專利名稱：用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法
用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，尤其是涉及一種采用CR 傳輸線模型解析電化學(xué)阻抗譜，揭示其中隱含的擴(kuò)散特征，進(jìn)而表征電池的方法。
背景技術(shù)：
目前，蓄電池的應(yīng)用已滲透到尖端科技、軍工、生產(chǎn)、生活的各個(gè)方面。 蓄電池相對于提升水位蓄能、電解水制氫儲氬蓄能等方法，有電能存儲效率高 的特點(diǎn)，可方便地組成各種不同電壓和容量的電源應(yīng)用系統(tǒng)；而其電能提取使 用方便的特點(diǎn)，使之非常適合用作各種移動設(shè)備的工作電源與應(yīng)急備用電源， 甚至成為太陽能轉(zhuǎn)換利用中的重要組成部分。蓄電池已成為今后社會發(fā)展中其 它電能儲存方法難以替代的、最有發(fā)展前途的應(yīng)用電源之一。然而，蓄電池體 系中仍然存在的一些懸而未決的基本問題，導(dǎo)致使用維護(hù)過于困難，難以有效 保障安全、預(yù)測壽命，因而使用成本過高，直接影響了一些需要大規(guī)模應(yīng)用蓄 電池的產(chǎn)業(yè)(如電動汽車、可再生能源發(fā)電系統(tǒng)和各種后備式應(yīng)急電源等)的 高效率、低成本、高可靠產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的進(jìn)程。
如何準(zhǔn)確、可靠獲得蓄電池荷電狀態(tài)(SOC)、電池健康狀態(tài)(S0H)以及影 響電池性能的重要參數(shù)，是蓄電池在定值負(fù)載下工作時(shí)間長短以及充電條件的 依據(jù)，也是研究延長電池壽命、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。建立快速、準(zhǔn)確、便捷 表征電池內(nèi)在特征的方法是熱門課題。
目前，以電池整體性能而言，最經(jīng)典的表征方法是充放電實(shí)驗(yàn)，雖然其結(jié) 果可靠，但耗時(shí)、不便于在線監(jiān)測，且難以給出電池過程的機(jī)理。就評價(jià)S0C
而言，鉛酸電池最早使用的是通過電解質(zhì)中硫酸濃度預(yù)測soc，具體測量方式有 比重法或硫酸可逆電極。多種電池的通用方法則是測量電壓和內(nèi)阻、模糊算法 以及目前研究的熱點(diǎn)-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法等。雖然上述方法能從不同角度提供soc的 信息，但也存在一些無法彌補(bǔ)的缺陷。事實(shí)上，只有電池》文電電流對時(shí)間的積
分才是真實(shí)soc 。電解質(zhì)組成不是決定soc的唯一因素，因而不能保證準(zhǔn)確反 映soc。電池電壓和內(nèi)阻屬于soc關(guān)系之外的參數(shù)，彼此之間不萄在線性關(guān)系， 用其衡量S0C缺乏科學(xué)依據(jù)。對于電動勢基本不隨S0C變化的Li電池，電壓評 價(jià)法幾乎完全無效。為了探討電壓與S0C之間的關(guān)系，人們引入了 Kalman過濾器，希望通過合適的模型分離直接與S0C有關(guān)的電壓分量。而目前研究最多的 是考慮到電池內(nèi)外影響soc的多種因素及其相互關(guān)系的復(fù)雜性，所提出的綜合
性考慮解決方案-模糊算法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，從而明顯提高了預(yù)測soc的準(zhǔn)確度。這 兩種方法的共同特點(diǎn)是需要采集電池使用前和使用過程中的大量參數(shù)，利用計(jì) 算機(jī)進(jìn)行復(fù)雜運(yùn)算，訓(xùn)練或調(diào)試模型中的多種參數(shù)，使模型的最終預(yù)測結(jié)果合理。
也有許多微觀分析方法能從不同角度提供電池材料的組成和結(jié)構(gòu)等特征。
