專利名稱：用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于痕量重金屬檢測的電極領(lǐng)域，具體涉及用于痕量重金屬檢 測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)和以燃油為主的交通運輸業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染也日趨嚴(yán) 重。其中重金屬離子鉛、鎘、鉻、砷等的污染尤其危險，由于其在生物體內(nèi)不 可以降解，在極其微量的污染下也會產(chǎn)生不良的后果，因此痕量重金屬離子的 定量檢測在環(huán)境檢測、藥物及食品安全方面都是十分重要的。傳統(tǒng)的溶液中痕 量重金屬電化學(xué)檢測法是以汞電極作為工作電極進行檢測的，但是汞及其制備 汞電極所要用到的汞鹽都是有毒的，所以在制備和使用汞電極作為電化學(xué)檢測 手段時候，會引進新的二次污染。為了避免汞電極在化學(xué)檢測中的不利影響， 近來發(fā)展了 一種鉍薄膜電極來代替汞電極進行電化學(xué)檢測。
但現(xiàn)有鉍薄膜電極都是以在基底上制備出來的一層多晶的鉍膜作為工作電
極，而這種電極的特征尺寸大于25um，重現(xiàn)性較差，檢査靈敏度不高，不利于 實際應(yīng)用于痕量重金屬檢測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是針對現(xiàn)有用于痕量重金屬檢測的電極存在的不足，提 供一種電極制備方法簡單，同時具有更高的檢査靈敏度的用于痕量重金屬檢測 的微納結(jié)構(gòu)鉍電極，本發(fā)明的鉍電極有效地提高了電極的有效表面積，實現(xiàn)了 電極檢測靈敏度的成倍提高。
本發(fā)明的進一步目的還在于提供用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極的 制備方法。
為達本發(fā)明的主要目的，本發(fā)明提供一種用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu) 鉍電極，其電極為表面分布有微納尺寸結(jié)構(gòu)的鉍陣列，微納結(jié)構(gòu)鉍陣列由鉍納 米線或鉍納米片組成，覆蓋電極表面20 70%。所述微納結(jié)構(gòu)鉍陣列為二維鉍納米片陣列或一維鉍納米線陣列。
所述二維鉍納米片陣列的鉍納米片厚度為20nm 500nm，鉍納米片的寬度及 長度均為lum 30um; 二維鉍納米片以花狀分布在表面，或以單片形式垂直立 于表面。
所述鉍納米片為常壓相點陣結(jié)構(gòu)或高壓相點陣結(jié)構(gòu)。
所述一維鉍納米線陣列的鉍納米線的直徑為5nm 300nm，長度為100nm 30 li m。
所述二維鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極用電化學(xué)自組裝方法制備，包括以下步驟: 對導(dǎo)電基底進行預(yù)處理，使基底平面光滑且去除表面油脂污染；把準(zhǔn)備好的基 底用作工作電極，用恒電位方法進行鉍二維微納結(jié)構(gòu)陣列的沉積；沉積完成后， 把樣品從電解池中取出，先用去離子水沖洗數(shù)次，以除去樣品表面吸附的電解 液，然后用氮氣吹干，得到鉍二維微納結(jié)構(gòu)陣列電極。
所述用電化學(xué)自組裝方法制備二維鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極步驟中的基底為 鉍、銅、鎳、鐵、金或銀等金屬導(dǎo)電材料，或硅片等半導(dǎo)體材料，或ITO導(dǎo)電膜， 或表面鍍有金屬導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料、ITO導(dǎo)電膜的陶瓷。
所述一維鉍納米線陣列鉍電極用電化學(xué)模板法制備，包括以下步驟在模 板的一面通過磁控濺射方法鍍一導(dǎo)電膜，用作導(dǎo)電層；把模板用作電化學(xué)沉積 的工作電極，通過恒電位的方法沉積鉍納米線；沉積完成后，把樣品從電解池 中取出，先用去離子水沖洗數(shù)次，以除去樣品表面吸附的電解液，然后用氮氣 吹干，得到鉍一維納米線陣列電極。
所述用模板法來制備一維鉍納米線陣列鉍電極步驟中的模板為氧化鋁多孔 模板或高分子多孔模板。
本發(fā)明用于痕量重金屬電化學(xué)法檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極可用于檢測水溶 液、血液或有機溶液中存在的痕量重金屬離子鉛、鎘、鉻、砷、鋅等。
