專利名稱：：同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于農(nóng)藥殘留分析
技術領域：
，具體涉及一種同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法。
背景技術：
：盡管有機氯類殺蟲劑已經(jīng)不推薦或禁止在煙草上使用，擬除蟲菊酯類殺蟲劑有些是正在推薦使用，但有機氯類和擬除蟲菊酯類殺蟲劑殘留仍然是國內外煙草及煙草制品中比較關注的煙草農(nóng)藥殘留。因此，國內外對這兩類農(nóng)藥殘留均建立規(guī)范的方法，如煙草及煙草制品中有機氯殺蟲劑殘留分析的方法有《GB/T13596-2004煙草及煙草制品有機氯農(nóng)藥殘留量的測定氣相色譜法》，擬除蟲菊酯類殺蟲劑殘留分析的方法有《GB/T13595-2004煙草及煙草制品擬除蟲菊酯殺蟲劑、有機磷殺蟲劑、含氮農(nóng)藥殘留量的測定》等。這兩個標準只能對煙草及煙草制品中有機氯類、擬除蟲菊酯類殺蟲劑殘留分別測定，而不能同時測定。到目前為止，還未見同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類殺蟲劑多項殘留物的方法。因此現(xiàn)有技術測定有機氯及擬除蟲菊酯類殺蟲劑多項殘留物的效率低、時間長、成本高。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術不能同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的不足，提供一種簡便、快速、靈敏度高、儀器通用性強的同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法。本發(fā)明的目的這樣實現(xiàn)的，技術方案包括下列工序A、煙樣經(jīng)粉碎使粒徑小于450iim，按每克煙樣1020ml的量加入提取液及內標液，超聲波提取，經(jīng)裝有無水硫酸鈉的漏斗過濾，獲得提取液；B、提取液加至Florisil柱固相萃取，洗脫，收集洗脫液；C、洗脫液用氣相色譜儀分析，采用Elite5MS毛細管柱；載氣為高純N2;恒流方式，流速0.51.5ml/min;進樣口溫度280320。C，檢測器溫度330370°C;不分流進樣，進樣量12iiL;初溫IO(TC，以8°C/min由IO(TC升至18(TC，保持4min，再以5°C/min由18(TC升至27(TC，保持15min至樣品全部流出；D、采用標準品的保留時間進行定性，內標法定量。本發(fā)明采用超聲波提取、固相萃取柱進行凈化，簡化了操作步驟，工作效率高、凈化效果好，能同時測定六六六、DDT等17種有機氯類和甲氰菊酯等7種擬除蟲菊酯類殺蟲劑以及氟節(jié)胺1種植物生長調節(jié)劑共25種農(nóng)藥的多項殘留物。本發(fā)明回收率高、重復性好，能滿足多項殘留物分析要求。圖1為發(fā)明方法添加有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標準品的煙葉樣品色譜圖；圖2為空白煙葉樣品色譜圖。3圖中1、a-BHC，2、六氯苯，3、P_BHC，4、Y_BHC，5、S-BHC，6、七氯，7、艾氏劑，8、環(huán)氧七氯A，9、環(huán)氧七氯B，10、氯丹，ll、0，p，-DDE，12、氟節(jié)胺，13、a-硫丹，14、狄氏劑，15、p，p，—DDE，16、o，p，—DDD，17、p，p，—DDD，18、o，p，—DDT，19、p，p，-DDT，20、甲氰菊酯，21、內標，22、高效氟氯氰菊酯，23、氯菊酯A，24、氯菊酯B，25、氟氯氰菊酯A，26、氟氯氰菊酯B，27、氟氯氰菊酯C，28、氟氯氰菊酯D，29、氯氰菊酯A，30、氯氰菊酯B，31、氯氰菊酯C，32、氯氰菊酯D，33、氰戊菊酯，34、順式氰戊菊酯，35、溴氰菊酯。具體實施例方式下面結合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，任何基于本發(fā)明所作的變換均屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明技術方案包括下列工序A、煙樣經(jīng)粉碎使粒徑小于450iim，按每克煙樣1020ml的量加入提取液及內標液，超聲波提取，經(jīng)裝有無水硫酸鈉的漏斗過濾，獲得提取液；B、提取液加至Florisil柱固相萃取，洗脫，收集洗脫液；C、洗脫液用氣相色譜儀分析，采用Elite5MS毛細管柱；載氣為高純N2;恒流方式，流速0.51.5ml/min;進樣口溫度280320。C，檢測器溫度330370°C;不分流進樣，進樣量12iiL;初溫IO(TC，以8°C/min由IO(TC升至18(TC，保持4min，再以5°C/min由18(TC升至27(TC，保持15min至樣品全部流出；D、采用標準品的保留時間進行定性，內標法定量。