專利名稱：一種土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮測定方法及其專用裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及土壤中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的測定，具體的說是一種土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的測定方法及其專用裝置。
背景技術：
在農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中氮素是作物生長發(fā)育所必需的大量營養(yǎng)元素之一?，F已探明氮素是植物蛋白質、核酸、核蛋白、葉綠素、許多酶類、維生素類物質、生物堿和植物激素等的重要組成成分，在作物體內具有多方面的營養(yǎng)作用，對農業(yè)生產有著舉足輕重的影響。但在農業(yè)生產中大量化學氮肥的施用卻加劇了氮素污染這個人類面臨的重大而棘手的環(huán)境問題。本世紀70年代以來，氮的環(huán)境污染問題在國際上引起了廣泛的關注。(文獻1朱兆良，文啟孝，中國土壤氮素，江蘇江蘇科學技術出版社，1992267～288)化學氮肥在農田生態(tài)系統(tǒng)中通過生物化學作用產生的硝態(tài)氮、銨態(tài)氮和氮的氣態(tài)氧化物(其化學通式為NOX)等就是造成地下水污染、封閉性或半封閉性水域環(huán)境富營養(yǎng)化、污染生態(tài)效應的重要原因之一。同時，化學氮肥的過量施入，還會影響農產品的品質，增加了食用者患癌癥的危險，危害人體健康。因此，為防止過量氮肥施入農田生態(tài)系統(tǒng)，避免其對環(huán)境的污染和不必要的浪費，一些農業(yè)發(fā)達國家早在上世紀60～70年代就相繼推行了測土施肥制度，根據土壤供氮能力合理施用氮肥。近年來，我國也開展了大量的相關研究工作。測土施肥之所以具有顯著的經濟和環(huán)境效益是因為它可以克服我國以往施肥方法中所存在的缺點，促進平衡施肥，均衡地供給農作物所需的不同營養(yǎng)，在充分地發(fā)揮肥料增產作用的同時，限制了氮肥的濫用，減少了氮素對環(huán)境的污染，提高農產品的生物學質量，降低了由于化肥的過量施用所帶來的生產成本的增加，使農業(yè)生產的經濟效益進一步提升。
在現代土壤科學研究中，對土壤供氮能力的評價除土壤全氮含量指標以外，還要看土壤中最易被作物所吸收的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量的多少，這是評價土壤供氮能力的關鍵，也往往是測土施肥制度中所需測定的兩項重要指標。
現階段國內測定土壤中無機態(tài)的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的方法中多采用(MgO-Devarda)蒸餾法，可測定浸提液中的NH4+、NO3-及NO2-，用MgO蒸餾法測定銨態(tài)氮，再用MgO和Devarda合金蒸餾法測定NH4+、NO3-及NO2-的總量，這便在測得銨態(tài)氮基礎上，通過兩者差值得到土壤中硝態(tài)氮的含量(文獻2魯如坤，土壤農業(yè)化學分析方法，北京中國農業(yè)科技出版社，2000156～159)。