專利名稱：電解液中所含的膠的濃度分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在電解液中少量存在的膠的濃度分析方法，特別 是涉及銅電解液中少量存在的膠的濃度分析方法。
背景技術：
在利用電解精煉制造電解銅的過程或者制造電解銅箔的過程等 中所使用的電解液中，大多添加有微量的膠(也稱為"明膠") 因為 膠具有控制電解銅或電解銅箔的外觀、機械強度、表面結晶的結構、 粗糙度等物性的作用。為了制得具有穩(wěn)定品質的產品，管理電解液中 的膠濃度是很重要的。特別是在銅的電解精煉中，被稱為永久性陰極
法(PC法)的陰極板使用不銹鋼板并在其表面電鍍銅的方式逐漸成 為主流，但由于采用PC法制造電解銅時需要對膠的濃度進行嚴格的
管理，因此膠的濃度管理越加重要。
但是，當電解液中膠的濃度低至ppm (或mg/L)等級時，難 以進行定量分析。而且，由于膠容易被電解液中所含的高濃度硫酸分 解成低分子量物質，因此存在以下問題:濃度分析工序繁雜；分析中 膠仍在分解，導致不能得到真實地反映電解液中所含的膠的現(xiàn)實濃度 的分析結果。
于是，至今提出了各種分析電解液中微量含有的膠的濃度的技 術，例如日本特開2001 -337081號公報(專利文獻l)中記載了采 用高效液相色譜法的分析方法。具體而言記載了下述方法作為高效 液相色謙法的柱使用填充有體積排斥模式的填充劑的柱，分離上述電 解液中的膠和上述電解質成分，分離上述電解質成分并將含膠的液體 導入到填充有體積排斥模式的填充劑的另一柱中，根據(jù)膠的分子量或 分子量分布對其進行分離，然后把含有所分離的膠的液體導入到檢測 器中，以測定膠或明膠的濃度或者分子量分布的方法。
根據(jù)該文獻中記栽的方法，不僅可以進行濃度分析，還可以進行 分子量的分析，因此是對于電解液中微量含有的膠進行分析的有效方 法。但是，根據(jù)該方法實施膠的濃度分析時，需要將兩根分離柱串聯(lián)
連接，在前段的柱和后段的柱的兩者上設置檢測器，利用6通切換閥 在適當?shù)臅r間切換液體的流通，因此分析系統(tǒng)較為復雜。此外，由于 膠必須通過兩根柱，因此在該期間膠可能會分解。
另外，該文獻中記載了作為流動相使用石克酸和乙腈的混合液，但 使用乙腈時需要進行有機廢液處理，因而具有工序復雜的問題。
[專利文獻1 I日本專利特開2001 - 337081號公報

發(fā)明內容
因此本發(fā)明的目的是提供一種可以抑制分析中膠的分解，而且更 加簡單地分析電解液中的膠濃度的方法。
本發(fā)明人為了解決上述技術問題反復進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)如 果利用使用特定的流動相(洗脫液)和特定的固定相(柱)的高效液 相色譜法，則可以解決上述技術問題。
因此，本發(fā)明的一個方面是一種方法，其是采用高效液相色譜法 分析包含電解質成分的電解液中所含的膠的濃度的方法，其包括
在洗脫液中注入電解液的工序，所述洗脫液為通過往堿金屬或堿 土金屬的磷酸鹽水溶液中添加酸使pH值調節(jié)至5以下的洗脫液；
使注入了電解液的洗脫液通過排斥極限分子量為4000 ~ 6000的 分離柱，從而分離膠和電解質成分的工序；以及
利用檢測器檢測所分離的膠的工序。
本發(fā)明的膠的濃度分析方法的一個實施方式中，洗脫液的pH值 為2~4。
