專利名稱：一種大氣中氙的常溫富集取樣方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核環(huán)境監(jiān)測方法，具體涉及大氣中稀有氣體氙的富集分離。
背景技術(shù)：
放射性核素監(jiān)測技術(shù)是全面禁止核試驗條約(CTBT)規(guī)定的四種核查關(guān)鍵技術(shù)之一。核活動產(chǎn)生和釋放的特征放射性核素在CTBT核查中對可疑事件的定性識別起著決定性的作用，針對這些核素的取樣分析技術(shù)一直是放射性核素監(jiān)測技術(shù)研究的重點。國際放射性核素監(jiān)測系統(tǒng)中感興趣的放射性稀有氣體是放射性氙同位素(主要包括131mXe, 133mXe, 1:33Xe，1MXe)。空氣中稀有氣體氙的體積分數(shù)為8. 7Χ10_8 (ν/ν)，其中放射性氙同位素的含量更低，難以直接分析。放射性氣體氙取樣是從環(huán)境大氣中分離富集氙同位素，并使其達到總氙分析儀器的定量檢測靈敏度及放射性測量儀器對放射性氙同位素含量的要求，因此必須從大量的空氣中(大于IOm3)將氙濃縮到一個很小的體積(幾到幾百ml)。文獻檢索信息中國人民解放軍63653部隊周崇陽等人的發(fā)明，號為 CN201728039U《一種富集氣體氙的分離裝置》的專利，采用一級5A分子篩除雜柱、一級活性炭吸附柱、二級5A分子篩加活性炭除雜柱、二級活性炭吸附柱、三級5A分子篩加活性炭除雜柱、三級活性炭吸附柱來富集分離氙，總共使用了 6個吸附柱，涉及2種各2個規(guī)格的吸附劑，且不能實現(xiàn)連續(xù)取樣。周崇陽等人的另一發(fā)明，號為CN 101985080A《一種活性炭用于氙氣的富集分離方法》的專利，僅能處理濃度為10 IOOOppm的氙標準氣體，不能直接從空氣中取樣。瑞典A. Ringbom等在期刊“Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A”第 508 期(2003 年)上發(fā)表的題為“SAUNA-a system for automatic sampling, processing, and analysis of radioactive xenon，，白勺文$，4A 分子篩吸附柱和活性炭吸附柱進行富集，后續(xù)串連4A分子篩吸附柱、活性炭吸附柱、3A分子篩吸附柱、5A分子篩吸附柱、5A分子篩色譜柱、碳分子篩吸附柱來分離純化氙，可實現(xiàn)連續(xù)取樣，但總共使用了 8級吸附柱，涉及3A、4A、5A分子篩、碳分子篩、活性炭等5種吸附劑。本發(fā)明使用中空纖維半透膜組將空氣預(yù)處理后，僅使用4級吸附柱就實現(xiàn)了空氣中氙的富集濃縮并同時去除其它雜質(zhì)，吸附劑也僅使用了活性炭一種，能連續(xù)取樣，結(jié)構(gòu)簡單，方法簡便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種常溫下富集大氣中氙的連續(xù)取樣的方法和裝置，該方法使用中空纖維半透膜組作為空氣預(yù)處理裝置，使用4級吸附柱逐級富集濃縮空氣中的氙，一級吸附柱采用兩套并行結(jié)構(gòu)，交替工作，實現(xiàn)連續(xù)不間斷取樣，使用活性炭一種吸附劑，該方法設(shè)計合理，結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便，可用于對環(huán)境空氣中稀有氣體氙的取樣。本發(fā)明的解決方案為一種大氣中氙的常溫富集取樣方法，包括以下步驟