但現在使用的蒸餾設備較多的為國產的半自動半微量開氏定氮蒸餾器，該蒸餾設備所存在的缺點是①樣品蒸餾室在加入樣品浸提液后，處于一種封閉狀態(tài)，不利于之后MgO和Devarda合金的添加；②由于該儀器蒸餾室結構限制，在做完前一樣品后，很難將蒸餾室內的殘留樣品及MgO和Devarda合金懸濁液的殘渣清洗干凈，其殘效將對其后樣品的測定造成對極為不利的影響；③不易于MgO和Devarda合金的分步添加，因此每個樣品要測定銨態(tài)氮和硝態(tài)氮必須進行兩次測定，但硝態(tài)氮的測定結果仍然容易受殘存的銨態(tài)氮影響；④若要將其清洗干凈，必須將儀器中蒸餾室部分拆下，由于前后及下方均與乳膠管相連接，且在樣品測定過程中儀器溫度較高，如此操作難于進行；⑤儀器的絕大部分連接部件是玻璃和乳膠管，如有操作不當或長時間使用都易造成部件的損壞和老化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種重復性好、穩(wěn)定性優(yōu)的土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的測定方法及配合該方法的一種使用簡單方便、易于維護的裝置。
為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下采用MgO和Devarda合金蒸餾法，將樣品浸提液20ml置于蒸餾室(由開氏瓶改造而成)底部，從蒸餾室側面開口處加入適量MgO懸濁液，通入蒸氣蒸餾，在冷凝管下端用三角瓶盛裝加有指示劑的硼酸溶液吸收蒸餾出的銨態(tài)氮，待回收液達30～40ml時，從蒸餾室側口加入Devarda合金，將冷凝管下端盛回收液的三角瓶用新的裝有硼酸溶液的三角瓶代替，繼續(xù)蒸餾，待到回收液達到30～40ml時停止蒸餾，取下裝有回收液用的三角瓶，將前后兩只三角瓶分別用標準酸溶液滴定，即可得出樣品中的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的含量。
具體過程如下1)在蒸餾室中加入待測樣品浸提液和MgO，通過向蒸餾室底部導入蒸汽實現加溫，蒸汽導入到液面上下均可，加溫目的是為促進浸提液與MgO發(fā)生反應生成氨氣，氨氣再與蒸汽混合通過導管導出后被冷凝，回收冷凝液用已知濃度HCl滴定，以確定銨態(tài)氮含量；2)向蒸餾室內加入Devarda合金，繼續(xù)向蒸餾室底部吹入蒸汽，硝態(tài)氮被還原為銨態(tài)氮，進而生成氨氣，其與熱蒸汽混合后導管導出后被冷凝，回收冷凝液用已知濃度HCl滴定，可得到樣品中硝態(tài)氮含量。
以待測樣品浸提液10-20ml計，MgO(粉末或相應量的懸液均可)用量為0.2克或超過0.2克；Devarda合金(粉末)用量0.2克或超過0.2克；回收冷凝液的容器內通常含有濃度為20g/L的硼酸水溶液5ml，其中含有微量指示劑(1-2滴即可)；所述指示劑可以為甲基紅-溴甲酚綠指示劑，其為0.1克甲基紅和0.5克溴甲酚綠加到100ml乙醇中，在瑪瑙研缽中研磨溶解獲得。當回收的冷凝液為25-35ml時，即可進行滴定；所述測定方法的專用裝置，包括蒸汽發(fā)生裝置、蒸餾室、冷凝管、加熱器和液體回收容器；蒸餾室上設有氣體進出口和加料口，蒸汽發(fā)生裝置的蒸汽出口通過導管與蒸餾室的氣體進口相連，蒸餾室的氣體出口通過導管與冷凝管的內管路入口相連，冷凝管的內管路出口伸入到液體回收容器內；冷凝管的外管路上設有冷卻水進口和出口，它們分別與冷卻水的管路相連。
蒸汽發(fā)生裝置由蒸餾燒瓶和加熱器組成，液體回收容器為三角瓶；加熱器可為外部加熱器(如電爐子，酒精燈)，或內部加熱的電爐絲；蒸餾室與蒸餾燒瓶間的的導管連接管路上設有不銹鋼連接頭；所述蒸汽發(fā)生裝置和加熱器為一個時，蒸餾室、冷凝管和液體回收容器這三個器件可以分別為1組、2組、3組或4組。
