專利名稱：液相色譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有高速液相色譜儀的液相色譜儀，尤其涉及一種具有自動(dòng)取樣器的液相色譜儀，該自動(dòng)取樣器采用了全量注入方式的試料注入方式。
背景技術(shù)：
高速液相色譜儀用自動(dòng)取樣器的試料注入方式大致分為兩種。即，將所吸引的試料的一部分填充于進(jìn)樣環(huán)路之后再注入分析流路中的環(huán)路注入方式、和將所吸引的試料的全部量就這樣直接注入分析流路中的全量注入方式。全量注入方式是與環(huán)路注入方式相比試料的污染較少的方法。采用環(huán)路注入方式的話，注入用針不連接于進(jìn)樣環(huán)路，注入用針與吸引泵連接并進(jìn)行試料的吸引和排出。要將試料導(dǎo)入進(jìn)樣環(huán)路，就要通過(guò)吸引泵將試料從試料瓶吸引到注入用針，之后將注入用針連接于注射端口，將注入用針內(nèi)的試料從注射端口導(dǎo)入進(jìn)樣環(huán)路。然后，切換流路從而通過(guò)流動(dòng)相將進(jìn)樣環(huán)路內(nèi)的試料導(dǎo)入色譜柱中。另一方面，采用全量注入方式的話，注入用針連接于進(jìn)樣環(huán)路上。在試料瓶的試料通過(guò)注入用針被吸引到進(jìn)樣環(huán)路中之后，使注入用針從試料瓶移動(dòng)到注射端口，并將注入用針的頂端部插入注射端口以連接注射端口和注入用針，切換流路從而通過(guò)流動(dòng)相將進(jìn)樣環(huán)路內(nèi)的試料從注入用針經(jīng)由注射端口導(dǎo)入色譜柱中。注射端口通過(guò)中心具有貫通孔的針密封件和按壓針密封件的螺母構(gòu)成。注入用針的頂端呈錐狀地逐漸變細(xì)。被插入注射端口的注入用針的頂端的錐部與針密封件的中心的孔嵌合，進(jìn)行無(wú)液體滲漏的連接。本發(fā)明涉及兩種試料注入方式中的全量注入方式。全量注入方式中，通過(guò)流動(dòng)相將進(jìn)樣環(huán)路內(nèi)的試料從注入用針經(jīng)由注射端口導(dǎo)入色譜柱時(shí)的流動(dòng)相是色譜柱的分析所使用的流動(dòng)相。此時(shí)的流動(dòng)相的流量是恒定地將流動(dòng)相送出給分析流路的送液泵的設(shè)定流量，是以本來(lái)的分析條件規(guī)定的一定流量?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2006-343271號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平5-2568 號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2003-215118號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題通過(guò)流動(dòng)相將進(jìn)樣環(huán)路內(nèi)的試料從注入用針經(jīng)由注射端口導(dǎo)入色譜柱時(shí)，以由本來(lái)的分析條件規(guī)定的一定流量輸送流動(dòng)相的話，試料以高壓通過(guò)針和針密封件的流路連接部。針的頂端的錐部與注射端口的針密封件的中心的孔嵌合，以進(jìn)行無(wú)液體滲漏的連接，但盡管如此，試料的一部分會(huì)殘留在針和針密封件間的少許間隙中，對(duì)該部分造成污染。產(chǎn)生該污染的話，會(huì)對(duì)高速液相色譜儀用自動(dòng)取樣器的殘留(矢^ U —力一〃)性能造成影響。又，試料的一部分殘留在該針和針密封件間的少許間隙中的問(wèn)題，在使用填充劑粒徑為2 μ m以下這樣的高分離用色譜柱作為分析流路的分離用色譜柱的情況等，流動(dòng)相的送液壓力變高的分析條件的情況下更加明顯。