一種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，所述方法將待測薄膜形成于棱鏡表面，再將入射光射入棱鏡并在棱鏡/待測薄膜界面處發(fā)生全反射，利用全反射產生的消逝場激發(fā)待測薄膜的拉曼信號，然后增大待測薄膜上方覆蓋層折射率，用于增強消逝場，最終實現待測薄膜拉曼信號的增強。該方法也可以利用光纖或光波導取代棱鏡，通過增強光纖或光波導的消逝場實現待測薄膜拉曼信號的增強。本發(fā)明的拉曼信號增強方法操作簡單，重復性好，具有良好的表面選擇性，消逝場偏振狀態(tài)靈活可調，覆蓋層折射率易于控制，非常適合用于探測單分子吸附層，表面修飾層等固體超薄膜的拉曼信號。
【專利說明】一種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法及裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及棱鏡全反射技術、光波導技術及拉曼光譜技術，特別涉及一種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法及裝置。
【背景技術】
[0002]拉曼光譜技術同紅外吸收光譜技術一樣主要用于研究分子的振動，但是分子的拉曼光譜中包含了比分子紅外吸收譜更加豐富的有關分子結構及性質的信息。通過研究分子的拉曼散射光譜可以確定分子的種類，獲得分子的對稱性質及其空間取向等信息。
[0003]拉曼光譜技術在應用中遇到的最大的問題來自于其固有的缺陷——拉曼信號極度微弱，因此已經發(fā)明了各種方法來增強這一微弱的信號。這些方法包括電子共振增強拉曼光譜技術、表面增強拉曼光譜(SERS)技術、等離激元增強拉曼光譜(PERS)技術和棱鏡全反射拉曼技術(TIRR)等。全反射拉曼光譜技術對信號的增強作用有一個極大值點，位于棱鏡全反射的臨界角，然而此時的全反射條件很容易受到外界環(huán)境的影響而遭到破壞。因此在使用全反射拉曼技術時對入射角保有一定的余量雖然犧牲了一定的信號增強效果但可以確保全反射條件的滿足。為增強大于臨界角入射時棱鏡全反射拉曼散射的信號強度，本發(fā)明采用調節(jié)棱鏡表面覆蓋層折射率的方法來增強其消逝場。
[0004]光纖及光波導利用光在一定厚度的高折射率層與周圍低折射率介質之間的界面全反射對入射光進行約束，使其可以遠程傳播，主要應用于通信領域。本質上說，性能優(yōu)異的光纖或光波導應該能夠抵抗來自外界的多種干擾，對外界環(huán)境的變化響應越小越好。然而將其應用于傳感及測量領域時就需要光纖及光波導對被測量有較高的靈敏度。通過對光纖或光波導結構的理性設計就可以使其兼顧傳光及傳感雙重任務的要求，成為具有高靈敏度的傳感測量元件。
[0005]利用光纖或光波導的消逝場來激發(fā)薄膜的拉曼信號就需要對光纖或光波導的結構進行優(yōu)化設計以增強其表面消逝場的強度；另一方面，也可以通過調節(jié)光纖或波導表面覆蓋層折射率來進一步提高消逝場的強度。本發(fā)明采用這兩種方法來增強光纖及光波導消逝場，進而實現待測薄膜拉曼信號的增強。

【發(fā)明內容】

[0006]為解決棱鏡全反射消逝場、光纖消逝場及光波導消逝場較弱，由其激發(fā)的待測薄膜拉曼信號極其微弱的問題，本發(fā)明提供了一種利用高折射率覆蓋層材料來增強消逝場，進而增強待測薄膜拉曼信號的方法和裝置。
[0007]根據本發(fā)明的一個方面，提出一種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置，該裝置包括:棱鏡、待測薄膜、覆蓋層以及拉曼散射光收集裝置，其中所述待測薄膜形成于棱鏡一底面，覆蓋層置于待測薄膜上方，入射激光射入棱鏡后在棱鏡與待測薄膜之間的界面處發(fā)生全反射，伴隨全反射在同一界面處產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜進入覆蓋層，進而激發(fā)待測薄膜拉曼信號；通過增大覆蓋層折射率增強在待測薄膜內的消逝場，進而增強待測薄膜拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
