專利名稱：天然氣制氫工藝中氣體組分的在線分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體組分的分析方法，特別涉及是天然氣制取高純氫氣中微量組分及轉(zhuǎn)化氣、變換氣中常量組分的分析方法。
背景技術(shù)：
氫氣是人類最清潔且永恒的能源之一。世界能源的構(gòu)成經(jīng)歷了從固化(柴、煤、核子)、液化(石油)、到汽化(天然氣、氫氣)的進程，其中的碳氫比重一路下降90%(柴)、60%(煤)30%(石油)、20%(天然氣)、0%(氫氣)，氫的含量越來越高，而碳的含量則越來越低。眾所周知，二氧化碳是造成污染引起地球溫室效應(yīng)的禍首，碳含量的減少意味著清潔的能源。氫氣由于其特殊的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于石油化工、航空、冶金、電子、電力、建材、氣體制造等行業(yè)。隨著世界能源的緊缺及對環(huán)保問題的重視，氫氣作為高能量的載體，越來越受到世界的關(guān)注。由于太陽能發(fā)電、電解氫氣、燃料電池、氫氣貯存技術(shù)的發(fā)展，氫氣的地位即將從一般的工業(yè)用氣躍變?yōu)槭湍茉吹奶娲?。直流放電氦離子化檢測器(DID)是非選擇性、通用性很強的檢測器，除了載氣He以外，對任何氣體都有十分靈敏的響應(yīng)，最低檢測限可至10_9 (ppb級)是目前測定痕量氣體雜質(zhì)用得最多的檢測器。在制氫工藝在線分析中，最重要是使設(shè)計的分析系統(tǒng)能夠?qū)ξ⒘考俺Ａ侩s質(zhì)同時分析、設(shè)計應(yīng)能很快檢出雜質(zhì)濃度變化，并能在很短的時間內(nèi)給出平衡的(穩(wěn)定狀態(tài))分析值、以及定量準確、檢測限低和分析周期短等特點。傳統(tǒng)的分析方法是采用FID及TCD檢測器并加以脫水裝置，其缺點是靈敏度不高、氣路復雜不利操作以及脫水柱失效迅速再生復雜等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是為了克服已有技術(shù)的不足之處，配合天然氣制氫的工藝研發(fā)和生產(chǎn)的需要，根據(jù)氫氣及各組分雜質(zhì)的物理化學性質(zhì)，通過有別于常規(guī)分析方法的三個方面的創(chuàng)新，提供了一種天然氣制氫工藝中微量及常量氣體組分在線分析方法。本發(fā)明的發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，包括高純氫氣分析以及轉(zhuǎn)化氣、變化氣分析，其分析步驟為
(1)、5N高純氫氣的分析
①取樣用色譜儀采用等壓、雙定量管的進樣方式，伴隨大流量吹掃置換取樣，將5N高純氫氣以O(shè). lMPa、300mL/min的流量置換色譜儀的定量管lmin，確?？焖贆z出雜質(zhì)濃度變化，并能在很短的時間內(nèi)給出平衡的分析值；
②分離微量雜質(zhì)將上述取樣后的待測樣品氣用30mL/min流量的載氣送入經(jīng)潔凈處理過的分離系統(tǒng)來分離微量雜質(zhì)；
③檢測將上述經(jīng)過分離微量雜質(zhì)的待測樣品氣輸入色譜儀的PDD檢測器得出分析結(jié)
果O上述步驟②中分離系統(tǒng)為色譜儀的雙定量管、三閥三柱結(jié)構(gòu)，包括兩個O. 5mL定量管、一個預(yù)分離柱、兩個分析柱、一個十通閥、兩個六通閥。通過氣動閥門I進行切割放空將定量管I中樣品氣送入Q柱并最終將其中的CO2雜質(zhì)送入色譜儀的PDD檢測器定量分析，其余組分通過針閥放空。通過氣動閥門I將定量管II中的樣品氣送入5A柱I對其進行預(yù)分離，并通過針閥I將主組分氫氣大部分放空，然后通過氣動閥門II將余下組分送入5A柱II，并將其中的02、N2、CH4, CO雜質(zhì)送入色譜儀的PDD檢測器定量分析。管路閥門系統(tǒng)上述分析方法中所有與樣氣接觸的管路均采用在316L (ΕΡ)1/8〃不銹鋼管線，防止管壁的吸附影響定量分析。所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處于高純氦氣的保護中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。色譜儀的色譜條件定量管O. 5mL、載氣壓力O. 4MPa、驅(qū)動氣壓力O. 4MPa、載氣流量30mL/min、柱溫60°C、檢測器溫度120°C。Q柱長3m,內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目的Hays印Q。5A柱I :長2m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目的5A分子篩；