本發(fā)明的目的在于，對(duì)于具有全量注入方式的自動(dòng)取樣器的高速液相色譜儀能抑制在注射端口的試料殘留所引起的污染。解決課題的手段在本發(fā)明中，在自動(dòng)取樣器通過(guò)流動(dòng)相將吸入進(jìn)樣環(huán)路的試料從注入用針經(jīng)由注射端口注入分析流路時(shí)，通過(guò)使得流動(dòng)相的送液流量低于由分析條件規(guī)定的一定流量，使施加到針和注射端口的連接部的壓力降低，從而抑制注射端口處的試料殘留。因此，本發(fā)明的液相色譜儀具有分析流路，所述分析流路具有被配置在流動(dòng)相的流路中并對(duì)被導(dǎo)入的試料進(jìn)行成分分離的色譜柱，以及對(duì)由所述色譜柱分離后的試料成分進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)器；通過(guò)送液泵供給流動(dòng)相的流動(dòng)相送液部；自動(dòng)取樣器和與自動(dòng)取樣器的動(dòng)作聯(lián)動(dòng)地控制送液泵的動(dòng)作的流量控制部。自動(dòng)取樣器具有注入用針、一端連接于注入用針的進(jìn)樣環(huán)路、注射端口、計(jì)量泵以及流路切換閥。自動(dòng)取樣器能切換成試料吸入模式和試料導(dǎo)入模式，所述試料吸入模式是通過(guò)該流路切換閥將進(jìn)樣環(huán)路的另一端連接于計(jì)量泵并從注入用針向進(jìn)樣環(huán)路吸入試料， 所述試料導(dǎo)入模式是通過(guò)該流路切換閥將進(jìn)樣環(huán)路的另一端連接于流動(dòng)相送液部，將注入用針從注射端口連接于分析流路，并通過(guò)流動(dòng)相將以試料吸入模式吸入的試料的全量導(dǎo)入分析流路。流量控制部具有用于在分析流路進(jìn)行試料成分的分離的第1流量和比該第1流量低的第2流量這兩個(gè)設(shè)定流量作為送液泵的流量設(shè)定值，所述流量控制部控制送液泵的動(dòng)作，使得在分析流路中洗脫試料成分的時(shí)間段為第1流量，在自動(dòng)取樣器的試料導(dǎo)入模式中，以試料吸入模式吸入的吸入試料的全量通過(guò)注射端口的時(shí)間段為第2流量。出于抑制注射端口處的試料殘留的目的，第2流量最好比較小，但過(guò)小的話，則將吸入進(jìn)樣環(huán)路的試料導(dǎo)入分析流路的時(shí)間變長(zhǎng)，液相色譜儀的運(yùn)轉(zhuǎn)效率下降。相反，第2流量為接近第1流量的值時(shí)，抑制注射端口處的試料殘留的效果下降。由于還依賴于針的頂端的錐部與注射端口的針密封件的中心的孔的嵌合程度，因此最好實(shí)驗(yàn)性地確定試料殘留所引起的樣本殘留實(shí)際上不影響分析結(jié)果這樣大小的第2流量的值。在實(shí)施例中，在第1流量為ImL/分時(shí)，設(shè)置第2流量為0. 2mL/分，但該值只是一個(gè)例子。即便為比該值大的第2流量，只要是樣本殘留不成為問(wèn)題的程度，為了使運(yùn)轉(zhuǎn)效率優(yōu)先，可以設(shè)定稍微高一點(diǎn)的第2流量。流量控制部能夠根據(jù)向進(jìn)樣環(huán)路的試料吸入量和被設(shè)定的第2流量自動(dòng)地算出從將流路切換閥切換至試料導(dǎo)入模式起使送液泵以第2流量動(dòng)作的時(shí)間段。如果使送液泵以第2流量動(dòng)作的時(shí)間段比向進(jìn)樣環(huán)路的試料吸入量的全量通過(guò)注射端口的時(shí)間短的話， 試料可能會(huì)在注射端口的間隙殘留。相反，如果使送液泵以第2流量動(dòng)作的時(shí)間段比向進(jìn)樣環(huán)路的試料吸入量的全量通過(guò)注射端口的時(shí)間長(zhǎng)的話，雖然沒(méi)有殘留在注射端口的間隙中的試料，但分析時(shí)間變長(zhǎng)，液相色譜儀的運(yùn)轉(zhuǎn)效率下降。