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1空氣預(yù)處理采用中空纖維半透膜組對空氣中的氙進行初步濃縮；2四級活性炭逐級吸附脫附采用四只級聯(lián)的活性炭吸附脫附單元逐級濃縮空氣中的氙并去除其它雜質(zhì)；所述吸附溫度為10 30°c，脫附溫度為200 300°C ；所述吸附脫附單元為活性炭吸附柱；3樣品收集最后一級吸附柱脫附出來的氙經(jīng)隔膜增壓至樣品收集瓶，完成收集。上述在吸附脫附取樣前先對各級吸附柱內(nèi)裝填的活性炭吸附劑進行加熱活化。上述第一級吸附脫附單元為兩套并聯(lián)的活性炭吸附柱，所述兩套并聯(lián)的活性炭吸附柱通過閥門實現(xiàn)交替吸附和脫附。上述采用中空纖維半透膜組對空氣中的氙進行初步濃縮的步驟具體為將壓縮空氣通過中空纖維半透膜組，利用各組分在中空纖維膜中的擴散速率不同，實現(xiàn)空氣中各組分的分離及空氣中的氙的初步濃縮。一種大氣中氙的常溫富集取樣裝置，包括壓縮空氣源、四級級聯(lián)工作的吸附脫附單元、真空泵、載氣鋼瓶、樣品收集瓶，所述每級吸附脫附單元均包括活性炭吸附柱及設(shè)置在活性炭吸附柱外圍的吸附柱加熱裝置，所述壓縮空氣源與第一級吸附脫附單元進氣端管道連接，所述最后一級吸附脫附單元的出氣端經(jīng)過隔膜增壓泵與樣品收集瓶管道連接，所述載氣鋼瓶通過管道和閥門與最后三級吸附脫附單元的進氣端連接，所述真空泵通過真空管道和閥門與四級吸附脫附單元的出氣端分別連接，其特殊之處是所述壓縮空氣源與第一級吸附脫附單元之間設(shè)置有中空纖維半透膜組；所述第一級吸附脫附單元包括兩只并聯(lián)且交替吸附脫附的活性炭吸附柱。上述活性炭為14 25目椰殼活性炭；所述載氣鋼瓶的載氣為氮氣或氦氣。本發(fā)明的優(yōu)點是1、使用中空纖維半透膜組作為空氣預(yù)處理裝置，去除空氣中的02、CO2和H2O，并初步濃縮空氣中的氙，降低了后續(xù)濃縮過程中去除雜質(zhì)的難度。2、使用總共4級活性炭吸附柱逐級濃縮空氣中的氙并去除其它雜質(zhì)，各級活性炭柱吸附氙均在常溫下(10 30°C)進行，僅使用一種吸附劑并且在常溫下吸附，降低了方法的復(fù)雜性和實現(xiàn)難度。3、使用兩套并行的一級吸附柱Cal和Cbl交替取樣，使取樣過程連續(xù)不間斷，適用于大氣環(huán)境的長期監(jiān)測，所取樣品的代表性強，沒有時間空窗。4、本發(fā)明對氙的富集因子大于2. 5X105，氡的去污因子大于IX 105，可將有效取樣體積大于50m3空氣中的氙(體積分數(shù)8. 7X ΙΟ"8)，分離富集為體積150ml的樣品(氙濃度大于2. 5% )，遠超過總氙測量和放射性氙同位素測量對樣品的要求。5、本發(fā)明不僅適用于大氣核環(huán)境監(jiān)測，同樣適用于氙氣的小規(guī)模生產(chǎn)。6、本發(fā)明采用的連續(xù)不間斷取樣和四級吸附柱逐級濃縮的思想，可拓展到其它類型氣體取樣器的設(shè)計。


圖1是常溫富集大氣中氙的連續(xù)取樣裝置的結(jié)構(gòu)原理圖2是中空纖維半透膜組的工作原理圖；其中1-空壓機，2-干燥機，3-中空纖維半透膜組，4-隔膜泵，5-真空泵，6_載氣鋼瓶，7-樣品收集瓶，MFM-氣體質(zhì)量流量計，RH-氣體露點儀，O2-氧氣含量檢測儀，MFC-氣體質(zhì)量流量控制器，V-閥門，P-壓力變送器，C-吸附柱，PC-壓力控制器。
