xiàn)點和消失點，從而得到體系內(nèi)各組分的相對濃度預(yù)估值，再代入MCR-ALS程序中進行交替最小二乘迭代200次，得到最終優(yōu)化后的體系內(nèi)各組分的濃度曲線圖和純組分紅外光譜；
(4)從濃度曲線圖可以確定該組分是反應(yīng)物、中間體還是產(chǎn)物，再結(jié)合每種物質(zhì)被解析出的紅外光譜圖推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)，結(jié)合濃度曲線圖推導(dǎo)出反應(yīng)機理。上述步驟(I)完成后，首先對在線紅外光譜數(shù)據(jù)采用一般黑色體系分析方法進行主成分分析(Principal Component Analysis，PCA),初步確定未知反應(yīng)內(nèi)的成分數(shù)。上述步驟(2)中用主成分分析(PCA)和簡化自模式(Simplisma)兩種算法分別按不同成分數(shù)進行分離計算，得到的子空間，按照公式D(N)=N-T(N)進行計算并畫出子空間差異度隨體系內(nèi)組分數(shù)變化圖，找出趨勢最低點，確定混合體系中的成分數(shù)。本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果:本發(fā)明不需要額外的中間體捕捉劑，節(jié)約試劑；在線測量，數(shù)據(jù)準確，信息不滯后；只需在線紅外數(shù)據(jù)，測量方式簡單，可測反應(yīng)眾多。


圖1為在線監(jiān)測得到的原始數(shù)據(jù)；
圖2為子空間比較法確定的主成分數(shù)目；
圖3為經(jīng)過小波變換濾噪并重構(gòu)去除基線后的數(shù)據(jù)；
圖4為反應(yīng)體系內(nèi)各組分相對濃度的預(yù)估值；
圖5為MCR-ALS算法算出的體系中各純組分物質(zhì)相對濃度；
圖6為分離出的純組分紅外光譜 圖7為在線紅外結(jié)合MCR-ALS推測出2-(4-甲基苯基)苯并咪唑合成機理。
具體實施例方式以下通過具體實施例詳細敘述本發(fā)明實現(xiàn)過程。首先對測量得到的原始數(shù)據(jù)進行主成分分析(Principal Component Analysis，PCA),初步確定未知反應(yīng)內(nèi)的成分數(shù)。這個初始估計往往比較模糊,不能對體系內(nèi)的成分數(shù)作定論。本發(fā)明利用不同方法分離的關(guān)鍵基向量都是相似的這一原理，比較子空間之間的差異度，進行判別。用于混合體系中確定體系成分中的化學(xué)秩(成分數(shù))的方法。本方法的獨特之處就是，即使在體系測量普相似度的這種難分解情況下，仍然可以準確的確定體系成分數(shù)。子空間法的步驟如下:
首先，用兩種不同方法分離主成分基向量，經(jīng)標準正交化以后，一組記為A=[ q，a2
，…，aw ]>另一組記為B=L b2 ,…,~ ].A，B中i, j個向量分別被記為4，子空間A，B的維度為N。若以[& ]為基表示巧可得:
ai = HbAbfai)+ei
/ 4向量為flj中不能被[]表示的部分,正交與[4 ]，對向量取模平方可得下面的公式:
權(quán)利要求
1.一種使用MCR-ALS結(jié)合紅外在線光譜研究反應(yīng)機理的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將在線紅外光纖探頭與液氮制冷的檢測器和紅外測量儀連接，把紅外光纖探頭插入反應(yīng)器內(nèi)在線收集紅外光譜數(shù)據(jù)，測量波數(shù)范圍是4.0OO - 560 cm-1； (2)將收集的紅外光譜數(shù)據(jù)用Matlab數(shù)學(xué)矩陣研究室軟件做小波變化去噪以及基線校正，然后用主成分分析和簡化自模式兩種算法按不同成分數(shù)分離后得的子空間之間進行比較，最終確定體系內(nèi)的成分數(shù)，完成預(yù)處理； (3)得到的預(yù)處理數(shù)據(jù)進行漸進因子分析得到體系中每個組分的出現(xiàn)點和消失點，從而得到體系內(nèi)各組分的相對濃度預(yù)估值，再代入MCR-ALS程序中進行交替最小二乘迭代200次，得到最終優(yōu)化后的體系內(nèi)各組分的濃度曲線圖和純組分紅外光譜； (4)從濃度曲線圖可以確定該組分是反應(yīng)物、中間體還是產(chǎn)物，再結(jié)合每種物質(zhì)被解析出的紅外光譜圖推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)，結(jié)合濃度曲線圖推導(dǎo)出反應(yīng)機理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用MCR-ALS結(jié)合紅外在線光譜研究反應(yīng)機理的方法，其特征在于:步驟(I)中，反應(yīng)器內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng)溫度在_120°C到200°C之間，反應(yīng)體系壓力不超過400 bar。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用MCR-ALS結(jié)合紅外在線光譜研究反應(yīng)機理的方法，其特征在于:步驟(I)完成后，首先對在線紅外光譜數(shù)據(jù)采用一般黑色體系分析方法進行主成分分析，初步確定未知反應(yīng)內(nèi)的成分數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用MCR-ALS結(jié)合紅外在線光譜研究反應(yīng)機理的方法，其特征在于:步驟(2)中用主成分分析和簡化自模式兩種算法分別按不同成分數(shù)進行分離計算，得到的子空間，按照公式D(N)=N-T(N)進行計算并畫出子空間差異度隨體系內(nèi)組分數(shù)變化圖，找出趨勢最低點，確定混合體系中的成分數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用MCR-ALS結(jié)合紅外在線光譜研究反應(yīng)機理的方法，其將紅外光纖探頭插入反應(yīng)器內(nèi)在線收集紅外光譜數(shù)據(jù)，將收集的紅外光譜數(shù)據(jù)做小波變化去噪以及基線校正，然后用主成分分析和簡化自模式兩種算法按不同成分數(shù)分離后得的子空間之間進行比較，最終確定體系內(nèi)的成分數(shù)，完成預(yù)處理；得到的預(yù)處理數(shù)據(jù)進行漸進因子分析得到體系內(nèi)各組分的相對濃度預(yù)估值，再代入MCR-ALS程序中進行交替最小二乘迭代200次，得到最終優(yōu)化后的體系內(nèi)各組分的濃度曲線圖和純組分紅外光譜，再結(jié)合每種物質(zhì)被解析出的紅外光譜圖推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)，結(jié)合濃度曲線圖推導(dǎo)出反應(yīng)機理。本發(fā)明不需要額外的中間體捕捉劑，節(jié)約試劑；在線測量，數(shù)據(jù)準確，信息不滯后；只需在線紅外數(shù)據(jù)，測量方式簡單，可測反應(yīng)眾多。
文檔編號G01N21/35GK103196864SQ20131012487
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者李華, 楊歡, 楊小峰, 李吉光, 梁龍, 孫昆侖 申請人:西北大學(xué)