試料吸入量的全量通過(guò)注射端口的時(shí)間能夠根據(jù)試料吸入量和被設(shè)定的第2流量求出，因此通過(guò)流量控制部進(jìn)行計(jì)算并進(jìn)行控制的話，作業(yè)者的負(fù)擔(dān)變輕。在實(shí)施時(shí)，使送液泵以第2流量動(dòng)作的時(shí)間段最好這樣設(shè)定，即對(duì)根據(jù)試料吸入量和被設(shè)定的第2流量通過(guò)計(jì)算求出的時(shí)間賦予稍許的寬裕地設(shè)定。流量控制部能夠在1種試料的分析結(jié)束后，在將自動(dòng)取樣器切換為下一試料的試料吸入模式之前，將基于送液泵的流動(dòng)相的流量從第1流量切換為第2流量。又，流量控制部可以在1種試料的峰值洗脫結(jié)束后，在將自動(dòng)取樣器切換為下一試料的試料吸入模式之前，將基于送液泵的流動(dòng)相的流量從第1流量切換為第2流量。這是因?yàn)椋逯迪疵摻Y(jié)束時(shí)，流動(dòng)相的流量可以不是被設(shè)定為分析條件的流量。為了降低流路切換閥處的死體積，自動(dòng)取樣器最好設(shè)置為注射端口被直接組裝到流路切換閥上。流路切換閥的切換經(jīng)由流路系統(tǒng)暫時(shí)封閉的狀態(tài)來(lái)進(jìn)行。在該流路系統(tǒng)被封閉的狀態(tài)下，流動(dòng)相的送液泵以一定流量送液的話，閥的跟前的流路內(nèi)的壓力變高。因此，已知有通過(guò)在閥部設(shè)置旁路、或在閥的跟前的流路設(shè)置緩沖器來(lái)抑制該壓力上升的方法。在本發(fā)明中，也能夠設(shè)置抑制這樣的壓力上升的單元。作為抑制這樣的壓力上升的其他方法，提出有恒壓控制方法，但這與本發(fā)明沒(méi)有直接的關(guān)系。采用該恒壓控制方法，設(shè)置有恒定流量控制和恒壓控制這兩種控制形態(tài)，在切換閥之時(shí)流路被暫時(shí)封閉的期間，對(duì)泵進(jìn)行恒壓控制使得泵出口側(cè)的壓力為一定。流路未被封閉的期間，控制使得全部都為一定流量。又，在向恒壓控制切換之時(shí)，控制使得壓力為恒定流量控制時(shí)的壓力，從而使得這期間不產(chǎn)生壓力變動(dòng)(參照專利文獻(xiàn)2。)。以該恒壓控制方法對(duì)泵進(jìn)行恒壓控制的期間為切換閥之時(shí)的流路被封閉的期間。 本發(fā)明中作為對(duì)象的是閥的切換結(jié)束且流路通暢的期間，并不以流路被封閉的期間為對(duì)象。該恒壓控制方法中，流路通暢的期間都進(jìn)行恒定流量控制，因此這相當(dāng)于僅根據(jù)本發(fā)明的第1流量進(jìn)行控制，不能如本發(fā)明那樣進(jìn)行流路通暢的期間的第1流量和第2流量之間的流量切換。發(fā)明的效果采用本發(fā)明的液相色譜儀，對(duì)于自動(dòng)地進(jìn)行吸引液體試料且將液體試料導(dǎo)入分析流路的動(dòng)作的自動(dòng)取樣器，由于試料以低壓通過(guò)針和針密封件的流路連接部，因此試料的一部分難以殘留在針和針密封件之間的少許的間隙中，污染該部分的情況變得較少。該效果尤其在流動(dòng)相的送液壓力高的分析條件的情況下，例如在使用填充劑的粒徑為2μπι以下這樣的高分離用色譜柱時(shí)等較為顯著。


圖1是以試料吸入模式示出一實(shí)施例的流路圖。圖2是以試料導(dǎo)入模式示出該實(shí)施例的流路圖。圖3是示出該實(shí)施例的控制部的框圖。圖4是示出該實(shí)施例的注射端口部的放大截面圖。