具體實施例方式本發(fā)明裝置空氣預(yù)處理單元在空壓機1出口的連接管道上依次安裝著空氣干燥機2、氣體質(zhì)量流量計MFM、中空纖維半透膜組3、氣體露點儀RH、氧氣含量檢測儀O2、氣體質(zhì)量流量控制器MFCO和閥門VO，VO通過兩個三通或一個四通接頭連接閥門VI、Vail、Vbll ；一級吸附單元Vall通過兩個三通或一個四通接頭連接壓力變送器I^l、閥門 Val2和一級吸附柱Cal，Cal的出口經(jīng)過過濾器之后通過兩個三通或一個四通接頭連接閥門Val3、Val4、Val5 ；Vb 11通過兩個三通或一個四通接頭連接壓力變送器Pbl、閥門Vbl2和一級吸附柱Cbl，Cbl的出口經(jīng)過過濾器之后通過兩個三通或一個四通接頭連接閥門Vbl3、 Vbl4、Vbl5 ；Val3、Vbl3之間通過一個四通接頭連接氣體質(zhì)量流量控制器MFCl和壓力控制器PC，MFCl的出口通過一個三通接頭連接閥門Val2和Vbl2，Val4、Vbl4之間通過兩個三通或一個四通接頭連接閥門V2和V3，V3連接閥門V21，Val5、Vbl5之間通過一個三通接頭連接真空管道；二級吸附單元V21通過一個四通接頭連接壓力變送器P2、閥門V22和二級吸附柱 C2，C2的出口經(jīng)過過濾器之后通過一個四通接頭連接閥門V23、V24、V25，V22連接氣體質(zhì)量流量控制器MFC2的出口，MFC2的入口連接載氣管道，V24連接閥門V31，V25連接真空管道；三級吸附單元V31通過一個四通接頭連接壓力變送器P3、閥門V32和三級吸附柱 C3，C3的出口經(jīng)過過濾器之后通過一個四通接頭連接閥門V33、V34、V35，V32連接氣體質(zhì)量流量控制器MFC3的出口，MFC3的入口連接載氣管道，V34連接閥門V41，V35連接真空管道；四級吸附單元V41通過一個四通接頭連接壓力變送器P4、閥門V42和四級吸附柱 C4，C4的出口經(jīng)過過濾器之后通過一個四通接頭連接閥門V43、V44、V45，V42連接氣體質(zhì)量流量控制器MFC4的出口，MFC4的入口連接載氣管道，V44連接微型隔膜增壓泵4，V45連接
真空管道；制源單元隔膜泵的出口連接閥門V46，V46通過一個四通接頭連接壓力變送器 P5、閥門V48和帶有閥門V47的樣品收集瓶7，V48連接真空管道；真空管道均與真空泵5連接，載氣管道均與載氣鋼瓶6連接。本發(fā)明方法使用中空纖維半透膜組作為空氣預(yù)處理裝置，對氙進行初步濃縮。 在壓力作用下，各種氣體在中空纖維膜中的吸附、擴散、滲透速率不同，滲透速率大的如02、 CO2, H2O等被富集在低壓外側(cè)，滲透速率小的如隊、Xe等被富集在高壓內(nèi)側(cè)，從而實現(xiàn)混合氣體的分離?？諝忸A(yù)處理裝置可提供壓力700kPa、流量不小于40L/min、露點低于-50°C Td、 O2含量小于0. 1%、CO2含量小于40ppm、Xe含量大于0. 14ppm的氣源。選擇14 25目的椰殼活性炭，作為各級吸附柱的吸附劑，在常溫下(10 30°C )吸附氙，在高溫下QOO 3000C )脫附氙，載氣為氮氣或氦氣。制源過程中使用微型隔膜增壓泵，四級吸附柱脫附出來的氙氣，經(jīng)隔膜泵轉(zhuǎn)移到樣品收集瓶中。對氙的富集因子大于2. 5X105，氡的去污因子大于1 X IO5,可將有效取樣體積大于50m3空氣中的氙(體積分數(shù)8. 7 X 10_8)，分離富集為體積 150ml的樣品(氙濃度大于2. 5% )。