5A柱II :長2m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目5A分子篩；
檢測系統(tǒng)選用美國進口脈沖放電氦離子化檢測器(PDD)檢測經(jīng)分離系統(tǒng)分離的雜質(zhì)含量，平均檢測極限10X10'(2)轉(zhuǎn)化氣、變換氣的分析
④取樣用色譜儀采用等壓、單定量管的進樣方式，伴隨大流量吹掃置換取樣，將轉(zhuǎn)化氣、變換氣以O(shè). lMPa、300mL/min的流量置換色譜儀的定量管lmin，確?？焖贆z出雜質(zhì)濃度變化，并能在很短的時間內(nèi)給出平衡的分析值；
⑤分離常量雜質(zhì)將上述取樣后的待測樣品氣用30mL/min流量的載氣送入經(jīng)潔凈處理過的分離系統(tǒng)來分離常量雜質(zhì)；
⑥檢測將上述經(jīng)過分離常量雜質(zhì)的待測樣品氣輸入色譜儀的TCD檢測器得出分析結(jié)
果O上述分離系統(tǒng)為色譜儀的單定量管、單閥三柱結(jié)構(gòu)，包括一個O. 5mL定量管、一個反吹柱、兩個分析柱、一個十通閥。通過氣動閥門進行切割正吹將定量管I中樣品氣送入Q柱，待將CO、CO2和CH4通過Q柱送入分析柱后，閥門切換將殘留在Q柱中的水分正吹掉。最后通過R柱將CO2雜質(zhì)送入色譜儀的T⑶檢測器定量分析，通過5A柱將C0、CH4雜質(zhì)送入色譜儀的TCD檢測器定量分析
管路閥門系統(tǒng)上述分析方法中所有與樣氣接觸的管路均采用在316L (ΕΡ)1/8〃不銹鋼管線，防止管壁的吸附影響定量分析。所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處于高純氦氣的保護中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。色譜儀的色譜條件定量管O. 5mL、載氣壓力O. 4MPa、驅(qū)動氣壓力O. 4MPa、載氣流量30mL/min、柱溫60°C、檢測器溫度120°C。Q柱長3m,內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目的Hays印Q。R柱長2m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目的Hays印R ；
5A柱長2m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目5A分子篩；
內(nèi)徑1/8"長度表示為內(nèi)徑1/8英寸。檢測系統(tǒng)選用國產(chǎn)熱導檢測器(TCD)檢測經(jīng)分離系統(tǒng)分離的雜質(zhì)含量，平均檢測極限50X 10_6。工序的混合氣H2、C0、C02在裝有中變催化劑Fe2O3的變化爐中進行水煤氣反應(yīng)，CO進一步與水蒸汽反應(yīng)，大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和4。其工藝采用高溫變換，變換后的氣體經(jīng)冷卻后分離工藝冷凝液后，氣體送入氫氣提純工序。4.氫氣提純采用普氫段和純化段兩級純化工藝。普氫段采用8-2-5/PSA工藝，即該工序由8個吸附塔組成，2個吸附塔同時進料，5次均壓，常壓解吸方式；純化段采用
6-2-3/PSA工藝，即該工序由6個吸附塔組成，2個吸附塔同時進料，3次均壓，常壓解吸方式。本發(fā)明的有益效果是而本發(fā)明采用PDD對微量雜質(zhì)進行分析優(yōu)點是靈敏度高、對所有組分都有相應(yīng)屬通用型檢測器，采用TCD對常量雜質(zhì)進行分析以及通過氣路設(shè)計采用反吹技術(shù)放空轉(zhuǎn)化氣、變換氣中的飽和水消除了對脫氧柱再生頻繁的缺點提高分析效率的同時優(yōu)化的繁瑣的附加設(shè)備帶來的分析誤差。使用單一儀器測定高純氫氣中5種關(guān)鍵雜質(zhì)以及轉(zhuǎn)化氣、變換氣中影響催化劑性能的CO、CO2, CH4含量的方法，其靈敏度滿足測試要求，使用一兩種系統(tǒng)，可以快速切換準確定量，從而有效降低了分析的時間。