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圖5是示出一實(shí)施例的動(dòng)作的流程圖。圖6A是示出現(xiàn)有例的動(dòng)作的時(shí)序圖。圖6B是示出實(shí)施例的動(dòng)作的時(shí)序圖。圖7A是示出現(xiàn)有的液相色譜儀的測(cè)量結(jié)果的試料注入時(shí)的圖。圖7B是示出現(xiàn)有的液相色譜儀的測(cè)量結(jié)果的空白注入時(shí)的圖。圖8A是示出一實(shí)施例的液相色譜儀的測(cè)量結(jié)果的試料注入時(shí)的圖。圖8B是示出一實(shí)施例的液相色譜儀的測(cè)量結(jié)果的空白注入時(shí)的圖。
具體實(shí)施例方式在圖1中以試料吸入模式(LOAD)示出一實(shí)施例的高速液相色譜儀。該高速液相色譜儀具有分析流路2、流動(dòng)相送液部4、自動(dòng)取樣器6以及流量控制部8。分析流路2具有被配置在流動(dòng)相的流路中并對(duì)被導(dǎo)入的試料進(jìn)行成分分離的分析用色譜柱10、以及對(duì)由色譜柱10分離后的試料成分進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)器12。作為檢測(cè)器 12，能夠使用紫外線吸收光度計(jì)、質(zhì)量分析計(jì)等。流動(dòng)相送液部4通過(guò)送液泵14供給流動(dòng)相容器中的流動(dòng)相16。自動(dòng)取樣器6具有注入用針20、進(jìn)樣環(huán)路22、注射端口 24、計(jì)量泵沈以及流路切換閥28。注入用針20連接于進(jìn)樣環(huán)路22的頂端。注入用針20被保持在傳送機(jī)構(gòu)(圖示省略)上。注入用針20通過(guò)該傳送機(jī)構(gòu)在以下三個(gè)位置之間移動(dòng)，即浸于試料容器內(nèi)的試料34中的位置、被插入注射端口 M的位置、以及被插入清洗端口 32的位置。流路切換部閥觀是高壓閥，在定子上具有六個(gè)端口 a f，通過(guò)轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，可以在以下兩種狀態(tài)之間進(jìn)行切換，即，將端口 a和b之間、端口 c和d之間、端口 e和f之間連接的圖1的狀態(tài)，以及將端口 f和a之間、端口 b和c之間、端口 d和e之間連接的圖2的狀態(tài)。端口 a被連接在流動(dòng)相送液部4的送液泵14的下游。端口 b連接于分析流路2的色譜柱10的入口。端口 C上連接有注射端口對(duì)。端口 d連接于低壓閥30的1個(gè)端口 g。 端口 e連接于計(jì)量泵沈的一端。端口 f連接于進(jìn)樣環(huán)路22的基端。低壓閥30在定子上具有五個(gè)端口，通過(guò)轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)能夠?qū)⑾噜彽亩丝谥g連接。 端口 h連接于收容有清洗液的容器上，能夠從端口 h吸入清洗液。端口 i連接于手動(dòng)注射器，該手動(dòng)注射器用于在裝置的起動(dòng)時(shí)或改變清洗液的種類時(shí)進(jìn)行清洗液的吸引。端口 j 連接于清洗端口 32。注射端口 M可以通過(guò)流路連接于閥觀的端口 C，但在該實(shí)施例中，為了減小死體積，采用專利文獻(xiàn)3的圖2所記載的構(gòu)造，做成為注射端口 M直接組裝于閥觀上的構(gòu)造。 參照專利文獻(xiàn)3且其內(nèi)容為本發(fā)明所引用。注射端口 M如圖4所示那樣被配置為，連接口 52向上。注射端口 M的一部分如圖4所示那樣由在中心具有與連接口 52的開(kāi)口連通的貫通孔的針密封件50、和按壓該針密封件50的螺母(圖示省略)構(gòu)成。從開(kāi)口 52被插入注射端口 M的注入用針20的頂端的錐部與針密封件50的中心的孔嵌合，能夠進(jìn)行無(wú)液體滲漏的連接。