專利名稱：：脈沖熔融質(zhì)譜元素分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料化學成分的定量分析
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是提供了一種脈沖熔融質(zhì)譜元素分析方法。用于金屬、陶瓷等無機材料中氧(0)、氮(N)、氫(H)和氬(Ar)元素含量的分析。技術(shù)背景氧、氮、氫和氬等元素對材料性能極其重要，是材料設(shè)計、生產(chǎn)和應(yīng)用過程的必測指標?，F(xiàn)有方法沒有涉及氬的分析。當前氧、氮和氫的分析是樣品在脈沖加熱爐的石墨坩鍋中加熱熔融，氧與石墨坩鍋中碳反應(yīng)生成一氧化碳和少量二氧化碳，氮和氫元素以氮氣和氫氣釋放。通過紅外吸收光譜法分析一氧化碳，或把一氧化碳全部轉(zhuǎn)化后分析二氧化碳；用熱導(dǎo)法分析氮氣和氫氣。經(jīng)數(shù)據(jù)處理可得到樣品中氧、氮和氫的含量?，F(xiàn)有方法存在的問題是1)無法測定材料中痕量的氬；2)分析過程非常復(fù)雜，為避免干擾采用復(fù)雜的氣體轉(zhuǎn)化或去除方法，氣路復(fù)雜；3)單機單次測量元素最多2種，且必須相繼檢出，不能同時分析；4)除一些方法對氫分析的靈敏度可達0.1ppm外，其它元素最低檢出下限為lppm，不能滿足現(xiàn)階段各種新型材料對元素分析的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種脈沖熔融質(zhì)譜元素分析方法，用于分析無機材料中氧、氮、氫和氬4種氣體元素。一、基于上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下-1.分析步驟(1)脈沖熔融脫氣在惰氣保護下，利用脈沖爐加熱熔融樣品，在石墨坩鍋中將金屬、陶瓷等無機材料中的O、N、H和Ar氣體元素，轉(zhuǎn)化成氣態(tài)組分一氧化碳(CO),二氧化碳(C02),氮氣(N2),氫氣(H2)，氬氣(Ar)釋放；(2)凈化處理脫氣產(chǎn)物被載氣載出，根據(jù)分析需要進行過濾、脫水和化學轉(zhuǎn)化等處理過程，并對氣流進行穩(wěn)壓和穩(wěn)流；(3)質(zhì)譜檢測凈化處理后的氣體引入飛行時間質(zhì)譜、四極質(zhì)譜或磁式質(zhì)譜，脫氣產(chǎn)物被離子化、聚焦成離子束、在加速電場被加速、按質(zhì)荷比分離，最終到達檢測器產(chǎn)生系列電信號；(4)信號采集和數(shù)據(jù)處理對上述電信號序列進行采集、放大、積分、統(tǒng)計和數(shù)學處理，分別得到被測樣品中O、N、H和Ar元素的質(zhì)量百分含量。對本發(fā)明詳述如下1.脈沖熔融脫氣準確稱重的樣品(視情況包裹鋁箔或加助熔劑)，放入脈沖加熱爐的石墨坩鍋中。分析過程開始后，通電，兩極導(dǎo)通，瞬間溫度達15003500°C,樣品熔融。高純氦或高純氬作載氣，將樣品中O、N、H、Ar以CO和C02、N2、H2、Ar的形式脫出。2.凈化處理上述脈沖熔融脫氣的產(chǎn)物在引入質(zhì)譜進樣系統(tǒng)之前，除了需要穩(wěn)流穩(wěn)壓外，要進行必要的凈化和化學轉(zhuǎn)化處理。儀器氣路中常采用粉塵過濾器除掉燃燒過程產(chǎn)生的各種氧化物顆粒；用化學試劑脫去燃燒產(chǎn)物中的濕氣避免其進入質(zhì)譜。對于超低碳鋼等低碳低氮材料，可用化學試劑將CO全部轉(zhuǎn)化為C02而N2和H2保持不變，從而獲得C和N測量的高靈敏度。3.質(zhì)譜檢測脈沖熔融脫氣和凈化處理后，高純載氣攜帶脫氣過程產(chǎn)生的各種氣體進入質(zhì)譜儀。