所述的提取液為正己烷乙腈混合液(v:v=i:i)，或正己烷乙酸乙酯混合液(v:v=1:i)，或正己烷丙酮混合液(v:v=i:i)，或正己烷二氯甲烷混合液(v:v=i:i)，或正己烷甲醇混合液(v:v=i:i)，或乙腈二氯甲烷混合液(v:v=i:i)。所述的內標為十二氯代八氫-l，3，4-次甲基-lH-環(huán)丁并(c，d)雙茂(滅蟻靈)，或2，4，5，6-四氯間二甲苯，或十氯聯(lián)苯。所述的超聲提取采用提取液浸泡lh，超聲提取1015min;或超聲提取3045min。所述的C工序的洗脫液用氣相色譜儀分析在同一色譜條件下，用同一ECD檢測器，同時測定25種農(nóng)藥殘留物。下面通過實驗數(shù)據(jù)加以說明。稱取2.0g粉碎至粒徑小于450ym的煙樣于50ml刻度試管，添加有機氯類和擬除蟲菊酯類殺蟲劑標樣，使煙葉中的17種有機氯類殺蟲劑含量達到0.05iig/g、7種擬除蟲菊酯類殺蟲劑和1種植物生長調節(jié)劑含量達到0.5iig/g，再加入20ml正己烷-乙腈混合液(V:V=l:1)及內標液超聲提取30min，靜置，經(jīng)裝有無水硫酸鈉的漏斗濾至燒瓶中凈化。提取液加至Florisil柱固相萃取柱(500mg/6ml，Agilent產(chǎn)品)，分別用3ml正己烷、3ml乙腈預淋Florisil固相萃取柱，加入提取液，用1:1的正己烷_乙腈混合液5ml洗脫，洗脫液用氣相色譜儀分析。分析條件采用PerkinElmerClarus500GC(配ECD)氣相色譜儀，色譜柱:Elite5MS(30mX0.25mmX0.25iim，PE公司產(chǎn)品)毛細管柱;載氣高純^，恒流方式，流速lml/min;進樣口溫度300°C，檢測器溫度350°C;不分流進樣，進樣量2yL。4柱溫程序初溫100°C，以8°C/min由IO(TC升至18(TC，保持4min，再以5°C/min由180°C升至27(TC，保持15min至樣品全部流出。采用標準品的保留時間進行定性，以十二氯代八氫-l，3，4-次甲基-lH-環(huán)丁并(c，d)雙茂(滅蟻靈)作內標進行定量分析。在上述實驗條件下，內標及各組份化合物分離完全(見附圖1)，可對這些組份進行定性、定量分析。由色譜圖(見附圖1、2)可知，無干擾峰，峰形對稱尖銳、信號強、信噪比高。以正己烷為溶劑，分別配制系列混合標準溶液，其中有機氯濃度為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10yg/mL，對應的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥和植物生長調節(jié)劑濃度為0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00iig/mL，共10個混合標準溶液，在上述色譜條件下進行色譜分析，采用標準品的保留時間定性，十二氯代八氫-l，3，4-次甲基-lH-環(huán)丁并(c，d)雙茂(滅蟻靈)作內標定量，各組份的線性關系、相關系數(shù)、檢出限見表l，表明檢測方法靈敏。表l各組份線性關系和檢出限<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>選用煙葉樣品，分別添加有機氯類和除蟲菊酯類農(nóng)藥進行回收試驗，重復進行6次平行實驗，結果見表2，各組份回收率83.28%102.33%，相對標準偏差2.85%5.44%，說明本方法對17種有機氯類殺蟲劑、7種擬除蟲菊酯類殺蟲劑和l種植物生長調節(jié)劑殘留有較好的回收率和精密度，能滿足多項殘留物分析要求。表2方法的回收率和精密度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.6588.563.4393.242.950.01七飄84.943.7689.323.3294.212.850.01艾氏劑84.983.6589.543.5894.683.320.01環(huán)氧七氯A85.464.1289.683.7695.233.520.01環(huán)氧七氯B84.864.3388.244.1193.823.700.01氯丹88.424.5394.643.7499.523.220.01o,p'-DDE85.354.8490.223.7895.963.820.01a-硫丹85.874.6891.884.3696.543.460.01狄氏劑84.684.2591.864.2695.643.860.01p,p'-DDE86.213.9892.854.1497.123.780.01o,p'-DDD83.944.6288.844.1694.463.810.024.69SO7/1U7./，0《/1A3g5r>r>，o,p'-DDT84.404.6389.324.5293.653.580.01p,p'-DDT88.324.2292.634.1497.234.200.01殺蟲劑添加量(pg/g)0.251.02.0檢出限回收率RSD回收率RSD%回收率RSD%%本發(fā)明具有以下特點1、采用超聲波提取、商品化固相萃取柱進行凈化、農(nóng)藥標準品的保留時間定性、內標法定量，只用氣相色譜儀配備通用ECD檢測器就可直接檢測，相對GC-MS而言，儀器運行成本更低，儀器操作更簡便，通用性更強。