本發(fā)明的膠的濃度分析方法的另一實施方式中，洗脫液為磷酸二 氬鈉和磷酸的混合水溶液。
本發(fā)明的膠的濃度分析方法的又一實施方式中，將電解液用水稀 釋至1~5倍后再注入到洗脫液中。
本發(fā)明的膠的濃度分析方法的還一實施方式中，電解液稀釋后在 0 ~ 30。C下保持，在滿足該溫度條件的狀態(tài)下注入到洗脫液中。
本發(fā)明的膠的濃度分析方法的再一實施方式中，分離柱中使用的 填充劑為多孔質的親水性乙烯基聚合物。
本發(fā)明的膠的濃度分析方法的進一步實施方式中，用吸光度檢測 器檢測膠，用標準加入法測定膠的濃度。
根據(jù)本發(fā)明，可以用一根分離柱完成等使分析系統(tǒng)簡單化，因而 使分析操作變得簡單，同時可以降低分析中膠分解的可能性。另外， 可以不使用如乙腈的有機物，因此洗脫液的制備簡單，而且廢液的處 理也較為簡單。


圖l是表示本發(fā)明的分析系統(tǒng)的一例的流程圖。
圖2是例1中檢測的電解液的測定圖。 圖3是圖2中 內部分的放大圖。 符號說明
11 洗脫液容器
12 輸液泵
13 注射器
14 分離柱
15 檢測器
16 恒溫槽
17 樣品(電解液)
18 廢液
具體實施方式
分析原理
本發(fā)明的膠的濃度分析方法的基礎是高效液相色譜法(HPLC ), 其使用體積排斥色譜(SEC)作為溶質的分離機構。圖l是表示本發(fā) 明的分析系統(tǒng)的一例的流程圖，參照該圖說明膠濃度的測定原理。
本實施方式中，洗脫液容器ll、輸液泵12、注射器13、分離柱 14、以及檢測器15用配管連接。首先，利用輸液泵12將一定流量的 洗脫液從洗脫液容器11流至分離柱14，在用檢測器檢測的基線(背 景)穩(wěn)定后，用注射器13注入含有微量膠的電解液17。洗脫液和電 解液的混合液一旦流入用恒溫槽16使之保持在一定溫度下的分離柱 14中，則借助于分離柱14內所填充的體積排斥模式的填充劑的作用 使電解液中所含的銅離子或硫酸離子等電解質成分與膠成分分離。 即，比填充劑的最大細孔徑大的溶質(這里是膠成分)不能保留在填
充劑的細孔中，但比最大細孔徑小的溶質(這里是電解質成分)保持
在填充劑的細孔中，因此，膠成分通過分離柱14所需要的時間變短、 電解質成分通過分離柱14所需要的時間變長。其結果為，膠成分先 從柱中溶出進入到檢測器15中，由檢測器15檢出的膠的峰在電解質 的峰的前面。以此可求出電解液中的膠濃度。
本發(fā)明基于上述分析原理，特別是通過發(fā)現(xiàn)洗脫液和柱的適當?shù)?組合，從而可以以高精度簡便地測定電解液中所含的微量膠的濃度。
作為本發(fā)明的對象的電解液，只要是含有膠的電解液即可，沒有 特別的限制。例如，含有銅、鎳、鉛、金、和/或錳等金屬離子以及 無機酸和/或有機酸的電解液為對象物。作為本發(fā)明特別的對象的電 解液為電解銅或電解銅箔的制造中使用的銅電解液。銅電解液一般以 CuS(Xr5H2 0和H2S04作為主要成分，典型地含有Cu:40~70g/L、 H2SO4:150~210g/L。還可以含有As、 Sb、 Bi、 Ni、 Te、 Pb、氨等。
此外，本發(fā)明特別適用于分析電解液中微量含有的膠的濃度。電 解液中所含膠的濃度例如為0.01~10ppm、典型地為0.1~5ppm、更 典型地為0.5~2ppm。
膠典型地為明膠作為主要成分的分子量為500 ~ 250000左右的 膠，例如可從獸、魚類的骨、皮、腱、腸等通過水解而制得。
