專利名稱：一種壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料物理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法，特別是一種對多種應(yīng)力作用有響應(yīng)的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備工藝技術(shù)，該應(yīng)力發(fā)光材料以過渡金屬二價錳離子激活的硫氧基無機(jī)化合物CaZnOS = Mn為基體，通過對Ca位和Zn位金屬離子進(jìn)行替代，采用過渡金屬及稀土敏化劑離子進(jìn)行共摻雜來制備。
背景技術(shù)：
目前，應(yīng)力分布的實時探測技術(shù)在機(jī)器人制造、工業(yè)生產(chǎn)監(jiān)測、城市建筑安全管理、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，是國內(nèi)外專業(yè)人員的研究熱點。近年來人們開發(fā)出 的彈性應(yīng)力發(fā)光材料具有發(fā)光強(qiáng)度與應(yīng)力強(qiáng)度成正比的特點，更重要的是，基于這種彈性應(yīng)力發(fā)光材料開發(fā)的應(yīng)力發(fā)光技術(shù)使應(yīng)力測試不受物體運動狀態(tài)和形狀的限制，克服了傳統(tǒng)電信號測量中需要電極與待測物體之間點對點物理接觸的弊端，并提高了應(yīng)力分布的空間分辨率，在動態(tài)物體三維空間應(yīng)力分布的可視化觀測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。為了實現(xiàn)彈性應(yīng)力發(fā)光材料在模擬人類皮膚觸覺、探測不同應(yīng)力對機(jī)器部件作用、感知地震時復(fù)雜地殼運動等應(yīng)力分布實時探測領(lǐng)域的實際應(yīng)用，現(xiàn)代技術(shù)對彈性應(yīng)力發(fā)光材料提出了如下要求一是要求彈性應(yīng)力發(fā)光材料能夠?qū)Σ煌瑧?yīng)力刺激(如壓縮、拉伸、彎曲、碰撞、摩擦、扭轉(zhuǎn)、超聲等)做出即時響應(yīng)；二是要求彈性應(yīng)力發(fā)光材料具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度(在普通應(yīng)力測試條件下，肉眼可觀察到明顯的發(fā)光)；三是要求彈性應(yīng)力發(fā)光材料的應(yīng)力發(fā)光余輝短，應(yīng)力施加結(jié)束后，無明顯的應(yīng)力發(fā)光光暈及受力軌跡，不影響應(yīng)力傳感器繼續(xù)對弱應(yīng)力信號做出分辨。然而目前已開發(fā)并公開使用的SrAl2O4 = Eu2+(Dy3+，Nd3+)、ZnS:Mn2+、Ca2Al2SiO7:Ce3+、BaTiO3-CaTiO3:Pr3+、SrAl2O4 = Ce3+(Ho3+)、CaMgSi2O7:Eu2+(Dy3+)、CaAl2Si2O8:Eu2+、CaYAl3O7:Eu2+以及SrMg2 (PO4)2 = Eu2+等十余種彈性應(yīng)力發(fā)光材料均不能同時滿足上述要求，特別是在具有強(qiáng)應(yīng)力發(fā)光特性的彈性應(yīng)力發(fā)光材料中，ZnS:Mn2+和BaT i O3-CaT i O3: Pr3+材料能夠響應(yīng)的機(jī)械應(yīng)力形式單一，無法對多種應(yīng)力做出響應(yīng)；而SrAl2O4 = Eu2+材料雖然能夠?qū)Χ喾N應(yīng)力作用做出響應(yīng)，但應(yīng)力發(fā)光余輝時間過長，其壓縮發(fā)光的光暈和摩擦發(fā)光的運動軌跡在數(shù)分鐘內(nèi)可被肉眼清晰觀測，嚴(yán)重削弱光信號和應(yīng)力圖像的分辨率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，尋求制備提供一種對多種應(yīng)力作用響應(yīng)的高亮度、快衰減式壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料以過渡金屬二價錳離子激活的硫氧基無機(jī)化合物CaZnOS:Mn為基體,通過對Ca位和Zn位金屬離子進(jìn)行替代，采用過渡金屬及稀土敏化劑離子進(jìn)行共摻雜來制備，該發(fā)光材料的化學(xué)表達(dá)式為(CahMx)(ZrvyNy)wOS: (MrvzR丄，(O 彡 x 彡 O. 5，O 彡 y 彡 O. 5，O 彡 z 彡 O. 5,0 ^ a ^ O. 3)，其中，M表示Ca位替代離子，選自Mg2+、Sr2+和Ba2+中的一種或二種以上；N表示Zn位替代離子，選自Mg2+和Al3+中的一種或兩種；R表示共摻雜的過渡金屬或稀土敏化劑離子，以及起電荷配位作用的一價堿金屬離子，選自過渡金屬離子Cu+、Cu2+、Cr3+、Ag+和Cd2+，或稀土敏化劑離子Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+ 和 Tm3+，以及堿金屬離子 Li+、Na+、K.和Rb+中的一種或二種以上；x、y、z、a表示摩爾百分含量,其中x、y、z、a不同時為零。本發(fā)明所述的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料的制備方法包括以下步驟(I)選取原料，其中Ca、Sr或Ba采用其碳酸鹽或氧化物或硫化物為原料，Zn采用硫化鋅為原料，Mg、Al、Mn采用其碳酸鹽或氧化物為原料，過渡金屬Cu、Cr、Ag和Cd，稀土敏化劑Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm,堿金屬Li、Na、K和Rb采用其氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽為原料，按各元素化學(xué)計量比稱取原材料，并進(jìn)行混合得混合原材料；(2)在混合原材料中加入無水乙醇或去離子水在瑪瑙缽中研磨并攪拌1-4小時，于50-100°C烘箱中烘干后得到混合粉料；(3)再將混合粉料置于氧化鋁坩堝中在700-900°C大氣環(huán)境下進(jìn)行預(yù)燒3_5小時得預(yù)燒后樣品；(4)取出預(yù)燒后樣品，再進(jìn)行研磨后于40-80kgf/cm2的壓強(qiáng)下進(jìn)行壓片后裝入坩堝中，在氬氣氛圍中升溫至1000-1300°C并保溫4-8小時后，隨爐自然冷卻到室溫得壓片產(chǎn)品;(5)將冷卻后的壓片產(chǎn)品粉碎后于20-50目篩網(wǎng)過篩得晶粒結(jié)構(gòu)的粉末狀彈性應(yīng)力發(fā)光材料產(chǎn)品。本發(fā)明涉及的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料的應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度取決于材料中的晶粒尺寸，當(dāng)晶粒尺寸變大時，發(fā)光強(qiáng)度降低，當(dāng)晶粒尺寸小到納米級時，發(fā)光強(qiáng)度升高，晶粒尺寸為50-120nm，晶粒尺寸用X射線衍射儀測量。本發(fā)明將制得的應(yīng)力發(fā)光材料粉料與光學(xué)透明的有機(jī)樹脂高分子彈性材料混合制成薄片或圓柱型樹脂體、或涂覆于待測部件表面，施加應(yīng)力后即能發(fā)光；所施加的應(yīng)力包括壓縮、拉伸、彎曲、碰撞、摩擦、扭轉(zhuǎn)和超聲；在彈性限度內(nèi)，應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度與所施加應(yīng)力強(qiáng)度成正比，亮度肉眼能觀測；應(yīng)力施加結(jié)束后，應(yīng)力發(fā)光余輝衰減，無肉眼可見的應(yīng)力發(fā)光光暈及受力軌跡；該應(yīng)力發(fā)光材料用于對部件和構(gòu)件的應(yīng)力分布實時測量和粘合劑強(qiáng)度測量中。本發(fā)明涉及的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度依賴于激發(fā)源的機(jī)械能大小，隨機(jī)械相互作用力的升高而升高，在引起光發(fā)射的機(jī)械相互作用力中存在最小的能值或閾值，該閾值受材料組分變化的支配；其響應(yīng)的機(jī)械能量寬度低于3毫瓦，適應(yīng)能量范圍寬。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其材料的制備工藝過程簡單，原理可靠，成本低，應(yīng)力發(fā)光質(zhì)量好，物理性能優(yōu)良，可加工性好，應(yīng)用范圍廣泛，經(jīng)濟(jì)價值明顯。