2、簡化了操作步驟，效率高、凈化效果好，能同時測定六六六、DDT等17種有機氯類和甲氰菊酯等7種擬除蟲菊酯類殺蟲劑以及氟節(jié)胺1種植物生長調節(jié)劑共25種農(nóng)藥的多項殘留物，回收率83.28%102.33%，相對標準偏差2.85%5.44%，能滿足多項殘留物分析要求。86.445.4490.324.3495.043.480.0285.784.9891.123.7696.223.620.0283.985.4286.524.6290.384.240.05o廣<1,5.16/o4.0193.244.140.0285.165.3287.634.4590.163.980.0484.884.5688.494.3493.424.100.0485.754.4990.604.0294.253.580.0293.324.4896.824.13102.333.560.02氰酯酯氟菊酯酯酯菊氯酯氰菊菊菊胺氰效菊氯氰戊氰節(jié)甲高氯氟氯氰溴氟權利要求一種同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法，其特征在于包括下列工序A、煙樣經(jīng)粉碎使粒徑小于450μm，按每克煙樣10～20ml的量加入提取液及內標液，超聲波提取，經(jīng)裝有無水硫酸鈉的漏斗過濾，獲得提取液；B、提取液加至Florisil柱固相萃取，洗脫，收集洗脫液；C、洗脫液用氣相色譜儀分析，采用Elite5MS毛細管柱；載氣為高純N2；恒流方式，流速0.5～1.5ml/min；進樣口溫度280～320℃，檢測器溫度330～370℃；不分流進樣，進樣量1～2μL；初溫100℃，以8℃/min由100℃升至180℃，保持4min，再以5℃/min由180℃升至270℃，保持15min至樣品全部流出；D、采用標準品的保留時間進行定性，內標法定量。2.如權利要求1所述的同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法，其特征在于所述的提取液為正己烷乙腈混合液(v:v=i:i)，或正己烷乙酸乙酯混合液(v:v=i:i)，或正己烷丙酮混合液(v:v=i:i)，或正己烷二氯甲烷混合液(v:v=i:i)，或正己烷甲醇混合液(v:v=i:i)，或乙腈二氯甲烷混合液(v:v=i:i)。3.如權利要求i所述的同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法，其特征在于所述的內標為十二氯代八氫-i，3，4-次甲基-iH-環(huán)丁并(c，d)雙茂(滅蟻靈)，或2，4，5，6-四氯間二甲苯，或十氯聯(lián)苯。4.如權利要求1所述的同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法，其特征在于所述的超聲提取采用提取液浸泡lh，超聲提取1015min;或超聲提取3045min。5.如權利要求1所述的同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法，其特征在于所述的C工序的洗脫液用氣相色譜儀分析在同一色譜條件下，用同一ECD檢測器，同時測定25種農(nóng)藥殘留物。全文摘要一種同時測定有機氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多項殘留物的方法，包括下列工序煙樣經(jīng)粉碎使粒徑小于450μm，按每克煙樣10～20ml的量加入提取液及內標液，超聲波提取，經(jīng)裝有無水硫酸鈉的漏斗過濾，獲得提取液；提取液加至Florisil柱固相萃取，洗脫，收集洗脫液；洗脫液用氣相色譜儀分析，采用Elite5MS毛細管柱；載氣為高純N2；恒流方式，流速0.5～1.5ml/min；進樣口溫度280～320℃，檢測器溫度330～370℃；不分流進樣，進樣量1～2μL；初溫100℃，以8℃/min由100℃升至180℃，保持4min，再以5℃/min由180℃升至270℃，保持15min至樣品全部流出；采用標準品的保留時間進行定性，內標法定量。本發(fā)明采用超聲波提取、固相萃取柱進行凈化，簡化了操作步驟，工作效率高、凈化效果好，能同時測定六六六、DDT等17種有機氯類和甲氰菊酯等7種擬除蟲菊酯類殺蟲劑以及氟節(jié)胺1種植物生長調節(jié)劑共25種農(nóng)藥的多項殘留物。本發(fā)明回收率高、重復性好，能滿足多項殘留物分析要求。文檔編號G01N30/06GK101793879SQ20101010620公開日2010年8月4日申請日期2010年2月5日優(yōu)先權日2010年2月5日發(fā)明者丁元明,唐旭兵,宋春滿,師君麗,方敦煌,旦有明申請人:云南省煙草農(nóng)業(yè)科學研究院