本發(fā)明采用飛行時間質(zhì)譜儀、四極質(zhì)譜儀或磁式質(zhì)譜儀進行定量分析。氣流通過質(zhì)譜進樣系統(tǒng)的毛細管，以支流擴散方式進入質(zhì)譜離子源，擴散速度05000pL/min可調(diào)。干流氣體經(jīng)處理后可排空。離子源以100020000Hz的頻率發(fā)射電子束，該電子束被加速并聚焦，從垂直方向轟擊樣品氣流，而后被加載正電壓的收集極吸收。被轟擊的氣流中的氣體組分發(fā)生離子化，產(chǎn)物以單電荷正離子為主。每一種氣體組分在該轟擊能量下具有特征質(zhì)譜，其中分子離子峰及各個碎片離子峰的強度存在理論上恒定的比例關(guān)系。據(jù)此可選擇各元素的分析譜峰。離子化后，正離子在加速電場中瞬間獲得動能。在飛行時間質(zhì)譜中，這些離子被導(dǎo)出電極推入飛行區(qū)。飛行區(qū)不設(shè)置任何電磁場。帶電荷數(shù)相同的離子動能相同，質(zhì)量大的飛行速度較慢，反之亦然。因而不同質(zhì)荷比的離子在不同時間到達飛行區(qū)盡頭的檢測器。在四極質(zhì)譜中，離子被導(dǎo)入由4個電極組成的高頻交變電場中，隨著電場強度的改變，不同質(zhì)荷比的離子相繼穿過電場到達盡頭的檢測器。在磁式質(zhì)譜中，離子被導(dǎo)入扇形磁場中，運動方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，隨著磁場強度的改變，不同質(zhì)荷比的離子相繼穿過磁場到達盡頭的檢測器。離子撞擊檢測器產(chǎn)生電信號。微弱的電流脈沖信號序列被放大后進行數(shù)學處理。4.信號采集和數(shù)據(jù)處理從質(zhì)譜檢測器得到的電信號序列，經(jīng)放大后，由采集板進行A/D轉(zhuǎn)化，以數(shù)字形式實時記錄和儲存。在進行樣品分析前，應(yīng)根據(jù)所測元素熔融脫氣產(chǎn)物的質(zhì)量數(shù)、標準圖譜和釋放特點確定質(zhì)譜分析的分析譜峰。例如高純氦做載氣，將樣品中O,N，H和Ar以CO和少量C02、N2、H2和Ar的形式脫出。4種元素可分別選擇碳原子離子C+(質(zhì)荷比m/z=12)、氮原子離子N^m/z44)、氫分子離子H2+(m/zz2)和氬離子Ar+(m/z=40)4個質(zhì)譜峰作為分析譜峰。對于純凈和超純凈鋼等含O和N很低的樣品，為提高靈敏度，可將脫氣產(chǎn)物中的CO選擇性氧化為C02。則對于O和N兩種元素的分析，可選擇二氧化碳分子離子C02+(m/z-44)和氮分子離子N2+(m/z=28)2個質(zhì)譜峰為分析譜峰。在質(zhì)譜離子源電子槍關(guān)閉的條件下，記錄選擇的各分析譜峰相應(yīng)的電學噪聲信號，若干測量周期取平均，計為IN。關(guān)閉進樣閥，打開電子槍，記錄各分析譜峰響應(yīng)的真空腔室噪聲，若干測量周期取平均，計為Ib。對于真空殘留嚴重的成分(如H2和He)以及難電離的組分(如Ar)，需考察進樣量與背景值的關(guān)系，以準確扣除背景。分析開始后，調(diào)整載氣流速使脫氣過程快速、且脫氣峰形良好，近似正態(tài)分布曲線。記錄各分析譜峰的強度^mass隨該成分釋放時間的變化曲線。對每個選定的分析譜峰，從lGmass中扣除質(zhì)譜儀電學噪聲和真空腔室的背景信號，得到信號處理的基礎(chǔ)量Imass:Imass=lOinass—In—Ib其中，測量IN和IB時儀器各項參數(shù)設(shè)置與后續(xù)的分析過程一致。對于數(shù)據(jù)的處理可以采用兩種方式，峰值法和峰面積法。1)峰值法(對于高含量樣品適用)對每個選定的分析譜峰，選取其整個脫氣過程中的信號最大值IPmaSS;工作曲線采用標準樣品(其中O、N、H和Ar的質(zhì)量百分含量值已知)建立工作曲線。