其缺點(diǎn)一是大型儀器價(jià)格高難以普及；二是微觀檢測方法樣品的制備過程復(fù)雜、 費(fèi)時(shí)、具有破壞性，不便于現(xiàn)場連續(xù)監(jiān)測；三是一種方法通常僅能表征一種性 能，不能進(jìn)行多性能的綜合評價(jià)；四是電池體系中最重要的電化學(xué)特征必須用 電化學(xué)方法表征，不能用其它方法取代。
在電化學(xué)表征方法中，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量條件簡單、易得，無破壞 性，并能同時(shí)給出電池變化機(jī)理的豐富信息，因而是研究電池的重要手段。國 內(nèi)外許多研究者希望從EIS中鑒別出與SOC密切相關(guān)的參數(shù)，例如阻抗虛部、 相位角、特殊位置的頻率，固定結(jié)構(gòu)等效電路的參數(shù)。由于不同電池中變化有 規(guī)律的參數(shù)類型各不相同，即便是相同作者對不同電池EIS規(guī)律信息的定量解 釋方法也不同，并且經(jīng)常受測量頻率范圍的影響，甚至低頻無法擬合，因而缺 少普遍意義。更重要的是在許多情況下這些參數(shù)與SOC之間的理論關(guān)系并不清 楚，缺少可靠的理論基礎(chǔ)。
由于電池體系的復(fù)雜性、多樣性、以及阻抗i普信息的隱含性，建立EIS參 數(shù)與電池內(nèi)部過程特征的關(guān)鍵是建立數(shù)學(xué)模型與體系性能參數(shù)之間的直接關(guān) 系。簡言之，是建立二者之間理論基礎(chǔ)清楚、客觀、通用、便于測量的可靠關(guān) 系。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明在采用結(jié)構(gòu)一致的CR傳輸線模型解 析阻抗譜數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，提供一種具有操作過程簡單、數(shù)據(jù)處理便捷、結(jié)果客 觀可靠和無破壞性特點(diǎn)的用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
首先根據(jù)電化學(xué)基本理論指出的方向確定EIS數(shù)據(jù)中隱含的規(guī)律信息，然 后比較不同電池體系規(guī)律的共性與差異，進(jìn)一步詳細(xì)探討規(guī)律性的物理基礎(chǔ)。
用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，利用CR傳輸線模型中某個(gè)或者某些分支 中電阻和電容的比值與電池?cái)U(kuò)散特征的關(guān)系表征電池，揭示電池?cái)U(kuò)散特征隨荷電量S0C、溫度、電化成階段、電極中Li摻雜量和流動模式控制條件變化的關(guān) 系。被表征電池中電化學(xué)過程的控制步驟為擴(kuò)散。CR傳輸模型中具有擴(kuò)散特征 的分支的數(shù)量及其對應(yīng)的特征頻率與電池結(jié)構(gòu)、組成、型號和控制條件有關(guān)。
Ag0-Zn電池充放電過程中反應(yīng)機(jī)理變化的影響，這種直線關(guān)系在特定的電池荷 電量位置出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。在Ni-MH電池中，受正極中Ni(0H)2和Ni00H的質(zhì)子擴(kuò)散系 數(shù)差別較大的影響，這種直線的斜率以及呈現(xiàn)直線關(guān)系的分支在高荷電量和低 荷電量的范圍內(nèi)不同。擴(kuò)散分支的電阻和電容的比值與溫度之間存在單調(diào)關(guān)系。 擴(kuò)散分支的電阻和電容的比值與反應(yīng)物濃度之間存在單調(diào)關(guān)系。有利于擴(kuò)散的 傳輸模式對應(yīng)的擴(kuò)散分支的電阻和電容的比值較小。
本發(fā)明的理論依據(jù)一是傳輸線模型適合于描述物質(zhì)的傳輸過程，而傳質(zhì) 過程普遍存在于所有體系中，因而此模型具有普適性。
本發(fā)明的理論依據(jù)二是電池體系通常具有較高的界面電荷傳輸速率，因 而在很多情況下充放電過程處于擴(kuò)散控制之下，擴(kuò)散特征最為突出。
本發(fā)明的理論依據(jù)三是根據(jù)Warburg阻抗的定義
Z,r =ow-'/2-如-1/2) (1.)