本發(fā)明原理空氣經(jīng)中空纖維半透膜組處理，由活性炭柱在常溫下(10 30°C )吸附其中的氙； 使用總共4級活性炭吸附柱逐級濃縮空氣中的氙并去除其它雜質(zhì)，各級活性炭柱對氙均在常溫下進行吸附，高溫下O00 300°C )進行脫附；使用兩套并行的一級吸附柱Cal和Cbl 交替取樣，Cal吸附飽和后切換Cbl進行吸附，同時Cal進行脫附和再生，Cbl吸附飽和后再切換Cal進行吸附，同時Cbl進行脫附和再生，反復(fù)進行，保證一級吸附過程的連續(xù)不間斷。本發(fā)明工作過程按照圖1所示的連接關(guān)系，建立常溫富集大氣中氙的連續(xù)取樣裝置。其中一級吸附柱長3m、內(nèi)徑59mm，可用3根Im長的串連，每根內(nèi)插功率為1.2kW 的加熱棒；二級吸附柱長lm、內(nèi)徑^mm,內(nèi)插功率為800W的加熱棒；三級吸附柱長300mm、 內(nèi)徑22mm，內(nèi)插功率為500W的加熱棒；四級吸附柱長150mm、內(nèi)徑10mm，外裝功率為200W的加熱器。裝填14 25目椰殼活性炭。載氣為氮氣或氦氣。準備工作在取樣前，需要對各級吸附柱內(nèi)裝填的活性炭吸附劑進行加熱活化，以利于活性炭對空氣中氙的富集。具體方法為開啟真空泵和閥門Val5、Vbl5、V25、V35、V45，對各級吸附柱抽真空，至壓力I^al、 PbU P2、P3、P4均< lkPa。開啟各級吸附柱上的加熱器，升溫到200°C并保持30min后停止加熱，降至< 30°C后停止抽真空，關(guān)閉真空泵及所有閥門。設(shè)定質(zhì)量流量控制器MFC2、 MFC3、MFC4 的流量分別為 200、;35、20mL/min，打開 MFC2、MFC3、MFC4 和閥門 V22、V32、V42、 V21、V3、Val4、Vbl4，加入載氣保護。當(dāng)壓力Pal、Pbl、P2、P3、P4均> IlOkPa后，關(guān)閉所有質(zhì)量流量控制器和閥門。操作步驟(1)空氣預(yù)處理開啟空氣預(yù)處理單元，通過調(diào)節(jié)中空纖維半透膜組高壓內(nèi)側(cè)出口端的針閥開口大小，控制膜組的產(chǎn)氣量和壓力，從而調(diào)節(jié)空氣預(yù)處理單元對雜質(zhì)氣體o2、co2、H2o的去除程度和目標氣體)(e的預(yù)濃縮程度，使其達到壓力彡700kPa、流量彡40L/min、露點彡-50 °C Td、 O2 含量；^ 0. 1 %、CO2 含量；^ 40ppm、Xe 含量彡 0. 14ppm。(2) 一級吸附柱Cal富集設(shè)定質(zhì)量流量控制器MFCO的流量為40L/min，壓力控制器PC的排氣壓力為 700kPa，打開MFCO、PC和閥門VO、Va 11、Va 13，由一級吸附柱Ca 1取樣，3h后停止取樣，關(guān)閉閥門Val 1、Val3。打開閥門Vb 11、Vb 13，切換到一級吸附柱Cb 1取樣。(3) 一級吸附柱Cal脫附純化設(shè)定質(zhì)量流量控制器MFCl的流量為900mL/min，打開MFCl和閥門Val2、Val4、V2， 并開啟一級吸附柱Cal上的加熱器，當(dāng)升溫至130°C后關(guān)閉閥門V2。打開閥門V3、V21、V23， 對一級吸附柱Cal加熱到300°C并保持30min，關(guān)閉MFCl和閥門Val2、Val4、V3、V21。停止加熱一級吸附柱Cal，冷卻至<30°C。此過程使一級吸附柱Cal內(nèi)脫附的氙轉(zhuǎn)移至二級吸附柱C2。(4) 二級吸附柱C2脫附純化打開MFC2和閥門V22，同時開啟二級吸附柱C2上的加熱器，當(dāng)升溫至130°C后關(guān)閉閥門V23。打開閥門V24、V31、V33，對二吸附柱C2加熱到300°C并保持30min，關(guān)閉MFC2 和閥門V22、VM、V31、V33。