[0008]根據本發(fā)明的另一方面，提出一種光纖消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置，該裝置包括:光纖、待測薄膜、覆蓋層以及拉曼散射光收集裝置，其中減薄或去除光纖局部區(qū)間的包層，將待測薄膜形成于該光纖區(qū)間，覆蓋層置于待測薄膜上方，利用端面耦合方式將入射激光耦合進入光纖，伴隨光在光纖芯層的傳播在光纖表面產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜進入覆蓋層，進而激發(fā)待測薄膜拉曼信號；通過增大覆蓋層折射率增強在待測薄膜內的消逝場強度，進而增強待測薄膜拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置沿待測薄膜法線方向或從光纖一端面收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
[0009]根據本發(fā)明再一方面，提出一種光波導消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置，該裝置包括:光波導、待測薄膜、覆蓋層、以及拉曼散射光收集裝置，其中所述待測薄膜形成于光波導表面，覆蓋層置于待測薄膜上方，利用端面耦合方式或光柵耦合方式或棱鏡耦合方式將入射激光耦合進入光波導形成導波光，伴隨導波光的傳播在光波導表面產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜進入覆蓋層，進而激發(fā)待測薄膜拉曼信號；通過增大覆蓋層折射率增強在待測薄膜內的消逝場強度，進而增強待測薄膜拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置沿待測薄膜法線方向或從光波導一端面收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
[0010]根據本發(fā)明的再一方面，提出了一種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其中該方法利用高折射率材料覆蓋待測薄膜，用以增強待測薄膜內部的消逝場，進而增強由消逝場激發(fā)的待測薄膜拉曼信號。
[0011]從上述技術方案可以看出，本發(fā)明消逝場激發(fā)表面薄膜拉曼信號的增強方法具有以下有益效果:
[0012]1、相比目前廣泛采用的電子共振增強拉曼光譜技術、表面增強拉曼光譜(SERS)技術、等離激元增強拉曼光譜(PERS)技術，本發(fā)明提出的方法具有成本低、操作簡單，易于控制，通用性和重復性好等優(yōu)點。
[0013]2、與傳統(tǒng)的使用體光束激發(fā)拉曼信號的方法相比，本發(fā)明提出的方法表面選擇性好，縱向分辨率高、非常適合用于探測單分子吸附層，表面修飾層等固體超薄膜的拉曼信號。
[0014]3、與傳統(tǒng)的使用體光束激發(fā)拉曼信號的方法相比，本發(fā)明提出的方法不易受到體相干擾，容許原位測試表面反應的動力學過程。
[0015]4、與傳統(tǒng)的使用體光束激發(fā)拉曼信號的方法相比，本發(fā)明提出的方法能夠靈活調節(jié)消逝場偏振狀態(tài)，易于實現各種偏振情況下拉曼信號的增強及檢測(非偏振、TE、TM、圓偏振等)。因此本發(fā)明尤其適用于薄膜的拉曼退極化率檢測、薄膜分子的拉曼光活性檢測
坐寸ο
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為根據本發(fā)明一實施例的棱鏡全反射消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號增強裝置結構圖；
[0017]圖2為根據本發(fā)明一實施例的光纖消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號增強裝置結構圖；