根據(jù)定義[J.Wang. Analytical Electrochemistry.New York: Wiley-VCH; 2000.]， 超微電極是指電極至少有一個維度的尺寸,也稱為電極的臨界尺寸小于25 u m的 電極，這一臨界尺寸可以是圓盤電極的直徑，也可以是片狀或者帶狀電極的厚 度。超微電極相對于常規(guī)電極(其特性尺寸為毫米級的電極)有許多良好的特 性，包括穩(wěn)態(tài)電流，高的傳質(zhì)性能，高的法拉弟電流/電容電流比率，高的信 噪比，不受溶液流動影響，低的歐姆電阻降等。本發(fā)明制備得到的微納結(jié)構(gòu)鉍 電極的特征尺寸小于25um，均具備超微電極的良好特性，在用于痕量重金屬檢測時大大提高檢測的靈敏度，而且本發(fā)明用于痕量重金屬電化學(xué)法檢測的微納
結(jié)構(gòu)鉍電極的制備方法簡單，檢測重金屬離子的濃度可以低至l X 10_12摩爾/升的
量級。二維鉍納米片陣列鉍電極可以和基底一起用作電化學(xué)溶出方法檢測的工 作電極，也可以把其中的一個或者幾個鉍微納結(jié)構(gòu)單獨用作電化學(xué)溶出方法檢 測的工作電極。


圖l是實施例一制得的表面分布著二維鉍納米片陣列的電極的正面俯視圖。
具體實施例方式
實施例一
用銅箔作為工作電極來進行二維鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極的制備，銅箔的厚
度為0.5mm，面積約為10X10mm2。其制備方法包括以下步驟
(1) 在進行沉積之前，要對銅箔進行一系列預(yù)處理先用金相砂紙和研磨 膏對銅箔進行打磨處理，使銅箔表面光滑平整，打磨之后，再用丙酮和酒精依 次對銅箔進行超聲波輔助清洗，以除去銅箔表面可能殘留的油脂，最后用去離 子水沖洗干凈，用冷風(fēng)吹干，保存好以備用來沉積薄膜。
(2) 用恒電位方法進行二維鉍納米片陣列的沉積，沉積電位為-0.15V(vs. SCE)，沉積時間為1500s，電解液的中各種化學(xué)成份分別為BiCl3 20mM， NaCl 0.2M， H3BO30.2M， HCL0.2M;沉積完成后，把樣品從電解池中取出，先用去 離子水沖洗數(shù)次，以除去樣品表面吸附的電解液，然后用氮氣吹干，得到二維 鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極。
用這種表面分布著二維鉍納米片陣列的電極進行Pb^離子檢測，可檢測的極 限溶液Pb"離子濃度可以低至10"Vol/L以下。
實施例二
用銅箔作為工作電極來進行二維鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極的制備，銅箔的厚 度為0.5mm，面積約為10X10mm2。其制備方法包括以下步驟
(l)在進行沉積之前，要對銅箔進行一系列預(yù)處理先用金相砂紙和研磨 膏對銅箔進行打磨處理，使銅箔表面光滑平整，打磨之后，再用丙酮和酒精依次對銅箔進行超聲波輔助清洗，以除去銅箔表面可能殘留的油脂，最后用去離 子水沖洗干凈，用冷風(fēng)吹干，保存好以備用來沉積薄膜。
(2)用恒電位方法進行二維鉍納米片陣列的沉積，沉積電位為-0.12V(vs. SCE)，沉積時間為1000s，電解液的中各種化學(xué)成份分別為BiCl3 40mM， NaCl 0.2M， H3BO30.2M， HCL0.2M;沉積完成后，把樣品從電解池中取出，先用去 離子水沖洗數(shù)次，以除去樣品表面吸附的電解液，然后用氮氣吹干，得到二維 鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極。
用這種表面分布二維鉍納米片陣列的電極進行Cd^離子檢測，可檢測的極限 溶液Cd"離子濃度可以低至l(Anol/L以下。
實施例三
用鎳箔作為工作電極來進行二維鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極的制備，鎳箔的厚 度為0.5mm，面積約為10X10mm2。其制備方法包括以下步驟
(1) 在進行沉積之前，要對鎳箔進行一系列預(yù)處理先用金相砂紙和研磨 膏對鎳箔進行打磨處理，使鎳箔表面光滑平整，打磨之后，再用丙酮和酒精依 次對鎳箔進行超聲波輔助清洗，以除去鎳箔表面可能殘留的油脂，最后用去離 子水沖洗干凈，用冷風(fēng)吹干，保存好以備用來沉積薄膜。
(2) 用恒電位方法進行二維鉍納米片陣列的沉積，沉積電位為-0.18V(vs. SCE)，沉積時間為1000s， BiCl3 40mM， NaCl 0.2M， H3B03 0.2M， HCL0.2M電 解液的中各種化學(xué)成份分別為BiCl3 40mM， NaCl 0.2M, H3B03 0.2M， HCL 0.2M;沉積完成后，把樣品從電解池中取出，先用去離子水沖洗數(shù)次，以除去 樣品表面吸附的電解液，然后用氮氣吹干，得到二維鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極。
用這種表面分布二維鉍納米片陣列的電極進行Zr^+離子檢測，可檢測的極限 溶液Zn"離子濃度可以低至10—1()mOl/L以下。 實施例四
一維鉍納米線陣列鉍電極的制備通過模板法來合成，其制備方法包括以下 步驟