停止加熱二級吸附柱C2，冷卻至< 30°C。此過程使二級吸附柱 C2內(nèi)脫附的氙轉(zhuǎn)移至三級吸附柱C3。(5) 一級吸附柱Cbl富集一級吸附柱Cbl取樣3h后停止取樣，關(guān)閉閥門Vbll、Vbl3。打開閥門Vall、Val3， 切換到一級吸附柱Cal取樣。(6) 一級吸附柱Cbl脫附純化打開MFCl和閥門Vbl2、Vbl4、V2，并開啟一級吸附柱Cbl上的加熱器，當(dāng)升溫至 130°C后關(guān)閉閥門V2。打開閥門V3、V21、V23，對一級吸附柱Cb 1加熱到300V并保持30min， 關(guān)閉MFCl和閥門Vbl2、Vbl4、V3、V21。停止加熱一級吸附柱Cbl，冷卻至< 30°C。此過程使一級吸附柱Cbl內(nèi)脫附的氙轉(zhuǎn)移至二級吸附柱C2。重復(fù)步驟G)，使二級吸附柱C2內(nèi)脫附的氙轉(zhuǎn)移至三級吸附柱C3。重復(fù)前述所有過程1次，總計進行步驟(2)、(3)、(5)、(6)各2次，步驟(4)共4 次，即進行一級吸附柱Cal和Cbl取樣各2次，向二級吸附柱C2轉(zhuǎn)移各2次，C2向三級吸附柱C3轉(zhuǎn)移4次。(7)三級吸附柱C3脫附純化打開MFC3和閥門V32、V33，同時開啟三級吸附柱C3的加熱器，當(dāng)升溫至130°C 后關(guān)閉閥門V33。打開閥門V34、V41、V43，對三級吸附柱C3由130°C加熱到300°C并保持 15min，關(guān)閉MFC3和閥門V32、V34、V41、V43。停止加熱三級吸附柱C3，冷卻至< 30°C。此過程使三級吸附柱C3內(nèi)脫附的氙轉(zhuǎn)移至四級吸附柱C4。重復(fù)前述所有過程1次，總計進行步驟⑵、⑶、(5)、(6)各4次，步驟⑷共8 次，步驟⑵共2次，即進行一級吸附柱Cal和Cbl取樣各4次，向二級吸附柱C2轉(zhuǎn)移各4 次，C2向三級吸附柱C3轉(zhuǎn)移8次，C3向四級吸附柱C4轉(zhuǎn)移2次。(8)四級吸附柱C4脫附、制源開啟真空泵和閥門V48、V47，對樣品收集瓶抽真空，至壓力P5 < lkPa，關(guān)閉閥門 V47、V48和真空泵。開啟四級吸附柱C4的加熱器，升溫至200°C并保持5min，打開閥門V44、 V46、V47和隔膜泵，至P5值不再上升時，關(guān)閉隔膜泵。打開MFC4和閥門V42，至壓力P4值約為IOOkPa時，關(guān)閉閥門V42，打開隔膜泵，至P5值不再上升時，關(guān)閉隔膜泵，反復(fù)這一過程，至P5值約為IOOkPa時，關(guān)閉隔膜泵、MFC4、C4的加熱器和閥門V44、V46、V47。打開閥門V45，保持四級吸附柱C4溫度200 V 30min。關(guān)閉閥門V45，停止加熱四級吸附柱C4，冷卻至<30°C。此過程為樣品收集瓶制源過程。樣品收集瓶中濃縮的氙氣樣品送去進行放射性氙同位素測量和總氙濃度測量，得到樣品中氙同位素的放射性活度和總氙量，進而計算出所取環(huán)境空氣中放射性氙同位素的活度濃度。樣品收集瓶為容積150ml的鋼瓶，樣品中氙的濃度約3. 3% (ν/ν)，獲取總氙量約5ml (標況)，有效空氣取樣體積約57m3，對氙的富集倍數(shù)大于3. 5X 105。前述過程為一個Mh的取樣過程加后續(xù)的濃縮、制源和測量過程，按照本方法運行，可實現(xiàn)對環(huán)境空氣中放射性稀有氣體氙的長期、連續(xù)取樣監(jiān)測。本發(fā)明裝置所用的中空纖維半透膜組可采用捷能膜(Generon)；也可采用專利號 200720094935. 6所公開的中空纖維膜制氮機實現(xiàn)。本方法已被用于研制固定式臺站大氣氙取樣器，服務(wù)于大氣核環(huán)境的監(jiān)測研究和禁核試核素核查研究。