[0018]圖3為根據本發(fā)明一實施例的光波導消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號增強裝置結構圖；[0019]圖4為根據本發(fā)明又一實施例的光波導消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號增強裝置結構圖；
[0020]圖5A和5B是基于圖4所示裝置測得的由真空蒸鍍法淀積在光波導表面的酞菁銅超薄膜的增強拉曼光譜。
[0021]【主要元件符號說明】
[0022]1-液體槽，其中，Ia-液體槽進液口，Ib-液體槽出液口 ；
[0023]2-棱鏡稱合器；
[0024]3-光纖；
[0025]4-光波導，其中，4a_高折射率梯度薄膜；
[0026]5-待測薄膜，其中，5a_待測酞菁銅薄膜；
[0027]6-覆蓋層；
[0028]7-拉曼散射光收集裝置；
[0029]8-光纖或光波導支架
[0030]9-光電探測器 。
[0031]IOa-輸入I禹合棱鏡，IOb-輸出I禹合棱鏡。
【具體實施方式】
[0032]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0033]本發(fā)明的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法利用高折射率材料覆蓋待測薄膜，用以增強待測薄膜內部的消逝場，從而增強由消逝場激發(fā)的待測薄膜拉曼信號。
[0034]根據本發(fā)明的一個實施例，提出了一種棱鏡全反射消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置。圖1該裝置的結構圖，參照圖1，該裝置包括:液體槽I (覆蓋層6為液態(tài)時加裝)、棱鏡2、待測薄膜5、覆蓋層6、棱鏡支架(未畫出)以及拉曼散射光收集裝置7等。所述待測薄膜5形成于棱鏡2 —底面,覆蓋層6置于待測薄膜5上方,入射激光射入棱鏡2后在棱鏡2與待測薄膜5之間的界面處發(fā)生全反射，伴隨全反射在同一界面處產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜5進入覆蓋層6，進而激發(fā)待測薄膜5拉曼信號，通過利用高折射率材料作為覆蓋層6來增強在待測薄膜5內的消逝場，進而增強待測薄膜5拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置7收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
[0035]其中棱鏡2為梯形棱鏡，這是為了減小棱鏡厚度以滿足拉曼散射光收集裝置7中大數值孔徑透鏡對焦距的要求。在具體實施中，也可以對棱鏡2采取其它的形狀以滿足拉曼散射光收集裝置7對焦距的要求。如圖1所示，入射激光在棱鏡2表面激發(fā)消逝場，這一消逝場進而激發(fā)形成于棱鏡2表面的待測薄膜5產生拉曼信號,位于棱鏡側面或反射光方向上的拉曼散射光收集裝置7對該信號加以收集并將其通過光纖送入拉曼光譜儀進行分析。當棱鏡2表面介質由空氣變?yōu)楦采w層6之后，棱鏡2表面的消逝場得到增強，因此待測薄膜5的拉曼信號得到增強。
[0036]根據本發(fā)明的另一實施例，提出了一種光纖消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置。圖2是該裝置的結構圖。參照圖2，該裝置包括:光纖3、待測薄膜5、覆蓋層6、液體槽I (覆蓋層6為液態(tài)時加裝)(未示出)、光纖支架8以及拉曼散射光收集裝置7等。在待測薄膜5形成于光纖3表面之前，首先減薄或除去待測薄膜5覆蓋區(qū)間的光纖包層，使消逝場穿透光纖3表面；或在除去待測薄膜5覆蓋區(qū)間的光纖包層之后，進一步減薄該區(qū)間的光纖3芯層，使透出光纖3表面的消逝場獲得增強。然后，將待測薄膜5形成于該光纖區(qū)間，覆蓋層6置于待測薄膜5上方，利用端面耦合方式將入射激光耦合進入光纖3，伴隨光在光纖3芯層的傳播在光纖3表面產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜5進入覆蓋層6，進而激發(fā)待測薄膜5拉曼信號；通過增大覆蓋層6折射率增強在待測薄膜5內的消逝場強度，進而增強待測薄膜5拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置7沿待測薄膜5法線方向或從光纖3 —端面收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
