專利名稱：天然氣中生物標志物的分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種天然氣中生物標志物的分析方法，屬于石油天然氣開采分析領域。
背景技術：
生物標志物一詞最早見于二十世紀六十年代，直到1969年英國人Geffery Eglinton教授全面賦予其貼切定義后，“生物標志物” 一詞才為有機地球化學界廣泛應用。生物標志物也稱為“分子化石”，它是存在于沉積巖、沉積有機質中的一類復雜的有機化合物，其來源于生物體，在有機質演化過程中具有一定的穩(wěn)定性，沒有或很少發(fā)生變化，基本保存了原始生物組分的碳骨架，記載了原始生物母質特性分子的結構信息。生物標志物是油氣源于有機體的一種重要信息。二十世紀八十年代中期，隨著商品化的氣相色譜-質譜-計算機聯(lián)用技術(GC-MS) 的迅速發(fā)展，生物標志物的研究與應用也取得了突飛猛進的發(fā)展。人們在應用生物標志物解決油氣助探地質問題方面取得了前所未有的成果。借助生物標志物的研究，油氣地球化學工作者在沉積古環(huán)境、成烴母質、有機質成烴演化(熱演化程度)、油氣運移、油源判識和油氣源對比等方面做了許多卓有成效的工作。到目前為止，生物標志物研究仍然是人們研究原油成熟度、烴源巖沉積環(huán)境、進行油氣源對比等廣泛采用和行之有效的技術手段，生物標志物的研究已經完成了從基礎性研究到高度應用性研究的轉變，這一技術在油氣助探中發(fā)揮的作用也更加彰顯。天然氣由于其自身組成簡單且重烴(大于C5)含量極低，因此天然氣中生物標志物的分析檢測一直是這一領域的難題，也制約了從天然氣到氣源巖直接進行氣、源巖親緣關系對比的技術發(fā)展。

發(fā)明內容
為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種天然氣中生物標志物的分析方法，可分別檢測出留烷、萜烷和稠環(huán)芳烴三類生物標志物系列，為天然氣地球化學應用提供參數(shù)，該方法具有操作簡單、檢測成功率高、重復性好的特點。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種天然氣中生物標志物的分析方法，其包括以下步驟(I)、利用容積為IL的高壓鋼瓶和井口取樣裝置采集天然氣田井口的天然氣樣品，其中，當井口天然氣壓力大于5MPa時采集I瓶(采樣鋼瓶中氣體壓力大于5MPa即可)， 當井口天然氣壓力小于5MPa時采集2-3瓶(使采樣鋼瓶中氣體壓力與井口天然氣壓力相同即可)；(2)、將裝有粒徑為O. 18mm層系氧化鋁的瓷坩堝放入馬弗爐中，在400°C ±5°C高溫下將氧化鋁活化24h-28h后放入干燥器中冷卻至室溫待用；(3)、取一根長為250mm±50mm、夕卜徑為6mm±lmm的無縫不銹鋼管，管內填充活化后的層系氧化鋁，管口兩端分別填充石英棉(例如20_高)；(4)、將裝有天然氣樣品的高壓鋼瓶的一端連接上兩級調壓閥，把填充好層系氧化鋁的無縫不銹鋼管的一端連接到兩級調壓閥的出氣口，確保整個系統(tǒng)不漏氣；(5)、把上述連接好的裝置全部放入通風柜內，開啟通風柜，打開高壓鋼瓶的閥門， 將電子流量計連接到無縫不銹鋼管的放空口，調節(jié)兩級調壓閥，使無縫不銹鋼管出口端的氣體流量保持在60mL/min-80mL/min ；(6)、待鋼瓶中的天然氣樣品全部放空、兩級調壓閥主壓力表指針歸零后，關閉鋼瓶閥門，取下裝有層系氧化鋁的無縫不銹鋼管，將管中的層系氧化鋁倒入燒杯中；(7)、向燒杯中加入SmL-IOmL重蒸后的二氯甲烷，然后將燒杯置于超聲波清洗機中，進行25min-30min的超聲波抽提處理，完成后將燒杯中的二氯甲烷倒入第二樣品瓶中；(8)、重復步驟(7)操作兩次，算上步驟(7) —共進行三次超聲波抽提處理；(9)、將第二樣品瓶放入通風柜內，使第二樣品瓶中的二氯甲烷自然揮發(fā)，待第二樣品瓶中的二氯甲烷揮發(fā)至剩余O. ImL左右時，取I μ L-2 μ L第二樣品瓶中剩余的二氯甲烷溶液進行氣相色譜-質譜分析。在本發(fā)明提供的上述分析方法中，優(yōu)選地，氣相色譜-質譜分析按國家標準GB/ Τ18606-2001 執(zhí)行。在本發(fā)明提供的上述分析方法中，優(yōu)選地，氣相色譜分析的條件為色譜柱為DB-5MS，尺寸為30mX0. 25ymX0. 2mm ;進樣方式為不分流進樣，進樣口溫度控制為320°C ;程序升溫方式為100°C保持5min，以4°C /min的速度升至150°C，再以 2V /min的速度升至320°C，恒溫保持lOmin。在本發(fā)明提供的上述分析方法中，優(yōu)選地，質譜分析的條件為離子化方式為電子轟擊，電子能量為70eV,離子源溫度為250°C;掃描方式為全掃描或多離子掃描,掃描質量數(shù)范圍為50-650 μ。在本發(fā)明提供的上述分析方法中，優(yōu)選地，質量色譜圖的提取為萜烷提取特征離子為Μ/Ζ191的質量色譜圖，留烷提取特征離子為Μ/Ζ217的質量色譜圖，芳烴提取特征離子為Μ/Ζ128、Μ/Ζ142、Μ/Ζ156、Μ/Ζ178、Μ/Ζ192和Μ/Ζ206的質量色譜圖。在分析數(shù)據(jù)處理過程中所需要的質量色譜圖的提取可以采用常規(guī)的方式進行，例如在儀器控制和數(shù)據(jù)處理工作站中，利用儀器公司提供的商業(yè)化專用軟件進行所需質量色譜圖的提取。獲得天然氣樣品中萜烷、留烷和稠環(huán)芳烴的質量色譜圖后，根據(jù)兩個氣樣的萜烷、 甾烷和稠環(huán)芳烴質量色譜圖分布特征相似程度及生物標志物相關地球化學參數(shù)即可以判斷兩個天然氣是否來自同一套烴源巖；同時根據(jù)天然氣樣品的萜烷、留烷和稠環(huán)芳烴質量色譜圖分布特征與各套潛在烴源巖抽提物中萜烷、留烷和稠環(huán)芳烴質量色譜圖分布特征的相似程度及生物標志物相關地球化學參數(shù)可以確定該天然氣來源于哪套烴源巖。在本發(fā)明提供的上述分析方法中，優(yōu)選地，超聲波抽提處理采用超聲處理5min、停頓IOmin的處理方式。本發(fā)明所采用的制樣裝置的結構如圖I所示。其中，高壓鋼瓶I、兩級調壓閥2、無縫不銹鋼管3和電子流量計4依次連接，兩級調壓閥2用于控制無縫不銹鋼管3出口端的氣體流量。本發(fā)明所提供的天然氣中生物標志物的分析方法采用簡單的設備就可以實現(xiàn)對于天然氣樣品中的生物標志物的采樣和分析，具有操作簡單，檢測成功率高、重復性好等特點，能準確檢測出天然氣中留烷、萜烷和稠環(huán)芳烴三類生物標志物。


圖I為本發(fā)明所采用的制樣裝置的結構示意圖；圖2為實施例測得的萜烷M/Z191質量色譜圖；圖3為實施例測得的甾烷M/Z217質量色譜圖。主要附圖標號說明高壓鋼瓶I 兩級調壓閥2 無縫不銹鋼管3 電子流量計4