其中co為角頻率，j為復(fù)數(shù)單位，cj稱為Warburg系數(shù)，具體表達(dá)式如下
(7 =-
尺r
(2)
其中R、 T、 F、 A、 D和C分別為氣體常數(shù)，絕對溫度、法拉第常數(shù)、反應(yīng) 面積、擴(kuò)散系數(shù)和物質(zhì)濃度，O和R分別表示氧化還原對的氧化態(tài)和還原態(tài)。 若令
1
(3)
era
則式(i)等效于電阻Rw與a的串聯(lián)，且存在
尺.，，
c,,
(4)
是一個(gè)與頻率無關(guān)的量'
另外，根據(jù)
1 1
可知，角頻率co與RXw串聯(lián)分支的特征頻率有
5關(guān)。
對于充放電過程受擴(kuò)散步驟控制的電池的EIS， CR傳輸線模型中的某個(gè)或 某些CR串聯(lián)分支將具有式(4)的特征，即Ri/Ci值與溫度、反應(yīng)面積、擴(kuò)散系 數(shù)和物質(zhì)濃度有關(guān)。
本發(fā)明的理論依據(jù)四是電池的荷電量SOC并不僅僅決定于電池中參與反 應(yīng)的物質(zhì)量，而與動態(tài)條件下可以實(shí)際釋放出的電量有關(guān)。此動態(tài)條件主要是 實(shí)際荷電狀態(tài)下的溫度、電極材料活性面積、擴(kuò)散系數(shù)、參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度 等因素。這些因素與影響a的因素一致，因而，在專利申請200610032327. 2中 描述的確定CR傳輸線模型參數(shù)的基礎(chǔ)上，考慮Ri/Ci值隨S0C變化，其關(guān)系將呈 現(xiàn)單調(diào)特征。
本發(fā)明的理論依據(jù)六是與氣體對映狀態(tài)原理類似，雖然不同氣體特征各 不相同，但是處于對映狀態(tài)的氣體具有類似的性質(zhì)。同樣，不同S0C條件下電 池的活性材料面積、擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)物濃度也各不相同，^f旦是，電池的Warburg 系數(shù)a與其SOC卻存在單調(diào)關(guān)系，換言之，二者之間存在單調(diào)對映狀態(tài)。
本發(fā)明的理論依據(jù)七是電極的總活性面積是一個(gè)較難確定的量，而且?guī)?乎對電池狀態(tài)的任何變化都非常敏感，并引起與總活性面積有關(guān)的電容和電阻 等物理量明顯變化。但是，Ri/Ci值反映的是與單位活性面積有關(guān)的變化，有效 排除了總活性面積變化的干擾作用，突出了體系的內(nèi)在強(qiáng)度特征隨控制條件變 化的規(guī)律。
本發(fā)明的理論依據(jù)八是根據(jù)式(4),所有單調(diào)影響cj的因素，如溫度、反
應(yīng)面積、擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)物濃度也會單調(diào)影響Ri/C;值。
本發(fā)明的積極效果是第一、利用電化學(xué)阻抗譜無破壞性、測量便捷的優(yōu) 點(diǎn)，以及CR傳輸線模型擬合、分析阻抗i普的客觀性、通用性，在整個(gè)頻率范圍 內(nèi)最大限度利用EIS數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立了確定EIS中隱含的電池?cái)U(kuò)散信息的 客觀方法。這一方法可以通過測量電池體系的阻抗譜獨(dú)立實(shí)現(xiàn)，揭示了阻抗鐠 技術(shù)的內(nèi)在獨(dú)立性，因而具有理論意義。第二、揭示了在擴(kuò)散控制的充放電過 程中，電極材料活性面積、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)物濃度等因素的單獨(dú)作用規(guī)律，以 及作用的總效果與S0C的關(guān)系。第三，根據(jù)上述不同因素對擴(kuò)散的影響，本方 法還可用于研究電池內(nèi)部多種特征，包括電極材料組成、電池健康狀態(tài)、失效 機(jī)理、安全性等問題，在電池研發(fā)和應(yīng)用中具有重要意義。