[0037]其中所用光纖3可以是側邊拋光光纖、D型光纖、雙錐形光纖或去包層光纖其中之一，圖2表示的即為所用光纖元件為側邊拋光光纖情況；其中所用拉曼散射光收集裝置7可以使用圓形透鏡組合進行單點拉曼信號收集，也可以利用柱形透鏡及圓形透鏡組合對導波光傳播方向上較長路徑的拉曼信號進行收集以線積分的作用進一步增強拉曼信號。如圖2所示，伴隨光在光纖3芯層的傳播在光纖3表面產生消逝場，該消逝場穿透位于側邊拋光光纖3表面的待測薄膜5，進而激發(fā)待測薄膜5的拉曼信號，位于側邊拋光光纖3側面或端面出射光方向上的拉曼散射光收集裝置7對該拉曼信號加以收集并將其通過光纖送入拉曼光譜儀進行分析。當側邊拋光光纖3表面介質由空氣變?yōu)楦采w層6之后，側邊拋光光纖3表面的消逝場得到增強，因此待測薄膜5的拉曼信號得到增強。
[0038]根據本發(fā)明的另一實施例，還提出了一種光波導消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置。圖3為該裝置的結構圖，參照圖3，該裝置包括:光波導4、待測薄膜5、覆蓋層6、液體槽I (覆蓋層6為液態(tài)時加裝)、光波導支架8以及拉曼散射光收集裝置7等。所述待測薄膜5形成于光波導4表面，覆蓋層6置于待測薄膜5上方，利用端面耦合方式或光柵耦合方式或棱鏡耦合方式將入射激光耦合進入光波導4形成導波光，伴隨導波光的傳播在光波導4表面產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜5進入覆蓋層6，進而激發(fā)待測薄膜5拉曼信號；通過增大覆蓋層6折射率增強在待測薄膜5內的消逝場強度，進而增強待測薄膜5拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置7沿待測薄膜5法線方向或從光波導4 一端面收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
[0039]其中所用光波導4可以是二維波導、三維波導等；其中所用拉曼散射光收集裝置7可以使用圓形透鏡組合進行單點拉曼信號收集，也可以利用柱形透鏡及圓形透鏡組合對導波光傳播方向上較長路徑的拉曼信號進行收集以線積分的作用進一步增強拉曼信號。如圖3所示，所述待測薄膜5直接形成于光波導4表面，或在待測薄膜5形成于光波導4表面之前，首先在光波導4表面淀積一層高折射率梯度薄膜，用于增強透出光波導表面的消逝場。入射激光經端面稱合方式或棱鏡稱合方式或光柵稱合方式稱合進入光波導4,成為導波光，沿導波光傳播路徑在光波導4表面產生消逝場，這一消逝場穿透位于光波導4表面的待測薄膜5，進而激發(fā)待測薄膜5的拉曼信號，位于光波導4側面或端面出射光方向上的拉曼散射光收集裝置7對該信號加以收集并將其通過光纖送入拉曼光譜儀進行分析。當光波導4表面被高折射率梯度薄膜4a覆蓋之后，進入待測薄膜5的消逝場獲得增強，因此待測薄膜5的拉曼信號得到增強。該增強的拉曼信號由拉曼散射光收集裝置7收集后傳到拉曼光譜儀進行分析。
[0040]圖4為本發(fā)明的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法應用于光波導的裝置示意圖。如圖4所示，該裝置包括:輸入耦合棱鏡10a、輸出耦合棱鏡10b、光波導4、高折射率梯度薄膜4a、液體槽I (覆蓋層6為液態(tài)時加裝)、待測酞菁銅薄膜5a、光波導支架8以及拉曼散射光收集裝置7等。入射激光通過輸入耦合棱鏡IOa耦合進入光波導芯片4成為導波光，沿導波光傳播路徑在光波導4表面產生消逝場，這一消逝場在高折射率梯度薄膜4a覆蓋區(qū)間被增強，進而激發(fā)位于高折射率梯度薄膜4a表面的待測酞菁銅薄膜5a的拉曼信號，位于光波導4另一側面的拉曼散射光收集裝置7對該信號加以收集并將其通過光纖送入拉曼光譜儀進行分析。導波光在光波導4的另一端通過輸出耦合棱鏡Ib耦合輸出進入光電探測器9，由光電探測器9對其強度進行記錄。在向液體槽I中通入高折射率液體6之后，光波導4表面的消逝場再次得到增強，因此待測酞菁銅薄膜5a的拉曼信號也被再次增強。