本發(fā)明中作為流動相中使用的洗脫液，使用在堿金屬或堿土金屬 的磷酸鹽水溶液中添加磷酸將pH值調節(jié)至5以下的洗脫液。使用磷 酸鹽的原因是，磷酸的酸解離常數(shù)為2.13，作為在酸性域內的緩沖液 是合適的，通過添加酸使pH值為5以下是為了不生成氫氧化銅。銅 生成氫氧化物的pH值約為5.3以上。
堿土金屬的磷酸鹽是堿土金屬(Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra)的磷酸 鹽。其中例如可列舉:磷酸三鈉(Na3P04 )、磷酸二氫鈉(NaH2P04 )、 磷酸氫二鈉(Na2HP04 )、磷酸三鉀(K3P04 )、磷酸二氫鉀(KH2P04 )、 磷酸氫二鉀(K2HP04 )、磷酸鈣(Ca3 ( P04 ) 2 )、磷酸二氫鈣(Ca (H2P04 ) 2 )、磷酸氬鉤(CaHP04 )、磷酸鎂(Mg3 ( P04 ) 2 )、 磷酸二氫鎂(Mg (H2P04 ) 2 )、磷酸氫鎂(MgHP04 )。其中優(yōu)選
電解液
洗脫液
(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr)的磷酸鹽，
堿金屬的磷酸鹽，更優(yōu)選磷酸二氬鈉。
作為其他的緩沖液有醋酸、檸檬酸等，但羧酸在用吸光光度計進 行測定時，可能會妨礙膠的測定，因此在本發(fā)明中使用磷酸系統(tǒng)。
作為調節(jié)pH值用的酸可列舉如磷酸的無機酸、或如醋酸、檸檬 酸的有機酸等。強酸由于緩沖能力弱而不被使用。從緩沖能力、吸光 光度計測定時有無妨礙的觀點考慮，本發(fā)明中更優(yōu)選使用磷酸。作為 磷酸，除正磷酸以外，還可列舉偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等 縮合磷酸，其中特別優(yōu)選正磷酸。
若洗脫液的pH值過高則銅會形成氫氧化物；pH值過低則可能 損壞此次柱的填充材料。因此，洗脫液的pH值優(yōu)選為2~4,更優(yōu)選 為2~3。
分離柱
本發(fā)明中使用排斥極限分子量為4000 ~ 6000的分離柱。排斥極 限分子量是指柱內的填充劑所不能保留的最小的分子量，具有在其以 上的大分子量的成分則不進入填充劑的細孔中而保持原樣從柱中溶 出。另一方面，分子量比其小的成分進入填充劑的細孔，較晚從柱中 溶出。根據(jù)該原理，將高分子量的膠與低分子量的電解質成分分離。 本發(fā)明中的排斥極限分子量是指以葡聚糖換算測得的分子量。
一般分子量與分子的大小不一定成比例，但根據(jù)本發(fā)明人的研究 結果，通過使用具有上述排斥極限分子量的分離柱，可高效率地分離 膠和電解質成分。排斥極限分子量優(yōu)選為4500~ 5500，更優(yōu)選為 5000。
如上所述，膠一般具有500 ~ 250000左右的分子量，例如當排斥 極限分子量為5000時，則不能分離分子量比該值小的膠， 一般在添 加到電解液中之前的膠的平均分子量為約20000，分子量為5000以 下的膠約占全體膠的六分之一。因此，為了抑制膠的分解而迅速地稀 釋和冷藏保存，如果實施本發(fā)明的簡便的分析方法，則可以以對電解 液中膠的濃度管理無障礙水平的精度得到膠的濃度信息。
為了提高電解質成分和膠的分離效率，分離柱中填充的填充劑與 電解質成分的親和性高、而與膠的親和性低是較理想的，因此優(yōu)選使 用親水性的填充劑。作為填充劑的材質可以沒有特別限制地使用 一般 在分離柱中使用的填充劑，例如可列舉:二氧化硅、羧基化聚乙烯醇、