按上述脈沖熔融、凈化處理、質(zhì)譜檢測及信號采集和數(shù)據(jù)處理過程，得到重量為W的標準樣品中某元素分析譜峰的IPmaSS數(shù)據(jù)。取n個該元素含量不同的樣品，得到1組IPnmaSS;其中論3;繪制IpnmaSS與樣品中該元素總量樣品重量乘以樣品中該元素的含量*(:的函數(shù)圖，得到工作曲線。其數(shù)學關(guān)系表述為Ipmass=/(W*C)C為標準樣品中元素的質(zhì)量百分含量。分析待測樣品時，重量為Wi的被測樣品I經(jīng)過同樣的處理過程，得到由該元素分析譜峰的數(shù)據(jù)fiinass,代入工作曲線即可計算該元素的含量一/-'(Ifmass)wi2)峰面積法峰面積法對每個選定的分析譜峰，以各個時刻Imass的數(shù)值對該氣體組分的脫氣時間積分，得到脫氣曲線的積分面積Smass:Smass=J*'Imass'dt積分的起始時刻to和終止時刻h以兩倍的背景信號2S為判別標準。工作曲線采用標準樣品(其中O、N、H和Ar的質(zhì)量百分含量值已知)建立工作曲線。按上述脈沖熔融、凈化處理、質(zhì)譜檢測及信號采集和數(shù)據(jù)處理過程，得到重量為W的標準樣品中某元素相應(yīng)分析譜峰的Smass。取n個該元素含量不同的樣品，得到l組Snmass，其中論3。繪制Snmass與樣品中該元素總量樣品重量乘以樣品中該元素的質(zhì)量百分含量，W+Cn的關(guān)系圖，得到工作曲線。其數(shù)學關(guān)系表述為Smass—/(W*C)C為標準樣品中元素的重量百分含量。分析待測樣品時，重量為Wi的被測樣品I經(jīng)過同樣的處理過程，得到該元素分析譜峰的數(shù)據(jù)Simass，代入工作曲線即可計算該元素的含量C=/-'(Sjinass)'wi本方法與現(xiàn)行的分析方法的主要區(qū)別表現(xiàn)在1、采用通用型檢測器——質(zhì)譜進行定量分析，適用于O、N、H和Ar等能夠轉(zhuǎn)化為氣體組分的元素的分析；而現(xiàn)行裝置僅適于O、N、H的分析。2、采用通用型檢測器——質(zhì)譜進行定量分析，對于無機材料而言，單機單次可分析O、N、H和Ar4種元素；而現(xiàn)行裝置采用組合式分析方式，如紅外吸收光譜法和熱導(dǎo)分析法結(jié)合，預(yù)先設(shè)定分析的先后次序，單機單次分析2種元素?，F(xiàn)行裝置釆用色譜分離分析方式，盡管單機單次可分析3種元素，但分析時間加長。3、采用質(zhì)譜分析技術(shù)，各元素的測量下限在0.^pm以下；而現(xiàn)行方法除H的測量下限可至O.lppm夕卜，0,N測量下限最低至lppm。4、本發(fā)明中質(zhì)譜儀進樣技術(shù)為毛細管支流擴散式，僅極少量氣流進入質(zhì)譜高真空，其余載流氣體排空?，F(xiàn)行方法中紅外和熱導(dǎo)檢測進樣均為流通型，所有載流均通過檢測池，不能泄漏。本方法中質(zhì)譜進樣量極少,因此檢測信號極為微弱，信號處理中涉及微弱電信號的采集和放大處理；紅外和熱導(dǎo)進樣量較大，檢測信號為較強的電信號。本發(fā)明利用質(zhì)譜檢測的通用性、快速響應(yīng)和高靈敏的特點可實現(xiàn)上述4種元素的同時、快速、高靈敏度和高精度分析。本發(fā)明中上述元素的測量靈敏度可達O.lppm至O.Olppm(重量)；單次測量可實現(xiàn)不少于3種元素的同時檢測。與現(xiàn)有方法相比，在單次分析元素個數(shù)和分析靈敏度方面有顯著優(yōu)勢。圖l為本發(fā)明測定的氧的工作曲線。橫坐標為C02+(m/^44)的峰值，縱坐標為被分析樣品中總氧量(mg)。