[0041]待測薄膜5可以是單分子層、單粒子層、多分子層、多粒子層中的一種，這些薄膜厚度較小，足以使消逝場穿透薄膜而與上方覆蓋層相互作用。
[0042]覆蓋層材料是液體，包括:水、水溶液、有機溶劑、有機溶液等。上述高折射率液體覆蓋層材料需滿足以下條件:(I)該液體覆蓋待測薄膜5后，待測薄膜5的結構和性質不變，仍然保持其完整性；(2)該液體覆蓋待測薄膜5后，待測薄膜5下方與之接觸的棱鏡、光纖或光波導的結構和性質不變，仍然保持其完整性；(3)該液體覆蓋待測薄膜5后，覆蓋之前激勵的棱鏡全反射或光纖導模或光波導導模不被該液體破壞；(4)該液體對所使用的光源光沒有強烈吸收；(5)該液體在感興趣的待測薄膜拉曼信號光譜區(qū)域內沒有拉曼信號。
[0043]覆蓋層材料還可以是固態(tài)薄膜，該固態(tài)薄膜需滿足以下條件:(I)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜5后，待測薄膜5的結構和性質不變，仍然保持其完整性；(2)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜5后，待測薄膜5下方與之接觸的棱鏡、光纖或光波導的結構和性質不變，仍然保持其完整性；(3)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜5后，覆蓋之前激勵的棱鏡全反射或光纖導模或光波導導模不被該固態(tài)薄膜破壞；(4)該固態(tài)薄膜對所使用的光源光沒有強烈吸收；(5)該固態(tài)薄膜在感興趣的待測薄膜拉曼信號光譜區(qū)域內沒有拉曼信號。
[0044]在本發(fā)明的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置中，可調節(jié)入射光偏振方向，使約束在待測薄膜內的消逝場成為橫電波或橫磁波，然后增大待測薄膜上方覆蓋層折射率，用于增強待測薄膜內部偏振消逝場，從而增強由該偏振消逝場激發(fā)的待測薄膜偏振拉曼信號。
[0045]在本發(fā)明的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置中，所述待測薄膜拉曼信號沿待測薄膜法線方向被收集進入拉曼光譜儀進行探測；或沿棱鏡全反射光傳播方向把待測薄膜拉曼信號收集進入拉曼光譜儀進行探測；或從光纖一端面把待測薄膜拉曼信號收集進入拉曼光譜儀進行探測；或從光波導一端面把待測薄膜拉曼信號收集進入拉曼光譜儀進行探測。
[0046]本發(fā)明還提出一種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，該方法利用高折射率材料覆蓋待測薄膜5，用以增強待測薄膜5內部的消逝場，進而增強由消逝場激發(fā)的待測薄膜
拉曼信號。
[0047]在一實施例中，上述待測薄膜形成于棱鏡一表面，消逝場通過棱鏡全反射產生于棱鏡與待測薄膜之間的界面處。
[0048]在另一實施例中，上述待測薄膜形成于光纖表面,在待測薄膜形成于光纖表面之前，首先減薄或除去待測薄膜覆蓋區(qū)間的光纖包層，使伴隨導波光在光纖芯層的傳播而產生的消逝場穿透待測薄膜5 ;或在除去待測薄膜覆蓋區(qū)間的光纖包層之后，進一步減薄該區(qū)間的光纖芯層，使伴隨導波光在光纖芯層的傳播而產生的消逝場獲得增強。
[0049]在再一實施例中，上述待測薄膜5直接形成于光波導4表面，伴隨導波光在光波導4內的傳播而產生的消逝場穿透待測薄膜5 ;或在待測薄膜5形成于光波導4表面之前，首先在光波導4表面淀積一層高折射率梯度薄膜,使伴隨導波光在光波導4內的傳播而在光波導4表面產生的消逝場獲得增強。