圖1、采用CR傳輸線;漢型分析4個(gè)鉛酸電池的Ri/Ci隨S0C的變化。圖2、采用CR傳輸線模型分析三種Li電池陰極材料的Ri/Ci比值隨SOC的變化。
圖3、采用CR傳輸線模型分析密封Li離子電池的的SOC。圖4、采用CR傳輸線模型分析在不同SOC條件下Ni-MH電池的EIS。圖5、采用CR傳輸線模型分析Ni-MH電池EIS的結(jié)果。圖6、采用CR傳輸線模型分析AgO-Zn電池的EIS隨SOC變化。圖7、采用CR傳輸線模型分析Li電池陽極石墨中Li離子含量的變化。圖8、采用CR傳輸線模型分析氧化錳陰極材料中Li離子嵌入程度對EIS的影響。
圖9 (a)采用CR傳輸線模型的擴(kuò)散特征分析燃料電池的傳輸模式和溫度對EIS的影響。
圖9 (b)采用CR傳輸線模型的離散電阻分析燃料電池的傳輸模式和溫度對EIS的影響。
圖9 (c)采用CR傳輸線模型的離散電容分析燃料電池的傳輸模式和溫度對
EIS的影響。
圖lU (a)在充電狀態(tài)下根據(jù)擴(kuò)散特征評價(jià)鉛酸電池制備工藝對電池的影響。圖10 (b)在放電狀態(tài)下根據(jù)擴(kuò)散特征評價(jià)鉛酸電池制備工藝對電池的影響。圖11、采用CR傳輸線模型分析鉛酸電池不同化成時(shí)間的影響。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明可用于表征電池的擴(kuò)散特征，如分別研究電池中影響擴(kuò)散的因素，
表征受擴(kuò)散控制的電池的soc等。在恒定其它實(shí)驗(yàn)條件，改變電池體系的soc,
測量體系對映的阻抗譜，采用CR模型擬合數(shù)據(jù)，然后做不同CR串聯(lián)分支的Ri/Ci值隨SOC的變化，根據(jù)Ri/Ci ~ SOC的分布圖，確定最佳分支號，繪制工作曲線，即可用于預(yù)測對應(yīng)電池體系的SOC。本發(fā)明可用于研究完整電池，也可用于研究半電池電才及。具體實(shí)施和應(yīng)用方式詳見如下實(shí)例。實(shí)例l,評價(jià)不同類型鉛酸電池的SOC。
不同類型鉛酸電池的Ri/Ci值隨SOC的變化見圖1，電池電壓與容量分別見圖注，擬合模型為8CRR。從圖1中可以看出，呈現(xiàn)最好單調(diào)關(guān)系的CR分支號不同，但是，均隨SOC的增加而單調(diào)下降，另外隨電池容量的成倍增加，Ri/Ci值成IO倍下降。實(shí)例2，評價(jià)Li電池正極材料的S0C。
LiCo02被廣泛用作Li電池正極材料，其中Co價(jià)格高且有毒。因而，研究采用其它的過渡金屬如Al和Mg部分代替其中的Co。不同組成Li電池正極材料的fUCi值隨SOC的變化見圖2，擬合模型為12CRR,從圖2可以看出，除個(gè)別點(diǎn)偏離夕卜，基本直線關(guān)系明確，同時(shí)具有以下特征。第一，不同材料的Ri/Ci值隨SOC變化最靈敏的CR串聯(lián)分支號不同。第二，性能最好的LiCo02電極呈現(xiàn)擴(kuò)散特征的分支對映的特征頻率最高，說明界面電荷傳輸速率最快，故擴(kuò)散特征出現(xiàn)在較高的頻率，而性能最差的LiCo。.,Mg。.,02電極則反之。第三，三種電極材料擴(kuò)散分支的Ri/Ci值的數(shù)量級分別為11、 10和6，說明三種電極材料的實(shí)際容量有明顯不同。第四，LiCo02和LiCouAl。.202電極材料的Ri/Ci值隨SOC的增加而增加，與圖1中的鉛酸電池的特征完全相反，說明兩種電池本質(zhì)上的不同；而性能最差的LiCo。.9Mg。.,02電極的Ri/Ci值隨SOC的增加而下降。實(shí)例3，評價(jià)密封Li電池的S0C。