圖2為本發(fā)明所采用的脈沖熔融一飛行時間質(zhì)譜元素分析儀的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為所用飛行時間質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖2:脈沖熔融一飛行時間質(zhì)譜元素分析儀結(jié)構(gòu)示意圖載氣(高純氬氣或氦氣)鋼瓶l、鋼瓶減壓閥2、下電極3、石墨坩鍋4、待測樣品5、加熱控制系統(tǒng)6、分析氣路管線7、穩(wěn)壓閥8、穩(wěn)流閥9、粉塵過濾器IO、氧化還原爐ll、加樣塊12、上電極13、投樣桿14、載氣凈化器15、上氣缸16、下氣缸17、水冷系統(tǒng)18、動力氣源19、動力氣減壓閥20、動力氣管路21、氣動閥組22、電壓表23、電流表24、流量計25、動力氣壓力表26、載氣壓力表27、電流互感器28。附圖3:飛行時間質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖進樣毛細管29、進樣調(diào)節(jié)閥30、離子源31、加速和導(dǎo)出電場32、真空腔室33、反射器34、檢測器35、放大器36、高真空泵37、高頻信號采集卡38、計算機39。具體實施方式本發(fā)明的實施須應(yīng)用脈沖熔融質(zhì)譜元素分析儀(已申請發(fā)明專利)。該元素分析儀由脈沖加熱爐、加樣系統(tǒng)、凈化處理裝置、質(zhì)譜儀、信號采集和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)以及自動控制系統(tǒng)組成。脈沖加熱爐和加樣系統(tǒng)通過上下電極、上下汽缸聯(lián)為一體，并形成密閉的爐膛，在分析時共同將樣品投入位于上下電極之間的石墨坩鍋中；脈沖加熱爐、凈化處理裝置和質(zhì)譜儀以氣路管線相互連接經(jīng)凈化處理后的惰性載氣從爐膛底部通入，將樣品熔融釋放出的氣體組分載出，再次經(jīng)過凈化處理，通入質(zhì)譜儀。信號采集和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)用信號電纜連接于質(zhì)譜儀的檢測器上，對信號進行放大和采集，經(jīng)計算機軟件的數(shù)據(jù)處理模塊計算并輸出樣品中O、N、H和Ar元素的質(zhì)量百分含量。自動控制系統(tǒng)中的電壓電流監(jiān)測儀表用電纜連接于分析儀相應(yīng)的電路中；氣壓、氣流量監(jiān)測儀表用氣路管線連接于分析儀相應(yīng)氣路中；計算機軟件中的自動控制模塊根據(jù)設(shè)定程序控制執(zhí)行元件氣動閥組和電磁閥組的動作，實現(xiàn)分析過程的自動化。采用本發(fā)明所述脈沖熔融質(zhì)譜元素分析方法對2種釹鐵硼樣品中的0進行分析(N和H的數(shù)據(jù)略)。1.譜峰選擇本實例采用脈沖熔融，氬氣(Ar)脫氣，高純Ar載著脫氣產(chǎn)物CO(少量C02)，N2和H2經(jīng)過濾除塵除濕，CO選擇性氧化成C02，進入質(zhì)譜分析。記錄C02+(m/z=44)、N2+(m/z-28)以及H2+(m/z二2)三個譜峰數(shù)據(jù)。以下以O(shè)分析為例。2.工作曲線(采用峰值法)分別使用標準樣品GSB03-1687-2004(0.0022%O)，GSBH-1681-2004(0.0048%O)，GSB03-1680-2004(0.0074%O)，GSBH-1688-2004(0.0088%O)，GSB03-1679-2004(0.0115%0)，GSB03-1682-2004(0.0133%0)繪制工作曲線。表l為標準樣品的分析數(shù)據(jù)。