(1)先在模板的一面通過磁控濺射方法鍍一層厚度約為200nm的金膜，用 作導(dǎo)電層，再把模板用于電化學(xué)沉積的工作電極，通過恒電位的方法沉積鉍納 米線，沉積條件為沉積電位-0.3V(vs.SCE)，沉積時間6000s，電解液的成份為 BiCl3 100mM， NaCl 0.2M， H3B03 0.2M， HCL 0.2M;沉積完成后，把樣品從
7電解池中取出，先用去離子水沖洗數(shù)次，以除去樣品表面吸附的電解液，然后 用氮氣吹干，得到一維鉍納米線陣列鉍電極。
用這種一維鉍納米線陣列鉍電極進行Pl^+離子檢測，可檢測的極限溶液Pt^ 離子濃度可以低至10^mol/L以下。
權(quán)利要求
1、用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極，其特征在于電極為表面分布有微納尺寸結(jié)構(gòu)的鉍陣列，微納結(jié)構(gòu)鉍陣列由鉍納米線或鉍納米片組成，覆蓋電極表面20～70％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極，其特征 在于所述微納結(jié)構(gòu)鉍陣列為二維鉍納米片陣列，鉍納米片厚度為20nm 500nm， 鉍納米片的寬度及長度均為lum 30um; 二維鉍納米片以花狀分布在表面，或以單片形式垂直立于表面。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極，其特征在于所述鉍納米片為常壓相點陣結(jié)構(gòu)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極，其特征 在于所述鉍納米片為高壓相點陣結(jié)構(gòu)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極，其特征在于所述微納結(jié)構(gòu)鉍陣列為一維鉍納米線陣列，鉍納米線的直徑為5nm 300跳長度為畫nm 30um。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極的制備方法，其特征在于所述二維鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極用電化學(xué)自組裝方法制備， 包括以下步驟對導(dǎo)電基底進行預(yù)處理，使基底平面光滑且去除表面油脂污染； 把準(zhǔn)備好的基底用作工作電極，用恒電位方法進行二維鉍納米片陣列的沉積； 沉積完成后，把樣品從電解池中取出，先用去離子水沖洗數(shù)次，以除去樣品表 面吸附的電解液，然后用氮氣吹干，得到二維鉍微納結(jié)構(gòu)陣列鉍電極。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極的制備方 法，其特征在于所述基底為金屬導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料、ITO導(dǎo)電膜或表面鍍 有金屬導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料、ITO導(dǎo)電膜的陶瓷。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極的制備方 法，其特征在于所述基底為鉍、銅、鎳、鐵、金、銀或硅片。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極的制備方 法，其特征在于所述一維鉍納米線陣列鉍電極用電化學(xué)模板法制備，包括以 下步驟在模板的一面通過磁控濺射方法鍍一導(dǎo)電膜，用作導(dǎo)電層；把模板用 作電化學(xué)沉積的工作電極，通過恒電位的方法沉積鉍納米線；沉積完成后，把 樣品從電解池中取出，先用去離子水沖洗數(shù)次，以除去樣品表面吸附的電解液，然后用氮氣吹干，得到一維鉍納米線陣列鉍電極。
10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極的制備方法，其特征在于所述模板為氧化鋁多孔模板或高分子多孔模板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于痕量重金屬檢測的微納結(jié)構(gòu)鉍電極，為表面分布有微納尺寸結(jié)構(gòu)的鉍陣列，微納結(jié)構(gòu)鉍陣列由鉍納米線或鉍納米片組成，覆蓋電極表面20～70％，有效地提高了電極的有效表面積。本發(fā)明電極制備方法簡單，在用于痕量重金屬檢測時具有很高的檢查靈敏度，實現(xiàn)了電極檢測靈敏度的成倍提高。
文檔編號G01N27/30GK101603938SQ20081002872
公開日2009年12月16日 申請日期2008年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者山 任, 劉向陽 申請人:中山大學(xué)