對不同SOC條件下密封Li電池的CR傳輸線模型分析結(jié)果見圖3，其中Ri/Ci值隨SOC的變化呈現(xiàn)與圖2類似的規(guī)律，說明本發(fā)明具有通用性。實(shí)例4,評價(jià)Ni-MH電池SOC及其存在問題。
實(shí)際Ni-MH電池的容量受鎳正極限制，鎳正極涉及質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散過程，其中Ni (0H)2和Ni00H的含量比隨SOC而變化。有研究表明質(zhì)子在兩種固相中的擴(kuò)散系數(shù)相差三個(gè)數(shù)量級，S0C越高，NiOOH比例越大，因而擴(kuò)散系數(shù)D也越大，SOC較低則反之。故根據(jù)擴(kuò)散特征評價(jià)SOC會出現(xiàn)新特點(diǎn)。
采用CR傳輸線模型分析不同SOC條件下Ni-MH電池的EIS,兩個(gè)體系的實(shí)例分別見圖4和圖5。兩幅圖具有完全類似的特征。第一，均有幾條CR串聯(lián)分支的R,/d值的對數(shù)在一定SOC范圍內(nèi)隨其增加而線性下降。第二，在SOC較小區(qū)間，特征頻率較高分支的線性關(guān)系明確；在SOC較高區(qū)間則是特征頻率較低分支的線性關(guān)系明確。其原因可以解釋為在SOC較低區(qū)間，Ni(0H)2含量高，擴(kuò)散系數(shù)小，故在較高頻率即可出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散作用；而在SOC較高的區(qū)間，NiOOH含量高，擴(kuò)散系數(shù)大，故在較低頻率才能顯示擴(kuò)散作用。實(shí)例5,評價(jià)Ag0-Zn電池SOC及其存在問題。
采用CR傳輸線模型的擴(kuò)散特征分析Ag0-Zn電池的EIS數(shù)據(jù)，主要結(jié)果見圖6。從圖中可以看出高頻端有兩條分支的R7Ci值分別在高于或低于0.4的S0C范圍內(nèi)隨S0C線性變化，并且在S(X^0. 4的位置有最小值，與有關(guān)文獻(xiàn)中關(guān)于機(jī)理發(fā)生變化的研究一致，同時(shí)說明出現(xiàn)線性特征變化的是與反應(yīng)機(jī)理變化有關(guān)的擴(kuò)散特征。值得指出的是，在S0CM時(shí)，兩條分支的Ri/Ci值相同，隨S0C下降，比值出現(xiàn)差別并逐漸增加，其原因可以解釋為在Ag0還原過程中形成的AgO/Ag20固體溶液不均勻，存在彼此接觸以及被Ag20覆蓋而隔離的兩種不同的Ag0顆粒位置，對應(yīng)的擴(kuò)散阻力不同。隨放電過程進(jìn)行被Ag力覆蓋的Ag0顆粒面積越來越大，擴(kuò)散阻力不斷增加。當(dāng)S(XX).4時(shí)，Ag0顆粒完全被Ag20覆蓋成為孤立的AgO顆粒。繼續(xù)放電時(shí)(SOC < 0.4),兩條分支的R/C值均突然以較大速率增加，其原因可能與主要反應(yīng)位置從電阻較小的Ag20相移動到電阻較高的AgO相與電解質(zhì)接觸的界面有關(guān)。實(shí)例6，研究電極中Li離子的嵌入量。
采用CR傳輸線模型分析EIS隨Li電池陽極石墨中Li離子含量z的變化，主要結(jié)果見圖7。從圖中可以看出，去掉偏差較大的點(diǎn)后，較低頻率端的Ri/Ci值隨Li離子含量x的增加而下降，在高頻端則反之。
采用CR傳輸線模型研究EIS隨Li電池陰極氧化錳材料中Li離子含量的變化，主要結(jié)果見圖8。從圖8中可以看出，扣除兩組偏差較大的數(shù)據(jù)后，中低頻區(qū)間的Ri/Ci值的對數(shù)隨Li含量jr變化趨勢明確，數(shù)據(jù)的分散性小。有趣的是，所扣除的兩組偏差較大的數(shù)據(jù)在固定結(jié)構(gòu)的等效電路中也是擴(kuò)散阻力W中偏差較大的點(diǎn)，這不但說明扣除合理，同時(shí)也說明Ri/Ci值確實(shí)與擴(kuò)散阻力有關(guān)。另外，Ri/Ci值隨特征頻率的分布也反應(yīng)了體系內(nèi)部擴(kuò)散狀態(tài)的不均勻性。與圖7不同是圖8中Ri/Ci值隨Li離子含量,變化的趨勢為較低頻率端隨x增加而增加，較高頻率端反之，其原因是二者分別反映的是Li電池陽極和陰極的特征。實(shí)例7，根據(jù)溫度的變化評價(jià)離子和電子導(dǎo)電特征以及傳輸模式的影響。