權(quán)利要求
1.一種大氣中氙的常溫富集取樣方法，其特征在于包括以下步驟1空氣預(yù)處理采用中空纖維半透膜組對空氣中的氙進行初步濃縮；2四級活性炭逐級吸附脫附采用四只級聯(lián)的活性炭吸附脫附單元逐級濃縮空氣中的氙并去除其它雜質(zhì)；所述吸附溫度為10 30°C，脫附溫度為200 300°C ；所述吸附脫附單元為活性炭吸附柱；3樣品收集最后一級吸附柱脫附出來的氙經(jīng)隔膜增壓至樣品收集瓶，完成收集。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大氣中氙的常溫富集取樣方法，其特征在于在吸附脫附取樣前先對各級吸附柱內(nèi)裝填的活性炭吸附劑進行加熱活化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大氣中氙的常溫富集取樣方法，其特征在于所述第一級吸附脫附單元為兩套并聯(lián)的活性炭吸附柱，所述兩套并聯(lián)的活性炭吸附柱通過閥門實現(xiàn)交替吸附和脫附。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的大氣中氙的常溫富集取樣方法，其特征在于采用中空纖維半透膜組對空氣中的氙進行初步濃縮的步驟具體為將壓縮空氣通過中空纖維半透膜組， 利用各組分在中空纖維膜中的擴散速率不同，實現(xiàn)空氣中各組分的分離及空氣中的氙的初步濃縮。
5.一種大氣中氙的常溫富集取樣裝置，包括壓縮空氣源、四級級聯(lián)工作的吸附脫附單元、真空泵、載氣鋼瓶、樣品收集瓶，所述每級吸附脫附單元均包括活性炭吸附柱及設(shè)置在活性炭吸附柱外圍的吸附柱加熱裝置，所述壓縮空氣源與第一級吸附脫附單元進氣端管道連接，所述最后一級吸附脫附單元的出氣端經(jīng)過隔膜增壓泵與樣品收集瓶管道連接，所述載氣鋼瓶通過管道和閥門與最后三級吸附脫附單元的進氣端連接，所述真空泵通過真空管道和閥門與四級吸附脫附單元的出氣端分別連接，其特征在于所述壓縮空氣源與第一級吸附脫附單元之間設(shè)置有中空纖維半透膜組；所述第一級吸附脫附單元包括兩只并聯(lián)且交替吸附脫附的活性炭吸附柱。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大氣中氙的常溫富集取樣裝置，其特征在于所述活性炭為 14 25目椰殼活性炭；所述載氣鋼瓶的載氣為氮氣或氦氣。
全文摘要
一種大氣中氙的常溫富集取樣方法及裝置，使用中空纖維半透膜組作為空氣預(yù)處理裝置，使用4級吸附柱逐級富集濃縮空氣中的氙，其中一級吸附柱采用兩套并行結(jié)構(gòu)，交替工作，實現(xiàn)連續(xù)不間斷取樣，使用活性炭一種吸附劑，本發(fā)明設(shè)計合理，結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便，降低了后續(xù)濃縮過程中去除雜質(zhì)的難度，適用于大氣環(huán)境的長期監(jiān)測，所取樣品的代表性強，沒有時間空窗可用于對環(huán)境空氣中稀有氣體氙的取樣。
文檔編號G01N1/22GK102359895SQ201110233069
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者劉蜀疆, 常印忠, 張昌云, 武山, 陳占營, 陳莉云 申請人:西北核技術(shù)研究所