針密封件50的中心的孔通過(guò)貫通閥28的密封件、定子的通道與閥28的滑動(dòng)面直接相通，試料液體可以從注入用針20以最短的距離實(shí)現(xiàn)流路切換，從而到達(dá)色譜柱10。圖4示出針20被插入注射端口 M而流路被連接的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，試料從針 20被送出，試料通過(guò)注射端口 M流至閥28的流路中。此時(shí)，在針20和針密封件50的連接部有時(shí)會(huì)有少許的間隙。由于色譜柱10連接于針密封件50的流路的下游，因此，在從針20 注入試料時(shí)，與針20連接的注射端口 M的流路被施加了壓力。尤其在色譜柱10采用填充劑的粒徑為2μπι以下這樣的微小填充劑的高分離用色譜柱的情況下，如果以分析條件的送液流量將流動(dòng)相供給到色譜柱10，則送液壓力變高。在從針20注入試料時(shí)以該分析條件下的送液流量輸送試料的話，該壓力也施加于注射端口 M和針20的連接部上，試料的一部分極有可能殘留在注射端口 M和針20的少許間隙53中。該殘留的試料有時(shí)會(huì)成為下一試料的污染源，從而影響樣本殘留的性能。使流路切換閥觀處于圖1的狀態(tài)的話，就變成試料吸入模式(LOAD)。此時(shí)，進(jìn)樣環(huán)路22的基端部連接于計(jì)量泵沈上，將注入用針20浸入試料容器內(nèi)的試料34中的話，能夠通過(guò)計(jì)量泵沈?qū)⒃嚵?4從注入用針20吸入到進(jìn)樣環(huán)路22中。使流路切換閥28處于圖2的狀態(tài)的話，就變成試料導(dǎo)入模式(INJCT)。此時(shí)，進(jìn)樣環(huán)路22的基端部連接于流動(dòng)相送液部4的送液泵14，將注入用針20連接于注射端口 M 的話，就能夠通過(guò)流動(dòng)相將以試料吸入模式吸入的試料的全部量從注射端口 M經(jīng)由分析流路2導(dǎo)入到色譜柱10中。如圖3所示，流量控制部8與自動(dòng)取樣器6的動(dòng)作聯(lián)動(dòng)地控制送液泵14的動(dòng)作。 流量控制部8通過(guò)作為計(jì)算機(jī)的系統(tǒng)控制器或者工作站來(lái)實(shí)現(xiàn)。流量控制部8中設(shè)定有兩個(gè)設(shè)定流量作為送液泵14的流量設(shè)定值，即用于在分析流路2進(jìn)行試料成分分離的第1流量和比該第1流量低的第2流量。流量控制部8控制送液泵14的動(dòng)作，以使送液泵14的流量，在分析流路2中洗脫試料成分的時(shí)間段為第1流量， 在自動(dòng)取樣器6的試料導(dǎo)入模式下以試料吸入模式吸入的試料的全量通過(guò)注射端口 M的時(shí)間段為第2流量。流量控制部8根據(jù)自動(dòng)取樣器6的試料吸入量和被設(shè)定的第2流量自動(dòng)地算出從將流路切換閥觀切換至試料導(dǎo)入模式開(kāi)始分析到使送液泵14以第2流量動(dòng)作為止的時(shí)間。流量控制部8可以在結(jié)束了對(duì)于1個(gè)試料的分析之后，在自動(dòng)取樣器6切換為下一試料的試料吸入模式之前將送液泵14的流動(dòng)相的流量從第1流量切換為第2流量，或者可以在結(jié)束對(duì)于1個(gè)試料的峰值洗脫之后，在自動(dòng)取樣器6切換為下一試料的試料吸入模式之前將送液泵14的流動(dòng)相的流量從第1流量切換為第2流量。接下來(lái)，對(duì)該實(shí)施例的動(dòng)作進(jìn)行說(shuō)明。圖5是將該動(dòng)作分為通過(guò)系統(tǒng)控制器或者工作站實(shí)現(xiàn)的流量控制部8側(cè)的控制(圖的左側(cè))和自動(dòng)取樣器6自身的控制(圖的右側(cè))并使其相關(guān)聯(lián)地進(jìn)行顯示。