采用CR傳輸線才莫型研究在交叉(interdigitated)、網(wǎng)孔(mesh)和曲折(serpentine)等三種不同傳輸模式條件下，溫度對Fyair燃料電池EIS的影響。擴(kuò)散特征、離散電阻和電容的主要結(jié)果分別見圖9 (a)、圖9 (b)和圖9(c)。從圖9 (a)可以看出 一、低頻端的Ri/Ci值均隨溫度增加而下降，表明是溶液相中的擴(kuò)散特征，高頻端反之，表明是膜相特征。二、交叉模式的阻力明顯較小。三、在低頻端，交叉模式有兩條分支具有明確的擴(kuò)散特征，且對應(yīng)的特征頻率相對于另外兩種模式較高，說明此擴(kuò)散模式的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。從圖9(b)可以看出 一、三種模式的Ro均隨溫度增加而下降，與溫度對界面電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響一致，其中交叉模式的Ro確實(shí)較小，與圖9(a)—致。二、高頻離散電阻Ri隨溫度增加而增加，說明是膜阻力。從圖9 (c)可以看出，交叉模式低頻端的離散電容值居中，而高頻端則明顯較大。雖然此結(jié)果與固定結(jié)構(gòu)等效電路的結(jié)果不同，卻很容易從不同角度解釋，如膜厚度較小、面積較大、或者擴(kuò)散阻力較小等不同原因均可以導(dǎo)致交叉模式的高頻離散電容值較高。
從以上分析可以看出，采用CR傳輸線模型分析電池特征不但模型客觀、規(guī)
律明確，而且信息更豐富。
實(shí)例8，評價(jià)制備工藝對鉛酸電池循環(huán)性能的影響。
采用CR傳輸線模型的擴(kuò)散特征研究濃縮正極活性材料并添加導(dǎo)電組成等處理對鉛酸電池性能隨循環(huán)壽命變化的影響，充電和放電狀態(tài)下的結(jié)果分別見圖10 (a)和圖10 (b)。從圖10 (a)中可以看出擴(kuò)散阻力隨循環(huán)數(shù)增加變化的規(guī)律性明確，R3/C3和R4/C4值隨循環(huán)數(shù)增加而逐漸接近，說明電池?cái)U(kuò)散狀態(tài)穩(wěn)定，均勻程度增加。從圖10 (b)則可以看出在放電狀態(tài)下，處理后的電池?cái)U(kuò)散阻力明顯較小。上述結(jié)果清楚說明處理工藝主要是改善了電池?cái)U(kuò)散狀態(tài)，因而提高了電池性能，尤其是放電性能。實(shí)例9,研究鉛酸電池的電化成過程。
采用CR傳輸線模型的擴(kuò)散特征分析鉛酸電池的化成過程的EIS，主要結(jié)果見圖11。從圖11中可以清楚看出，采用CR傳輸線模型不但將固定結(jié)構(gòu)等效電路使用的模型數(shù)量從4個(gè)減少為1個(gè)，而且能自動、客觀地揭示了在不同電化成階段Ri/C,值的變化特征，同時(shí)在不同階段轉(zhuǎn)折位置變化連續(xù)。值得注意的是對于第4和第5條分支，在化成結(jié)束時(shí)發(fā)生突變，具有標(biāo)志過程終點(diǎn)的作用。
以上實(shí)例充分說明本發(fā)明有多種實(shí)際用途。值得再次強(qiáng)調(diào)的是，由于電池過程的電化學(xué)可逆程度高，其主要控制步驟是擴(kuò)散，即擴(kuò)散是影響電池壽命、性能優(yōu)劣的基本過程。通過不同參數(shù)對擴(kuò)散特征的影響可以靈敏、客觀地揭示出阻抗語中隱含的許多新信息，故本發(fā)明有望在電池應(yīng)用和研發(fā)過程中發(fā)揮重要作用。在具體實(shí)施過程中，可以通過配套的計(jì)算機(jī)軟件，自動處理、擬合、分析數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1、用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，其特征是利用CR傳輸線模型中某個(gè)或者某些分支中電阻和電容的比值與電池?cái)U(kuò)散特征的關(guān)系表征電池，揭示電池?cái)U(kuò)散特征隨荷電量SOC、溫度、電化成階段、電極中Li摻雜量和流動模式控制條件變化的關(guān)系。