附圖I表示了本發(fā)明天然氣制氫方法的一種工藝流程圖。
具體實施例方式附圖I是本發(fā)明分離系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖中1.定量管；2.十通閥；3.預(yù)分離柱I ;4.預(yù)分離柱II ；5.分析柱I ;6.DID檢測器；7.六通閥；8.分析柱II ；9.四通閥。
具體實施例方式以下，參照附圖I對本發(fā)明進行說明。一、5N高純氫氣的分析
使用5N高純氫氣作為樣品，該樣品以O(shè). lMPa、300mL/min的流量進入色譜儀置換色譜儀的定量管(I)、(2)。置換Imin后，啟動操作程序。將定量管(I )、(2)中的樣氣分別送入色譜儀的Q柱和5A柱I，Q柱中通過針閥3放空除CO2的所有組分，然后進入色譜儀的PDD檢測器分析CO2雜質(zhì)含量。5A柱I起到預(yù)分離作用，并通過針閥I將主組分H2大部分放空，但要確保樣氣中的02沒有損失，然后通過切換閥門2將剩余組分送入色譜儀的5A柱II中進行分離，最后通過色譜儀的PDD檢測器定量分析雜質(zhì)含量。二、轉(zhuǎn)化氣、變換氣的分析
使用轉(zhuǎn)化氣、變換氣作為樣品，該樣品以O(shè). lMPa、300mL/min的流量進入色譜儀置換色譜儀的定量管(I)。置換Imin后，啟動操作程序。將定量管(I)中的樣氣送入色譜儀的Q柱，等待測組分CO、C02、CH4進入5A柱和R柱后，切換十通閥將殘留在色譜儀的Q柱中的水分正吹掉。而C0、C02、CH4分別通過色譜儀的5A柱和R柱分離后分別進入色譜儀的T⑶檢測器進行定量分析。通過分析譜圖中各譜峰的峰面積和標準氣體進行比較，得出高純氫氣中02、N2,CH4, CO雜質(zhì)的含量，以及轉(zhuǎn)化氣、變換氣中影響催化劑性能的CO、CO2, CH4含量的方法。
權(quán)利要求
1.一種天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，包括高純氫氣分析以及轉(zhuǎn)化氣、變化氣分析，其特征是其分析步驟為(1)5N高純氫氣的分析①取樣用色譜儀采用等壓、雙定量管的進樣方式，伴隨大流量吹掃置換取樣，將5N高純氫氣以O(shè). lMPa、300mL/min的流量置換定量管lmin，確保快速檢出雜質(zhì)濃度變化，并能在很短的時間內(nèi)給出平衡的分析值；②分離微量雜質(zhì)將上述取樣后的待測樣品氣用30mL/min流量的載氣送入經(jīng)潔凈處理過的分離系統(tǒng)來分離微量雜質(zhì)；③檢測將上述經(jīng)過分離微量雜質(zhì)的待測樣品氣輸入色譜儀的PDD檢測器得出分析結(jié)果;(2)轉(zhuǎn)化氣、變換氣的分析④取樣用色譜儀采用等壓、單定量管的進樣方式，伴隨大流量吹掃置換取樣，將轉(zhuǎn)化氣、變換氣以O(shè). lMPa、300mL/min的流量置換定量管lmin，確?？焖贆z出雜質(zhì)濃度變化，并能在很短的時間內(nèi)給出平衡的分析值；⑤分離常量雜質(zhì)將上述取樣后的待測樣品氣用30mL/min流量的載氣送入經(jīng)潔凈處理過的分離系統(tǒng)來分離常量雜質(zhì)；⑥檢測將上述經(jīng)過分離常量雜質(zhì)的待測樣品氣輸入色譜儀的TCD檢測器得出分析結(jié)果O
2.如權(quán)利要求I所述的天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特征是上述5N高純氫氣的分析中步驟②中分離系統(tǒng)為色譜儀的雙定量管、三閥三柱結(jié)構(gòu)，包括兩個O. 5mL定量管、一個預(yù)分離柱、兩個分析柱、一個十通閥、兩個六通閥，通過氣動閥門I進行切割放空將定量管I中樣品氣送入Q柱并最終將其中的CO2雜質(zhì)送入色譜儀的PDD檢測器定量分析，其余組分通過針閥放空，通過氣動閥門I將定量管II中的樣品氣送入5A柱I對其進行預(yù)分離，并通過針閥I將主組分氫氣大部分放空，然后通過氣動閥門II將余下組分送入5A柱II，并將其中的02、N2、CH4, CO雜質(zhì)送入色譜儀的PDD檢測器定量分析。
3.如權(quán)利要求I所述的天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特征是上述5N高純氫氣的分析中的所有與樣氣接觸的管路均采用在316L (ΕΡ)1/8"不銹鋼管線，防止管壁的吸附影響定量分析，所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處于高純氦氣的保護中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。