聚甲基丙烯酸羥基酯、乙烯基聚合物等，其中可優(yōu)選使用親水性乙烯 基聚合物。
在柱中填充的填充劑的量根據(jù)樣品而定，示例為10 20cm3，例 如可以是約14cm3。另外，填充劑的粒徑也可根據(jù)分離效率適當選擇， 示例為5 20pm，例如可以是7jim。
檢測器
只要是可以檢測微量(例如0.01~ 10mg/L)膠的檢測器則沒有 特別的限制，例如可列舉吸光度檢測器、示差折光檢測器。其中由于 吸光度檢測器為高靈敏度而優(yōu)選。
例如可由吸光光度檢測器在測定波長210nm處檢測膠。所檢測 的膠變換成電信號，在測定圖上以電壓的峰顯現(xiàn)。通過數(shù)據(jù)處理裝置 計算峰面積，從而可算出膠的濃度。
在計算濃度時，可采用絕對校正曲線法、標準加入法、或內標法 等公知的濃度定量法，由于電解液中的膠為微量而需要更加準確的濃 度測定，因此優(yōu)選使用標準加入法或內標法，測定值受溶液組成的影 響較大，為了使標準品和測定樣品的溶液組成完全一致，因此特別優(yōu) 選使用標準加入法。
分析條件
本發(fā)明在實施分析方法中，為了提高測定精度可以進一步考慮以 下幾點。
電解液優(yōu)選稀釋后注入高效液相色語。這是為了防止電解液中的 硫酸銅析出(因為電解液中的硫酸銅容易析出)。稀釋程度只要是可 以防止硫酸銅析出的程度即可，沒有特別的限制， 一般稀釋至1~5 倍，典型地稀釋至1.5~2.5倍，例如稀釋至2倍?？墒褂盟M行稀釋， 優(yōu)選使用純凈水，以便不影響測定精度。
膠是容易分解的物質，在保管中也可能進行分解。從防止膠被高 濃度的硫酸分解的方面考慮也優(yōu)選進行如上述的稀釋。另外，對電解 液取樣，優(yōu)選稀釋后迅速在15。C以下冷藏保管。但是，如果過冷則 會產生凍結的不理想狀況，因此優(yōu)選保持在0。C以上。
另一方面，柱通常設定在40。C左右使用，但由于根據(jù)本發(fā)明的 膠在10分鐘以內檢出，因此在此期間膠分解的危險性較小，無需特 別注意柱溫或洗脫液的溫度。
如上述那樣，根據(jù)本發(fā)明可簡單地測定電解液中所含的微量膠的 濃度，因此電解液中的膠的濃度管理變得容易，從而可以制作品質穩(wěn) 定性優(yōu)異的電解銅或電解銅箔等產品。
[實施例l
以下記栽本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。 例1
對粗銅的電解精煉中使用的銅電解液(組成:Cu:55g/L、 H2SO4:180g/L、膠添加量1 ~ 2mg / L )進行取樣，并加入純凈水稀 釋成2倍，在水箱中(5~10。C)保管至測定時為止。使用以下裝置 構成圖1中所示的分析系統(tǒng)。
<分析裝置>
高效液相色鐠儀:東y—(林)制(HLC - 8220GPC ) <固定相>
柱:東乂一(林)制(TSKgel G2500PWXL ) 排斥極限分子量:5000 填充劑親水性乙烯基聚合物(粒徑:7nm) 柱尺寸7.8mm (內徑)x30cm (長度) <流動相>
往磷酸二氫鈉水溶液0.3mol/L中添加磷酸調至pH為2.5所得 到的洗脫液
<檢測器>
東乂一 (林)制吸光度檢測器(型號:UV-8220)
測定波長210nm
<數(shù)據(jù)處理裝置>
硬件:^A社制個人電腦