從開(kāi)始最初的試料的分析的時(shí)刻或者先前的試料的分析結(jié)束并開(kāi)始下一試料的分析的時(shí)刻開(kāi)始說(shuō)明。自動(dòng)取樣器6將閥觀設(shè)為圖1的狀態(tài)(步驟Si)。此時(shí)，流量控制部8進(jìn)行控制使得送液泵14的流量值變?yōu)楸确治鰲l件下的第1流量低的第2流量。自動(dòng)取樣器6從注射端口 M拔出針20，使其上升插入清洗端口 32(步驟S2)，在清洗端口 32內(nèi)對(duì)針20的頂端部的外側(cè)進(jìn)行清洗。
針20的清洗結(jié)束之后，自動(dòng)取樣器6將針20向分析對(duì)象小瓶(試料容器)的位置移動(dòng)(步驟S； )，使針20下降，如圖1所示那樣將針20的頂端浸入小瓶?jī)?nèi)的試料34中 (步驟S4)，使計(jì)量泵M動(dòng)作，從針20向進(jìn)樣環(huán)路22吸引規(guī)定量的試料34(步驟S5)。接著，自動(dòng)取樣器6使針20從小瓶上升(步驟S6)，將其插入清洗端口 32中，對(duì)針 20的頂端部的外側(cè)進(jìn)行清洗。針20的清洗結(jié)束之后，自動(dòng)取樣器6使針20向注射端口 M移動(dòng)并將其插入注射端口 24(步驟S7)。并且，將閥觀切換為圖2的狀態(tài)，開(kāi)始進(jìn)行分析(步驟S8)。在此，進(jìn)樣環(huán)路22內(nèi)的吸入試料通過(guò)從送液泵14輸送的流動(dòng)相來(lái)推送，并從針20經(jīng)由注射端口 M 被導(dǎo)入分析流路2中。此時(shí)，送液泵14的流量為比用于分析條件的送液流量(第1流量) 低的流量(第2流量)。流量控制部8對(duì)自分析開(kāi)始的時(shí)間進(jìn)行計(jì)時(shí)。流量控制部8檢測(cè)到已達(dá)到所有吸入試料通過(guò)注射端口 M的時(shí)間Tl時(shí)，使送液泵14的流量恢復(fù)為分析條件的設(shè)定流量(第 1流量)(步驟S9)。從分析開(kāi)始到恢復(fù)送液泵14的流量的時(shí)間Tl由流量控制部8根據(jù)被吸入進(jìn)樣環(huán)路22中的試料量和送液泵14的低流量(第2流量)計(jì)算得出，并由流量控制部8保持，流量控制部8比較計(jì)時(shí)所得時(shí)間和其所保持的時(shí)間Tl，檢測(cè)出已經(jīng)達(dá)到時(shí)間Tl。通過(guò)以該流量條件供給流動(dòng)相，試料被導(dǎo)入至色譜柱10并被分離，所洗脫的試料成分由檢測(cè)器12檢測(cè)出。流量控制部8在檢測(cè)出自分析開(kāi)始的時(shí)間已達(dá)到結(jié)束分析的時(shí)間T2時(shí)(步驟S10)，將送液泵14的流量值切換為比以分析條件設(shè)定的流量值低的第2流量值(步驟Sll)。分析結(jié)束時(shí)間作為分析條件被輸入，被設(shè)定在流量控制部8、或者系統(tǒng)控制器或工作站的其他的部分，流量控制部8比較計(jì)時(shí)所得時(shí)間和該所設(shè)定的分析結(jié)束時(shí)間，檢測(cè)出已達(dá)到分析結(jié)束時(shí)間。然后，自動(dòng)取樣器6將閥觀切換為圖1的狀態(tài)，并準(zhǔn)備下一試料的分析。在清洗針20時(shí)、或者定期地將清洗液提供給清洗端口 32。洗浄液從清洗端口 32 的下端被供給，從上端的開(kāi)口溢出并被排出。將清洗液供給清洗端口 32時(shí)，自動(dòng)取樣器6 切換閥30，以使得與清洗液連接的端口 h連接于端口 g，端口 j和k之間被連接，并將閥觀切換為圖2的狀態(tài)。