[0050]其中，待測薄膜5是單分子層、單粒子層、多分子層、多粒子層中的一種，這些薄膜厚度較小，足以使消逝場穿透薄膜而與上方覆蓋層相互作用。
[0051 ] 其中，所述覆蓋層材料是液體，例如是水、水溶液、有機溶劑或有機溶液，這些液體具備以下特性:
[0052](I)該液體覆蓋待測薄膜后，待測薄膜的結構和性質不變，仍然保持其完整性；
[0053](2)該液體覆蓋待測薄膜后，待測薄膜下方與之接觸的棱鏡、光纖或光波導的結構和性質不變，仍然保持其完整性；
[0054](3)該液體覆蓋待測薄膜后，覆蓋之前激勵的棱鏡全反射或光纖導?；蚬獠▽２槐辉撘后w破壞；
[0055](4)該液體對所使用的光源光沒有強烈吸收；
[0056](5)該液體在感興趣的待測薄膜拉曼信號光譜區(qū)域內沒有拉曼信號。
[0057]覆蓋層材料也可以是固態(tài)薄膜，具備以下特性:
[0058](I)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜5后，待測薄膜5的結構和性質不變，仍然保持其完整性；
[0059](2)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜5后，待測薄膜下方與之接觸的棱鏡、光纖或光波導的結構和性質不變，仍然保持其完整性；
[0060](3)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜5后，覆蓋之前激勵的棱鏡全反射或光纖導?；蚬獠▽２槐辉摴虘B(tài)薄膜破壞；
[0061](4)該固態(tài)薄膜對所使用的光源光沒有強烈吸收；
[0062](5)該固態(tài)薄膜在感興趣的待測薄膜拉曼信號光譜區(qū)域內沒有拉曼信號。
[0063]在本發(fā)明的方法中，可調節(jié)入射光偏振方向，使約束在待測薄膜內的消逝場成為橫電波或橫磁波，然后增大待測薄膜上方覆蓋層折射率，用于增強待測薄膜內部偏振消逝場，從而增強由該偏振消逝場激發(fā)的待測薄膜偏振拉曼信號。
[0064]其中，所述待測薄膜拉曼信號沿待測薄膜法線方向被收集進入拉曼光譜儀進行探測；或沿棱鏡全反射光傳播方向把待測薄膜拉曼信號收集進入拉曼光譜儀進行探測；或從光纖一端面把待測薄膜拉曼信號收集進入拉曼光譜儀進行探測；或從光波導一端面把待測薄膜拉曼信號收集進入拉曼光譜儀進行探測。
[0065]圖5A和5B是利用本發(fā)明光波導消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置測得的酞菁銅薄膜的拉曼信號。這些實驗數據充分證明了采用高折射率液體作為覆蓋層6能夠有效提高由光波導4的表面消逝場激發(fā)的待測酞菁銅薄膜5a的拉曼信號。從圖5A中可以看出光波導4表面真空蒸鍍的待測酞菁銅薄膜5a的拉曼信號在高折射率的NaCl溶液(質量分數為2% )中得到明顯增強，有的譜峰強度發(fā)生了很大的量變，而有些譜峰則呈現從無到有的質變。從圖5B中可以明顯看出NaCl溶液折射率(與溶液濃度正相關)對待測酞菁銅薄膜5a拉曼信號強度的調控作用=NaCl溶液折射率越大，拉曼信號的增強越顯著。該實施例證明了本發(fā)明的方法在實踐中的有效性。
[0066]需要說明的是，在附圖或說明書描述中，相似或相同的部分都使用相同的圖號。為了方便標示，附圖中各部分的尺寸并不與真實尺寸成比例。再者，附圖中未繪示或描述的元件或實現方式，為所屬【技術領域】的技術人員所知的形式。另外，雖然本文可提供包含特定值的參數的示范，但應了解，參數無需確切等于相應的值，而是可在可接受的誤差容限或設計約束內近似于相應的值。
【權利要求】
1.一種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置，該裝置包括:棱鏡(2)、待測薄膜(5)、覆蓋層(6)以及拉曼散射光收集裝置(7)，其特征在于，所述待測薄膜(5)形成于棱鏡(2) —底面，覆蓋層(6)置于待測薄膜(5)上方，入射激光射入棱鏡(2)后在棱鏡(2)與待測薄膜(5)之間的界面處發(fā)生全反射，伴隨全反射在同一界面處產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜(5)進入覆蓋層(6)，進而激發(fā)待測薄膜(5)拉曼信號；通過增大覆蓋層(6)的折射率增強在待測薄膜(5)內的消逝場，進而增強待測薄膜(5)拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置(7)收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