4.如權(quán)利要求2所述的天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特征是其分析方法中的色譜儀條件定量管O. 5mL、載氣壓力O. 4MPa、驅(qū)動氣壓力O. 4MPa、載氣流量30mL/min、柱溫60°C、檢測器溫度120°C ；Q柱長3m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目的Hays印Q ；5A柱I :長2m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目的5A分子篩；5A柱II :長2m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目5A分子篩；檢測系統(tǒng)選用美國進口脈沖放電氦離子化檢測器(PDD)檢測經(jīng)分離系統(tǒng)分離的雜質(zhì)含量，平均檢測極限10X10'
5.天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特征是上述轉(zhuǎn)化氣、變換氣的分析中步驟⑤中分離系統(tǒng)為色譜儀的單定量管、單閥三柱結(jié)構(gòu)，包括一個O. 5mL定量管、一個反吹柱、兩個分析柱、一個十通閥，通過氣動閥門進行切割正吹將定量管I中樣品氣送入Q柱，待將CO、CO2和CH4通過Q柱送入分析柱后，閥門切換將殘留在Q柱中的水分正吹掉，最后通過R柱將CO2雜質(zhì)送入色譜儀的T⑶檢測器定量分析，通過5A柱將C0、CH4雜質(zhì)送入色譜儀的TCD檢測器定量分析。
6.如權(quán)利要求I所述的天然氣制氫工藝中微量及常量組分在線分析方法，其特征是所述轉(zhuǎn)化氣、變換氣的分析中中所有與樣氣接觸的管路均采用在316L (EP) 1/8"不銹鋼管線，防止管壁的吸附影響定量分析，所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處于高純氦氣的保護中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。
7.如權(quán)利要求5所述的天然氣制氫工藝中氣體組分在線分析方法，其特征是其分析方法中的色譜儀的色譜條件定量管O. 5mL、載氣壓力O. 4MPa、驅(qū)動氣壓力O. 4MPa、載氣流量30mL/min、柱溫60°C、檢測器溫度120°C ；Q柱長3m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目的Hays印Q ；R柱長2m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目的Hays印R ；5A柱長2m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80 100目5A分子篩；檢測系統(tǒng)選用國產(chǎn)熱導檢測器(TCD)檢測經(jīng)分離系統(tǒng)分離的雜質(zhì)含量，平均檢測極限 50X10'
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然氣制氫工藝氣體組分的在線分析的方法，該方法通過色譜儀的四閥六柱、三定量管、雙氣路、雙檢測器(PDD、TCD)、雙通道、以及一臺主機、前端切換三路取樣、并入儀器兩路，對5N高純氫氣以及轉(zhuǎn)化氣、變換氣同時進行微量檢測和常量檢測，監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量以及催化劑性能。本發(fā)明使用單一儀器測定高純氫氣中5種關(guān)鍵雜質(zhì)以及轉(zhuǎn)化氣、變換氣中影響催化劑性能的CO、CO2、CH4含量的方法，其靈敏度滿足測試要求。使用一兩種系統(tǒng)，可以快速切換準確定量，從而有效降低了分析的時間。
文檔編號G01N30/02GK102937627SQ20121039916
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者金向華, 孫猛, 李英輝 申請人:蘇州金宏氣體股份有限公司