2、 如權(quán)利要求1所述的用電化學(xué)阻抗鐠表征電池的方法，其特征是被表 征電池中電化學(xué)過程的控制步驟為擴(kuò)散。
3、 如權(quán)利要求1所述的用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，其特征是CR傳 輸模型中具有擴(kuò)散特征的分支的數(shù)量及其對應(yīng)的特征頻率與電池結(jié)構(gòu)、組成、 型號和控制條件有關(guān)。
4、 如權(quán)利要求1所述的用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，其特征是擴(kuò)散 分支的電阻和電容的比值或者其比值的對數(shù)與電池荷電量有直線關(guān)系。
5、 如權(quán)利要求4所述的用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，其特征是受 Ag0-Zn電池充放電過程中反應(yīng)機(jī)理變化的影響，這種直線關(guān)系在特定的電池荷 電量位置出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。
6、 如權(quán)利要求4所述的用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，其特征是:在Ni-MH 電池中，受正極中Ni(0H)2和Ni00H的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)差別較大的影響，這種直線 的斜率以及呈現(xiàn)直線關(guān)系的分支在高荷電量和低荷電量的范圍內(nèi)不同。
7、 如權(quán)利要求1所述的用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，其特征是擴(kuò)散 分支的電阻和電容的比值與溫度之間存在單調(diào)關(guān)系。
8、 如權(quán)利要求1所述的用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，其特征是擴(kuò)散 分支的電阻和電容的比值與反應(yīng)物濃度之間存在單調(diào)關(guān)系。
9、 如權(quán)利要求1所述的用電化學(xué)阻抗語表征電池的方法，其特征是有利 于擴(kuò)散的傳輸模式對應(yīng)的擴(kuò)散分支的電阻和電容的比值較小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用電化學(xué)阻抗譜表征電池的方法，其特征是利用CR傳輸線模型中某個(gè)或者某些分支中電阻和電容的比值與電池?cái)U(kuò)散特征的關(guān)系表征電池，揭示電池?cái)U(kuò)散特征隨荷電量SOC、溫度、電化成階段、電極中Li摻雜量和流動模式控制條件變化的關(guān)系。本發(fā)明具有基本原理清楚、操作過程簡單、數(shù)據(jù)處理便捷、結(jié)果客觀可靠和無破壞性的優(yōu)點(diǎn)，因而在科學(xué)研究和電池應(yīng)用中具有重要價(jià)值。
文檔編號G01R31/36GK101493503SQ20091003741
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者孫秋霞 申請人:韶關(guān)學(xué)院