2.根據權利要求1所述的增強裝置，其特征在于，所述增強的拉曼信號沿待測薄膜(5)法線方向被拉曼散射光收集裝置(7)收集進入拉曼光譜儀進行分析；或 沿棱鏡全反射光傳播方向被拉曼散射光收集裝置(7)收集進入拉曼光譜儀進行分析。
3.一種光纖消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置，該裝置包括:光纖(3)、待測薄膜(5)、覆蓋層(6)以及拉曼散射光收集裝置(7)，其特征在于，減薄或去除光纖(3)局部區(qū)間的包層，將待測薄膜(5)形成于該光纖區(qū)間，覆蓋層(6)置于待測薄膜(5)上方，利用端面耦合方式將入射激光耦合進入光纖(3)，伴隨導波光在光纖(3)芯層的傳播在光纖(3)表面產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜(5)進入覆蓋層(6)，進而激發(fā)待測薄膜(5)拉曼信號；通過增大覆蓋層(6)的折射率增強在待測薄膜(5)內的消逝場強度，進而增強待測薄膜(5)拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置(7)沿待測薄膜(5)法線方向或從光纖(3) —端面收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
4.根據權利要求3所述的增強裝置，其特征在于，在待測薄膜(5)覆蓋區(qū)間的光纖包層被完全除去之后，進一步減薄該區(qū)間的光纖芯層，進而增強該區(qū)間的消逝場。
5.一種光波導消 逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強裝置，該裝置包括:光波導(4)、待測薄膜(5)、覆蓋層(6)、以及拉曼散射光收集裝置(7)，其特征在于，所述待測薄膜(5)形成于光波導(4)表面，覆蓋層(6)置于待測薄膜(5)上方，利用端面耦合方式或光柵耦合方式或棱鏡率禹合方式將入射激光稱合進入光波導(4)形成導波光，伴隨導波光的傳播在光波導(4)表面產生消逝場，該消逝場穿透待測薄膜(5)進入覆蓋層(6)，進而激發(fā)待測薄膜(5)拉曼信號；通過增大覆蓋層(6)的折射率增強在待測薄膜(5)內的消逝場強度，進而增強待測薄膜(5)拉曼信號，該增強的拉曼信號被拉曼散射光收集裝置(7)沿待測薄膜(5)法線方向或從光波導(4) 一端面收集后傳入拉曼光譜儀進行分析。
6.根據權利要求5所述的增強裝置，其特征在于，在待測薄膜(5)形成于光波導(4)表面之前，首先在光波導(4)表面淀積一層高折射梯度薄膜(4a)，用于第一次增強進入待測薄膜(5)內的消逝場，然后增大覆蓋層(6)的折射率，用于第二次增強在待測薄膜(5)內的消逝場。
7.—種消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其特征在于，該方法利用高折射率材料覆蓋待測薄膜(5)，用以增強待測薄膜(5)內部的消逝場，進而增強由消逝場激發(fā)的待測薄膜(5)拉曼信號。
8.如權利要求7所述的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其中，所述待測薄膜(5)形成于棱鏡(2) —表面，消逝場通過棱鏡全反射產生于棱鏡(2)與待測薄膜(5)之間界面處。
9.如權利要求7所述的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其中，所述待測薄膜(5)形成于光纖(3)局部表面，在待測薄膜(5)形成于光纖(3)局部表面之前，首先減薄或除去待測薄膜(5)覆蓋區(qū)間的光纖包層，使伴隨導波光在光纖芯層的傳播而產生的消逝場穿透待測薄膜(5);或 在除去待測薄膜(5)覆蓋區(qū)間的光纖包層之后，進一步減薄該區(qū)間的光纖芯層，使伴隨導波光在光纖芯層的傳播而在該區(qū)間產生的消逝場獲得增強。