軟件:東乂 一 (林)制多位(multistation ) GPC-8020型號II 從電解液中分別取25mL,往其中添加膠的標準樣品(50mg/L) 使膠的添加濃度分別為0、 1、 3、和5mg/L,用純凈水定容為50mL, 調制成4個樣品。對于各樣品用以下的方法測定膠的吸光光度。
將柱置于恒溫槽中保持40°C。以1.0mL/min的一定流量注入 25。C(室溫)的洗脫液，基線穩(wěn)定后用注射器將5~ 10。C的樣品200nL 注入到洗脫液中。然后使洗脫液通過柱，在檢測器中經過約6.8分鐘
的時間檢出分離溶出的膠的峰值。這時的測定圖如圖2和圖3所示。 圖3是圖2的部分放大圖。
使用數(shù)據(jù)處理裝置對于4個樣品計算膠的峰面積，結果分別為 4.5、 20.4、 52.3、和84.2。基于該結果，采用標準加入法計算電解液 中所含的膠濃度，結果為0.56mg/L。由往電解液中添加的膠的量算 出的電解液中膠的理論濃度為l~2mg/L，如果考慮到添加后膠立 即開始分解，則可以認為該數(shù)值恰當?shù)胤从沉穗娊庖褐械哪z濃度。
例2
除了作為固定相使用下述固定相以外，其他與實施例1一樣求算 電解液中所含的膠濃度，結果不能分離電解液和膠，未能測定濃度。 <固定相>
柱:東乂一 (林)制(TSKgeI G3000PWXL ) 排斥極限分子量:20000 填充劑親水性乙烯基聚合物(粒徑:7jim) 柱尺寸7.8mm (內徑)x30cm (長度)。
權利要求
1. 一種采用高效液相色譜法分析含有電解質成分的電解液中所含的膠的濃度的方法，其包括在洗脫液中注入電解液的工序，所述洗脫液為通過往堿金屬或堿土金屬的磷酸鹽中添加酸使pH值調節(jié)至5以下的洗脫液；使注入了電解液的洗脫液通過排斥極限分子量為4000～6000的分離柱，從而分離膠和電解質成分的工序；以及利用檢測器檢測所分離的膠的工序。
2. 權利要求l所述的方法，其中，洗脫液的pH值為2-4。
3. 權利要求1或2所述的方法，其中，洗脫液為磷酸二氫鈉和 磷酸的混合水溶液。
4. 權利要求1~3中任一項所述的方法，其中，將電解液用水稀 釋至1~5倍后注入到洗脫液中。
5. 權利要求1~4中任一項所述的方法，其中，電解液稀釋后在 0 ~ 30。C下保持，在滿足該溫度條件的狀態(tài)下注入到洗脫液中。
6. 權利要求1~5中任一項所述的方法，其中，分離柱中使用的 填充劑為多孔質的親水性乙烯基聚合物。
7. 權利要求1~6中任一項所述的方法，其中，用吸光光度檢測 器檢測膠，用標準加入法測定膠的濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以抑制分析中膠的分解，而且更加簡單地分析電解液中的膠濃度的方法。一種采用高效液相色譜法分析包含電解質成分的電解液中所含的膠的濃度的方法，其包括在洗脫液中注入電解液的工序，所述洗脫液為通過往堿金屬或堿土金屬的磷酸鹽中添加酸使pH值調節(jié)至5以下的洗脫液；使注入了電解液的洗脫液通過排斥極限分子量為4000～6000的分離柱，從而分離膠和電解質成分的工序；以及利用檢測器檢測所分離的膠的工序。
文檔編號G01N30/00GK101387621SQ200810124818
公開日2009年3月18日 申請日期2008年6月13日 優(yōu)先權日2007年9月13日
發(fā)明者石原洋三, 隅田育伸, 高平雅之 申請人:環(huán)太銅業(yè)株式會社