表1標準樣品分析數(shù)據(jù)樣品O含量CO/(m/f叫譜峰信號"八樣口口里里g0")In+IbIumassImass0.0022l10.42810.5010.0730細8l10.46410.6830.2190.0074l10.41610.7230.3070駕8l10.44410.7830.3390.0115l10.41510.8710.4560.0133l10.42511.0880.663圖1為從標準樣品得到的氧的工作曲線。由圖中可以看出橫坐標為C02+(m/z=44)的峰值，縱坐標為被分析樣品中總氧量(mg)。兩者之間的數(shù)學關(guān)系為樣品中總氧量:樣品重量乘以氧含量WxC0=0.1989xImass(CO2+(m/z=44))+0.0U8W為樣品重量；Co為樣品中氧的含量。3.樣品分析2種樣品分別為磁性材料釹鐵硼鑄錠和粉末。經(jīng)分析得到樣品中氧對應(yīng)的Imass代入工作曲線，可得到樣品中氧的質(zhì)量百分含量。表2列出了分析數(shù)據(jù)。NdFeB鑄錠和粉末的分析數(shù)據(jù)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種脈沖熔融質(zhì)譜元素分析方法，其特征在于，分析步驟為-(1)脈沖熔融脫氣在惰氣保護下，利用脈沖爐加熱熔融樣品，在石墨坩鍋中將金屬、陶瓷無機材料中的氧、氮、氫和氬氣體元素，轉(zhuǎn)化成氣態(tài)組分一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣、氬氣釋放；(2)凈化處理脫氣產(chǎn)物被載氣載出，根據(jù)需要進行過濾、脫水和化學轉(zhuǎn)化處理，并對氣流進行穩(wěn)壓和穩(wěn)流；(3)質(zhì)譜檢測凈化處理后的氣體引入飛行時間質(zhì)譜、四極質(zhì)譜或磁式質(zhì)譜，脫氣產(chǎn)物被離子化、聚焦成離子束、在加速電場被加速、按質(zhì)荷比分離，最終到達檢測器產(chǎn)生系列電信號；(4)信號采集和數(shù)據(jù)處理對上述電信號序列進行采集、放大、積分、統(tǒng)計和數(shù)學處理，分別得到被測樣品中氧、氮、氫和氬元素的質(zhì)量百分含量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的被測樣品置于石墨坩鍋中，采用脈沖加熱方式，瞬間溫度達1500350(TC，將樣品熔融，樣品中氧、氮、氫和氬元素轉(zhuǎn)化成氣體組分并釋放。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對樣品中氧、氮、氫和氬元素的分析，轉(zhuǎn)變?yōu)橛觅|(zhì)譜在線分析惰性載氣中痕量的一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣和氬氣；并通過對上述氣體產(chǎn)生的質(zhì)譜信號隨脫氣時間變化過程的數(shù)學處理，換算成樣品中各元素的質(zhì)量百分含量，實現(xiàn)多元素同時分析。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于元素釋放和脫氣的惰氣，在氣路中經(jīng)穩(wěn)壓穩(wěn)流處理，流速為201000mL/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，熔融脫氣的產(chǎn)物通過支流擴散毛細管引入質(zhì)譜儀的高真空系統(tǒng)，質(zhì)譜工作真空為0.55Xl(TPa,樣氣擴散速度05000(47min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用質(zhì)譜可以是飛行時間質(zhì)譜、四極質(zhì)譜或者磁式質(zhì)譜。