具體實施例方式為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。實施例本實施例提供了一種天然氣中生物標志物的分析方法，其是按以下步驟進行的(I)、采集國內某氣田X井(井口壓力為8MPa)井口天然氣樣品把容積為IL的高壓鋼瓶I和井口取樣裝置連接到井口采樣閥門上，依次打開鋼瓶閥門、井口采樣閥門，當采樣鋼瓶中氣體壓力大于5MPa時，關閉采樣鋼瓶閥門、井口采樣閥門；取下采樣鋼瓶和井口取樣裝置，樣品采集完成；(2)、取一根長為250mm、外徑為6mm的無縫不銹鋼管3,管內填充活化后的層系氧化鋁，管口兩端分別填充20_高度石英棉；(3)、將裝有井口天然氣樣品的高壓鋼瓶I的一端閥門連接上兩級調壓閥2，把填充好層系氧化鋁的無縫不銹鋼管3的一端連接到兩級調壓閥的出氣口，確保整個系統(tǒng)不漏氣，如圖I所示；(4)、把上述連接好的裝置全部放入通風柜內，開啟通風柜，打開高壓鋼瓶的閥門， 將電子流量計4連接到無縫不銹鋼管的放空口，調節(jié)兩級調壓閥，使無縫不銹鋼管出口端的氣體流量保持在65mL/min ；(5)、待高壓鋼瓶I中的天然氣樣品全部放空、兩級調壓閥主壓力表指針歸零后， 關閉高壓鋼瓶I的閥門，取下裝用層系氧化鋁的無縫不銹鋼管3，將管中的層系氧化鋁倒入一個干凈的50mL燒杯中；(6)、向燒杯中加入IOmL重蒸后的二氯甲烷，將燒杯置于超聲波清洗機中，以“超聲5min、停頓lOmin”的方式進行30min超聲波抽提處理，完成后將燒杯中的二氯甲烷倒入弟~■樣品瓶中；(7)、重復步驟(6)操作兩次，共進行三次超聲波抽提處理；(8)、將樣品瓶放入通風柜內，使樣品瓶中的二氯甲烷自然揮發(fā)，待樣品瓶中的二氯甲烷揮發(fā)至剩余O. ImL左右時，用10 μ L微量進樣針取I. 5 μ L樣品瓶中的二氯甲烷溶液進行氣相色譜-質譜分析，本實施例所采用的氣相色譜-質譜儀為Finnigan Mat公司的型號SSQ-710的氣相色譜-質譜儀；(9)、氣相色譜-質譜分析按國家標準GB/T 18606-2001執(zhí)行；
(10)、分析數(shù)據(jù)處理該樣品萜烷M/Z191、甾烷M/Z217質量色譜圖提取結果分別如圖2、圖3所示；(11)把該井天然氣的萜烷、留烷質量色譜圖與已分析的其它井天然氣的萜烷、甾烷質量色譜圖進行對比，根據(jù)天然氣樣品中萜烷、留烷質量色譜圖分布特征相似程度及生物標志物相關地球化學參數(shù)即可以判斷該井天然氣是否與其它井天然氣來自同一套烴源巖；同時根據(jù)該井天然氣樣品的萜烷、留烷質量色譜圖分布特征與已分析的各套潛在烴源巖抽提物中萜烷、留烷質量色譜圖分布特征的相似程度及生物標志物相關地球化學參數(shù)就可以確定該井天然氣來源于哪套烴源巖。
權利要求
1.一種天然氣中生物標志物的分析方法，其包括以下步驟(1)、利用容積為IL的高壓鋼瓶和井口取樣裝置采集天然氣田井口的天然氣樣品，其中，當井口天然氣壓力大于5MPa時采集I瓶，當井口天然氣壓力小于5MPa時采集2_3瓶；(2)、將裝有粒徑為O.18mm層系氧化鋁的瓷坩堝放入馬弗爐中，在400°C ±5°C下將氧化鋁活化24h-28h后放入干燥器中冷卻至室溫待用；(3)、取一根長為250mm±50mm、外徑為6mm±lmm的無縫不銹鋼管，管內填充活化后的層系氧化鋁，管口兩端分別填充石英棉；(4)、將裝有天然氣樣品的高壓鋼瓶的一端連接上兩級調壓閥，把填充好層系氧化鋁的無縫不銹鋼管的一端連接到兩級調壓閥的出氣口，確保整個系統(tǒng)不漏氣；(5)、把上述連接好的裝置全部放入通風柜內，開啟通風柜，打開高壓鋼瓶的閥門，將電子流量計連接到無縫不銹鋼管的放空口，調節(jié)兩級調壓閥，使無縫不銹鋼管出口端的氣體流量保持在 