圖I為本發(fā)明材料的壓力與發(fā)光強(qiáng)度函數(shù)關(guān)系示意圖，表明當(dāng)機(jī)械壓力(壓縮速度3mm/min，最大壓力1000N)施加到對多種應(yīng)力作用響應(yīng)的彈性應(yīng)力發(fā)光材料上時發(fā)光強(qiáng)度與壓力強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系。圖2為本發(fā)明材料的發(fā)光強(qiáng)度與衰減時間關(guān)系示意圖，表明當(dāng)摩擦力(端點直徑Imm透明樹脂棒，負(fù)荷5N，旋轉(zhuǎn)速度150rpm)施加到對多種應(yīng)力作用響應(yīng)的彈性應(yīng)力發(fā)光材、料上時發(fā)光強(qiáng)度與衰減時間的函數(shù)關(guān)系。圖3為本發(fā)明材料的發(fā)光強(qiáng)度與衰減時間關(guān)系示意圖，表明當(dāng)碰撞力(碰撞能量為30mJ)施加到對多種應(yīng)力作用響應(yīng)的彈性應(yīng)力發(fā)光材料上時發(fā)光強(qiáng)度與衰減時間的函數(shù)關(guān)系。圖4本發(fā)明材料的發(fā)光強(qiáng) 度與衰減時間關(guān)系示意圖，表明當(dāng)超聲作用(超聲能量為2. 94mff)施加到對多種應(yīng)力作用響應(yīng)的彈性應(yīng)力發(fā)光材料上時發(fā)光強(qiáng)度與衰減時間的函數(shù)關(guān)系。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實施例1-6 本實施例中的原料Ba、Sr、Ca采用其碳酸鹽為原料，Zn采用硫化鋅為原料，Mg、Al、Mn采用其碳酸鹽或氧化物為原料，過渡金屬Cu、Cr、Ag和Cd，稀土敏化劑Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm，堿金屬Li、Na、K和Rb采用其氧化物或硝酸鹽為原料，按照其分子式(Ca1JMx) (ZrvyNy) hOS: (MrvzR丄，其中，O ^ x ^ O. 5,0 ^ y ^ O. 5,0 ^ z ^ O. 5,O彡a彡O. 3 ;M表示Ca位替代離子，選自Mg2+、Sr2+、Ba2+ 二價離子中的一種或二種以上；N表示Zn位替代離子，選自Mg2+、Al3+離子中的一種或兩種洱表示共摻雜的過渡金屬或稀土敏化劑離子，以及起電荷配位作用的一價堿金屬離子，選自過渡金屬離子Cu+、Cu2+、Cr3+、Ag+和 Cd2+，或稀土敏化劑離子 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+ 和 Tm3+，以及堿金屬離子Li+、Na+、K+、Rb+中的一種或二種以上；x、y、z、a表示摩爾百分含量，x、y、z、a不同時為零，選擇和稱取各原料后混合，其選料比例和數(shù)量參見表I所示。表I為實施例1-6制備發(fā)光材料(Ca1Jx) (Zn1^yNy) ^aOS: (MrvzRz) a的配比和原料重量
權(quán)利要求
1.一種壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于以過渡金屬二價錳離子激活的硫氧基無機(jī)化合物CaZnOS:Mn為基體，通過對Ca位和Zn位金屬離子進(jìn)行替代，采用過渡金屬及稀土敏化劑離子進(jìn)行共摻雜來制備，該發(fā)光材料的化學(xué)表達(dá)式為(CahMx)(ZrvyNy)wOS: (MrvzR丄，(O 彡 x 彡 O. 5，O 彡 y 彡 O. 5，O 彡 z 彡 O. 5,0 ^ a ^ O. 3)，其中，M表示Ca位替代離子，選自Mg2+、Sr2+和Ba2+中的一種或二種以上；N表示Zn位替代離子，選自Mg2+和Al3+中的一種或兩種；R表示共摻雜的過渡金屬或稀土敏化劑離子，以及起電荷配位作用的一價堿金屬離子，選自過渡金屬離子Cu+、Cu2+、Cr3+、Ag+和Cd2+，或稀土敏化劑離子Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+ 和 Tm3+，以及堿金屬離子 Li+、Na+、K.和Rb+中的一種或二種以上；x、y、z、a表示摩爾百分含量，不同時為零。