質(zhì)譜結(jié)構(gòu)設(shè)計滿足1300原子質(zhì)量單位離子的定量分析。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在分析前，設(shè)定質(zhì)譜分析各種氣體成分所用的分析譜峰，并記錄該譜峰強度信號Tmass隨該成分釋放時間的變化曲線；對每個選定的分析譜峰，從r腿ss中扣除質(zhì)譜儀電學噪聲L和真空腔室的背景信號Ib，得到信號處理的基礎(chǔ)量I腦ss=rmass—IN_IB。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，數(shù)據(jù)處理有兩種方法峰值法和峰面積法;峰值法對每個選定的分析譜峰，選取整個脫氣過程中的最大信號值IPmasS;峰面積法對每個選定的分析譜峰，以各個時刻Imass的數(shù)值對該氣體組分的脫氣時間積分，得到脫氣曲線的積分面積Smass=J"t:'Imassdt;積分的起始時刻t。和終止時刻t,以兩倍的背景信號2S為判別標準。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用標準樣品，其中氧、氮、氫和氬的質(zhì)量百分含量值已知，按上述脈沖熔融脫氣、凈化處理、質(zhì)譜檢測及信號采集和數(shù)據(jù)處理過程，得到重量為W的標準樣品中某元素相應(yīng)分析譜峰的rmass或Smass數(shù)據(jù)；取n個該元素含量不同的樣品，得到1組I:mass或Snmass;其中n》3;繪制r。mass或S卿ss與樣品中該元素總量樣品重量乘以樣品中該元素的含量W*C的函數(shù)圖，得到工作曲線。其數(shù)學關(guān)系表述為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>C為標準樣品中元素的質(zhì)量百分含量。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，重量為Wi的被測樣品I中對應(yīng)元素含量的Ci，由其經(jīng)過上述脈沖熔融脫氣、凈化處理、質(zhì)譜檢測及信號采集和數(shù)據(jù)處理過程得到的相應(yīng)Tiinass或Siiiiass值代入工作曲線建立的數(shù)學公式計算而來r一廣(I〖mass或Simass)全文摘要一種脈沖熔融質(zhì)譜元素分析方法，屬于材料化學成分定量分析
技術(shù)領(lǐng)域：
。步驟為脈沖熔融脫氣在惰氣保護下，利用脈沖爐加熱熔融樣品，在石墨坩鍋中將金屬、陶瓷等無機材料中的氧、氮、氫和氬氣體元素，分別轉(zhuǎn)化成氣態(tài)組分一氧化碳和二氧化碳、氮氣、氫氣和氬氣釋放；凈化處理脫氣產(chǎn)物被載氣載出并凈化；質(zhì)譜檢測凈化處理后的氣體引入質(zhì)譜儀，脫氣產(chǎn)物被離子化、聚焦成離子束、被電場加速、按照質(zhì)荷比分離、最終到達質(zhì)譜檢測器產(chǎn)生系列電信號；信號采集和數(shù)據(jù)處理后得到被測樣品中氧、氮、氫和氬元素的質(zhì)量百分含量。優(yōu)點在于，可實現(xiàn)上述4種元素的同時、快速、高靈敏度和高精度分析。靈敏度達0.1ppm至0.01ppm。文檔編號G01N27/64GK101144794SQ20071017645公開日2008年3月19日申請日期2007年10月29日優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日發(fā)明者李小佳,楊植崗,沈?qū)W靜,蓬王,王永清,王海舟,胡少成,賈云海申請人:鋼鐵研究總院