并且，自動(dòng)取樣器6通過(guò)計(jì)量泵沈吸引清洗液，并向清洗端口 32供給該清洗液。以分析條件下的流動(dòng)相的第1流量持續(xù)分析，即使在分析時(shí)間結(jié)束前，如果在色譜柱的試料峰值的洗脫結(jié)束的話，也可以在該時(shí)刻(T3)將送液泵的流量切換為比分析條件的流量低的第2流量。這是因?yàn)?，如果洗脫結(jié)束的話，流動(dòng)相的流量變得不再重要。圖6A以及圖6B表示出流動(dòng)相的送液流量和送液壓力的時(shí)間變化。圖6A是在從注射端口注入試料時(shí)和分析時(shí)都以相同的設(shè)定流量(第1流量)進(jìn)行分析的情形的分析順序。相對(duì)于此，圖6B是，如圖5所說(shuō)明的那樣，在試料注入時(shí)使送液流量降低到第2流量的實(shí)施例的分析順序。示出具體的分析結(jié)果。測(cè)量是根據(jù)圖5所示的流程圖所示的動(dòng)作順序來(lái)進(jìn)行的。 試料為咖啡因水溶液O50mg/L)，流動(dòng)相為水甲醇=70 30的溶液。清洗液為水，空白液為流動(dòng)相?；谒鸵罕玫牧鲃?dòng)相的送液流量在分析時(shí)的設(shè)定流量(第1流量)為ImL/ 分。從注射端口注入試料時(shí)的基于送液泵14的流動(dòng)相的送液流量，在以往就保持分析時(shí)的設(shè)定流量，而在實(shí)施例中使降低的流量(第2流量)為0.2mL/分。在實(shí)施例中，使流動(dòng)相的送液流量降低到第2流量的區(qū)間，是在自分析開(kāi)始(將閥觀切換為圖2的狀態(tài)的時(shí)刻) 起0. 1分鐘和分析結(jié)束前的4. 5分鐘為低流量(第2流量)。圖7A以及圖7B為采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行測(cè)量所得到的色譜和樣本殘留(* j^J 一才一〃)的測(cè)量結(jié)果，所述現(xiàn)有的方法在從注射端口注入試料時(shí)也將流動(dòng)相的送液流量設(shè)為與分析條件相同的流量。送液壓力曲線表示出送液壓力在整個(gè)區(qū)間都基于分析條件下的送液流量為一定的送液壓力的情況。圖7A為測(cè)量試料的情形。在規(guī)定的位置檢測(cè)出咖啡因的峰值。圖7B為，在進(jìn)行了該試料分析之后，作為空白測(cè)量而立即以相同的條件從注射端口注入流動(dòng)相來(lái)代替試料從而進(jìn)行空白測(cè)量時(shí)的結(jié)果。理想的情況為，在空白測(cè)量中應(yīng)該檢測(cè)不出任何峰值，但此時(shí)卻檢測(cè)出咖啡因的峰值。其面積值相對(duì)于試料相當(dāng)于0. 0034 %。 這是樣本殘留所引起的峰值，如果是通常的分析，則會(huì)成為下一試料的色譜中所包含的測(cè)量誤差。另一個(gè)方面，圖8A以及圖8B為實(shí)施例的測(cè)量結(jié)果。分析條件如前文所示。從注射端口注入試料時(shí)通過(guò)降低流動(dòng)相的送液流量而降低通過(guò)注射端口的試料的注入壓力，在所有的試料通過(guò)注射端口之后回到被設(shè)定的分析條件的送液流量。圖8A為測(cè)量試料時(shí)的情況，圖8B為在測(cè)量試料之后立即進(jìn)行了空白測(cè)量時(shí)的情況。根據(jù)圖8A以及圖8B的結(jié)果， 在空白測(cè)量時(shí)沒(méi)有檢測(cè)到樣本殘留引起的峰值。根據(jù)圖8A以及圖8B的測(cè)量結(jié)果可知，采用本發(fā)明能夠抑制樣本殘留引起的誤差， 能夠抑制分析精度的降低。符號(hào)說(shuō)明
2分析流路
4流動(dòng)相送液部
6自動(dòng)取樣器
8流量控制部
10分析用色譜柱
12檢測(cè)器
14送液泵
20注入用針
22進(jìn)樣環(huán)路