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料的應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度取決于材料中的晶粒尺寸，當(dāng)晶粒尺寸變大時，發(fā)光強(qiáng)度降低，當(dāng)晶粒尺寸小到納米級時，發(fā)光強(qiáng)度升高，晶粒尺寸為50-120nm，晶粒尺寸用X射線衍射儀測量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于將制得的應(yīng)力發(fā)光材料粉料與光學(xué)透明的有機(jī)樹脂高分子彈性材料混合制成薄片或圓柱型樹脂體、或涂覆于待測部件表面，施加應(yīng)力后即能發(fā)光；所施加的應(yīng)力包括壓縮、拉伸、彎曲、碰撞、摩擦、扭轉(zhuǎn)和超聲；在彈性限度內(nèi)，應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度與所施加應(yīng)力強(qiáng)度成正比，亮度肉眼能觀測；應(yīng)力施加結(jié)束后，應(yīng)力發(fā)光余輝衰減，無肉眼可見的應(yīng)力發(fā)光光暈及受力軌跡；該應(yīng)力發(fā)光材料用于對部件和構(gòu)件的應(yīng)力分布實時測量和粘合劑強(qiáng)度測量中。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于涉及的壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度依賴于激發(fā)源的機(jī)械能大小，隨機(jī)械相互作用力的升高而升高，在引起光發(fā)射的機(jī)械相互作用力中存在最小的能值或閾值，該閾值受材料組分變化的支配；其響應(yīng)的機(jī)械能量寬度低于3毫瓦，適應(yīng)能量范圍寬。
5.一種壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)選取原料，其中Ca、Sr或Ba采用其碳酸鹽或氧化物或硫化物為原料，Zn采用硫化鋅為原料，Mg、Al、Mn采用其碳酸鹽或氧化物為原料，過渡金屬Cu、Cr、Ag和Cd，稀土敏化劑Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm,堿金屬Li、Na、K和Rb采用其氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽為原料，按各元素化學(xué)計量比稱取原材料，并進(jìn)行混合得混合原材料；(2)在混合原材料中加入無水乙醇或去離子水在瑪瑙缽中研磨并攪拌1-4小時，于50-100°C烘箱中烘干后得到混合粉料；(3)再將混合粉料置于氧化鋁坩堝中在700-900°C大氣環(huán)境下進(jìn)行預(yù)燒3-5小時得預(yù)燒后樣品；(4)取出預(yù)燒后樣品，再進(jìn)行研磨后于40-80kgf/cm2的壓強(qiáng)下進(jìn)行壓片后裝入坩堝中，在氬氣氛圍中升溫至1000-1300°C并保溫4-8小時后，隨爐自然冷卻到室溫得壓片產(chǎn)品；(5)將冷卻后的壓片產(chǎn)品粉碎后于20-50目篩網(wǎng)過篩得晶粒結(jié)構(gòu)的粉末狀彈性應(yīng)力發(fā)光材料產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料物理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種壓電類彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法，以過渡金屬二價錳離子激活的硫氧基無機(jī)化合物CaZnOS:Mn為基體，通過對Ca位和Zn位金屬離子進(jìn)行替代，采用過渡金屬及稀土敏化劑離子進(jìn)行共摻雜來制備，該發(fā)光材料的化學(xué)表達(dá)式為(Ca1-xMx)(Zn1-yNy)1-aOS:(Mn1-zRz)a，M表示Ca位替代離子，選Mg2+、Sr2+和Ba2+中；N表示Zn位替代離子，選Mg2+和Al3+；R表示共摻雜過渡金屬或稀土敏化劑離子，選自Cu+、Cu2+、Cr3+、Ag+等，x、y、z、a表示摩爾百分含量，不同時為零；其材料的制備工藝過程簡單，原理可靠，成本低，應(yīng)力發(fā)光質(zhì)量好，物理性能優(yōu)良，可加工性好，應(yīng)用范圍廣泛，經(jīng)濟(jì)價值明顯。
文檔編號G01N19/04GK102634335SQ201210082498
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者張君誠 申請人:青島大學(xué)