BOmT ,/mi n-80mT,/mi η ；(6)、待鋼瓶中的天然氣樣品全部放空、兩級調壓閥主壓力表指針歸零后，關閉鋼瓶閥門，取下裝有層系氧化鋁的無縫不銹鋼管，將管中的層系氧化鋁倒入燒杯中；(7)、向燒杯中加入SmL-IOmL重蒸后的二氯甲烷，然后將燒杯置于超聲波清洗機中，進行25min-30min的超聲波抽提處理，完成后將燒杯中的二氯甲烷倒入第二樣品瓶中；(8)、重復步驟(7)操作兩次；(9)、將第二樣品瓶放入通風柜內，使第二樣品瓶中的二氯甲烷自然揮發(fā)，待第二樣品瓶中的二氯甲烷揮發(fā)至剩余O. ImL時，取I μ L-2 μ L第二樣品瓶中剩余的二氯甲烷溶液進行氣相色譜-質譜分析。
2.根據(jù)權利要求I所述的分析方法，其中，所述氣相色譜-質譜分析按國家標準GB/T 18606-2001 執(zhí)行。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的分析方法，其中，所述氣相色譜分析的條件為色譜柱為DB-5MS，尺寸為30mX0. 25ymX0. 2mm ;進樣方式為不分流進樣，進樣口溫度控制為320°C;程序升溫方式為100°C保持5min，以4°C /min的速度升至150°C，再以2V / min的速度升至320°C,恒溫保持lOmin。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的分析方法，其中，所述質譜分析的條件為離子化方式為電子轟擊，電子能量為70eV，離子源溫度為250°C ；掃描方式為全掃描或多離子掃描，掃描質量數(shù)范圍為50-650 μ。
5.根據(jù)權利要求I所述的分析方法，其中，萜烷提取特征離子為Μ/Ζ191的質量色譜圖， 甾烷提取特征離子為Μ/Ζ217的質量色譜圖，芳烴提取特征離子為Μ/Ζ128、Μ/Ζ142、Μ/Ζ156、 Μ/Ζ178、Μ/Ζ192和Μ/Ζ206的質量色譜圖。
6.根據(jù)權利要求I所述的分析方法，其中，所述超聲波抽提處理采用超聲處理5min、停頓IOmin的處理方式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種天然氣中生物標志物的分析方法。該方法包括以下步驟采集天然氣樣品；取無縫不銹鋼管填充活化后的層系氧化鋁；將高壓鋼瓶的一端連接兩級調壓閥，把無縫不銹鋼管連接到兩級調壓閥的出氣口；把上述裝置放入通風柜內，將電子流量計連接到無縫不銹鋼管的放空口，調節(jié)兩級調壓閥，使無縫不銹鋼管出口端的氣體流量保持在60-80mL/min；待天然氣樣品全部放空后，關閉閥門，取下無縫不銹鋼管，將層系氧化鋁倒入燒杯中；向燒杯中加入重蒸后的二氯甲烷，進行超聲波抽提處理，然后將二氯甲烷倒入第二樣品瓶中并使其自然揮發(fā)，待剩余0.1mL時，取1μL二氯甲烷溶液進行氣相色譜-質譜分析。該方法具有操作簡單、檢測成功率高、重復性好的特點。
文檔編號G01N30/06GK102608235SQ201210100118
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月6日 優(yōu)先權日2012年4月6日
發(fā)明者孫慶武, 崔會英, 張英, 李劍, 李志生, 王東良, 王曉波 申請人:中國石油天然氣股份有限公司