24注射端口
26計(jì)量泵
28流路切換閥。
9
權(quán)利要求
1.一種液相色譜儀，其特征在于，具有分析流路，所述分析流路具有被配置在流動(dòng)相的流路中并對(duì)被導(dǎo)入的試料進(jìn)行成分分離的色譜柱，以及對(duì)由所述色譜柱分離后的試料成分進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)器；流動(dòng)相送液部，所述流動(dòng)相送液部通過(guò)送液泵供給流動(dòng)相；自動(dòng)取樣器，所述自動(dòng)取樣器具有注入用針、一端連接于注入用針的進(jìn)樣環(huán)路、注射端口、計(jì)量泵以及流路切換閥，所述自動(dòng)取樣器能切換成試料吸入模式和試料導(dǎo)入模式，所述試料吸入模式是通過(guò)所述流路切換閥將所述進(jìn)樣環(huán)路的另一端連接于所述計(jì)量泵并從注入用針向進(jìn)樣環(huán)路吸入試料，所述試料導(dǎo)入模式是通過(guò)所述流路切換閥將進(jìn)樣環(huán)路的另一端連接于所述流動(dòng)相送液部，將所述注入用針從所述注射端口連接于所述分析流路，并通過(guò)流動(dòng)相將以所述試料吸入模式吸入的吸入試料的全量導(dǎo)入分析流路；和流量控制部，所述流量控制部與所述自動(dòng)取樣器的動(dòng)作聯(lián)動(dòng)地控制所述送液泵的動(dòng)作，所述流量控制部具有用于在分析流路進(jìn)行試料成分的分離的第1流量和比該第1流量低的第2流量這兩個(gè)設(shè)定流量作為送液泵的流量設(shè)定值，所述流量控制部控制所述送液泵的動(dòng)作，使得在所述分析流路中洗脫試料成分的時(shí)間段為第1流量，在所述自動(dòng)取樣器的試料導(dǎo)入模式中，以所述試料吸入模式吸入的吸入試料的全量通過(guò)所述注射端口的時(shí)間段為第2流量。
2.如權(quán)利要求1所述的液相色譜儀，其特征在于，所述流量控制部能夠根據(jù)向所述進(jìn)樣環(huán)路的試料吸入量和被設(shè)定的第2流量自動(dòng)地算出從將所述流路切換閥切換至試料導(dǎo)入模式起使所述送液泵以第2流量動(dòng)作的時(shí)間段。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液相色譜儀，其特征在于，所述流量控制部在1種試料的分析結(jié)束后，在將所述自動(dòng)取樣器切換為下一試料的試料吸入模式之前，將基于所述送液泵的流動(dòng)相的流量從第1流量切換為第2流量。
4.如權(quán)利要求1或2所述的液相色譜儀，其特征在于，所述流量控制部在1種試料的峰值洗脫結(jié)束后，在將所述自動(dòng)取樣器切換為下一試料的試料吸入模式之前，將基于所述送液泵的流動(dòng)相的流量從第1流量切換為第2流量。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的液相色譜儀，其特征在于，所述自動(dòng)取樣器將所述注射端口直接組裝到流路切換閥上。
全文摘要
在自動(dòng)取樣器通過(guò)流動(dòng)相將吸入進(jìn)樣環(huán)路的試料從注入用針經(jīng)由注射端口注入分析流路時(shí)，通過(guò)使得流動(dòng)相的送液流量低于由分析條件規(guī)定的一定流量，使施加到針和注射端口的連接部的壓力降低，從而抑制注射端口處的試料殘留。
文檔編號(hào)G01N30/32GK102369434SQ201080014478
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者前田愛(ài)明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社島津制作所