10.如權利要求7所述的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其中，所述待測薄膜(5)直接形成于光波導(4)表面，伴隨導波光在光波導(4)內的傳播而產生的消逝場穿透待測薄膜(5);或 在待測薄膜(5)形成于光波導(4)表面之前，首先在光波導(4)表面淀積一層高折射率梯度薄膜(4a)，使伴隨導波光在光波導(4)內的傳播而在光波導(4)表面產生的消逝場獲得增強。
11.如權利要求7至10任意之一所述的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其中，所述待測薄膜(5)是單分子層、單粒子層、多分子層、多粒子層中的一種，待測薄膜(5)的厚度小于消逝場穿透深度。
12.如權利要求7至10任意之一所述的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其中，所述覆蓋層(6)的材料是液體，該液體具備以下特性: (1)該液體覆蓋待測薄膜(5)后，待測薄膜(5)的結構和性質不變，仍然保持其完整性； (2)該液體覆蓋待測薄膜(5)后，待測薄膜(5)下方與之接觸的棱鏡(2)、光纖(3)或光波導(4)的結構和性質不變，仍然保持其完整性； (3)該液體覆蓋待測薄膜(5)后，覆蓋之前激勵的棱鏡全反射或光纖導模或光波導導模不被該液體破壞； (4)該液體對所使用的光源光沒有強烈吸收； (5)該液體在感興趣的待測薄膜拉曼信號光譜區(qū)域內沒有拉曼信號。
13.根據權利要求12所述的，其特征在于，所述覆蓋層(6)的材料是水、水溶液、有機溶劑、有機溶液中的一種。
14.如權利要求7至11任意之一所述的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其中，所述覆蓋層(6)的材料是固態(tài)薄膜，具備以下特性: (1)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜(5)后，待測薄膜(5)的結構和性質不變，仍然保持其完整性； (2)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜(5)后，待測薄膜(5)下方與之接觸的棱鏡(2)、光纖(3)或光波導(4)的結構和性質不變，仍然保持其完整性； (3)該固態(tài)薄膜覆蓋待測薄膜(5)后，覆蓋之前激勵的棱鏡全反射或光纖導?；蚬獠▽２槐辉摴虘B(tài)薄膜破壞； (4)該固態(tài)薄膜對所使用的光源光沒有強烈吸收； (5)該固態(tài)薄膜在待測薄膜拉曼信號光譜區(qū)域內沒有拉曼信號。
15.如權利要求7至10任意之一所述的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其特征在于，調節(jié)入射光偏振方向，使約束在待測薄膜(5)內的消逝場成為橫電波或橫磁波，然后增大待測薄膜(5)上方覆蓋層(6)的折射率，用于增強待測薄膜(5)內部的偏振消逝場，從而增強由該偏振消逝場激發(fā)的待測薄膜(5)的偏振拉曼信號。
16.如權利要求7至10任意之一所述的消逝場激發(fā)薄膜拉曼信號的增強方法，其中，所述待測薄膜(5)拉曼信號沿待測薄膜(5)法線方向被收集進入拉曼光譜儀進行探測；或沿棱鏡全反射光傳播方向把待測薄膜(5)拉曼信號收集進入拉曼光譜儀進行探測；或從光纖一端面把待測薄膜(5)拉曼信號收集進入拉曼光譜儀進行探測；或從光波導一端面把待測薄膜(5)拉曼信 號收集進入拉曼光譜儀進行探測。
【文檔編號】G01N21/65GK103901013SQ201210575352
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月26日 優(yōu)先權日:2012年12月26日
【發(fā)明者】祁志美, 胡德波, 逯丹鳳 申請人:中國科學院電子學研究所