本發(fā)明的原理是采用MgO和Devarda合金蒸餾法原理，將改進過的開氏瓶作為蒸餾室，使在測定過程中一些試劑的添加更為方便。在樣品測定初期加入MgO懸濁液，使樣品中的銨態(tài)氮被蒸汽帶走而不影響樣品中硝態(tài)氮的存在狀態(tài)，這也去除了浸提液中初始狀態(tài)下的銨態(tài)氮，消除其對樣品中硝態(tài)氮測定(通過加入Devarda合金將樣品中的硝態(tài)氮還原為銨態(tài)氮再對其進行測定)的影響。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.工藝簡單，便于操作。本方法及儀器將老式開氏瓶進行改良，直接用其作為蒸餾室，生產工藝并不復雜，且經此改良，使整個樣品的測定過程中添加MgO和Devarda合金的步驟大為簡化。由于蒸餾室便于更換，因此若有備用蒸餾室，作完一批樣品之后，即可更換蒸餾室，這使在不停止整個測定進程的情況下，完成樣品和蒸餾室的更換成為可能。換下來的設備可以馬上進行清洗，以備用。
2.重復性、穩(wěn)定性好，測定結果準確。由于本發(fā)明可以分步向樣品浸提液中加入MgO和Devarda合金，因此可將樣品浸提液中的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮分開測定，除去了銨態(tài)氮對硝態(tài)氮測定的影響，使得測定結果更加準確。
3.經久耐用，維護簡單。本發(fā)明中關鍵及易損的連接部件皆采用不銹鋼制成，將蒸汽通入蒸餾室底部的長導管也采用不銹鋼，這種設計不會造成更換蒸餾室時，損壞導管的現象發(fā)生，使用壽命長。蒸餾室清洗非常方便，克服了現有設備不易清洗、殘效容易對其后樣品測定造成影響的缺點。因此本發(fā)明的操作和維護極為簡捷、方便。
4.結構及方案設計合理。由于本發(fā)明可以允許在測定過程之中先加入MgO，測定樣品中存在的銨態(tài)氮，而后加入Devarda合金，將剩余在樣品中的硝態(tài)氮還原為銨態(tài)氮，再進行測定。因此每個樣品經過一次測定即可得到所需的兩個結果(銨態(tài)氮、硝態(tài)氮)，這樣可節(jié)省人力物力，減少由于實驗前處理而引起的誤差。


圖1為本發(fā)明方法所用裝置(土壤銨態(tài)氮與硝態(tài)氮測定裝置)結構示意圖；圖2為本發(fā)明方法所用土壤銨態(tài)氮與硝態(tài)氮測定裝置中不銹鋼連接頭的側視圖；圖3為本發(fā)明方法所用土壤銨態(tài)氮與硝態(tài)氮測定裝置中不銹鋼連街頭的仰視圖；圖中1為電源連接線，2為電爐絲，3為導管，4為蒸餾燒瓶膠塞，5為蒸餾燒瓶，6為支架，7為不銹鋼接頭，8為固定不銹鋼接頭用夾子，9為外層一圈膠塞，10為長不銹鋼導管，11為第二冷凝管出口，12為冷凝器，13為加料口瓶塞，14為蒸餾室加料口，15為蒸餾室，16為第二冷凝管入口，17為支撐彈簧，18為彈簧支架，19為不銹鋼蒸汽輸送管相通，20為三角瓶，21為蒸餾室的氣體出口導管，22為第一冷凝管出口，23為冷卻水導管，24為第一冷凝管入口，25為托架，26為底座。
具體實施例方式
本發(fā)明測定方法所用裝置如圖1所示，主要包括蒸餾燒瓶、蒸餾室、蒸餾室與蒸餾燒瓶間不銹鋼連接頭、冷凝管、各部分之間的導管、支架、支撐用彈簧及底座和用于盛裝起吸收作用的硼酸溶液的三角瓶等組成。其中，蒸餾燒瓶5置于托架25上，且通過導管3、不銹鋼接頭7連接于蒸餾室15，長不銹鋼導管10的作用為將蒸汽導入蒸餾室底部，同時，不銹鋼接頭7又與不銹鋼蒸汽輸送管19相通，蒸氣通過冷凝器12后被冷凝，回收于三角瓶20中；各個裝置皆安置于支架上，蒸汽從蒸餾燒瓶蒸出后，通過導管與不銹鋼連接頭進入蒸餾室，蒸餾室內的反應生成的氨氣即隨蒸汽經過冷凝管，最后被收集于盛有硼酸溶液的三角瓶中。
操作步驟如下1)向蒸餾燒瓶5內加入蒸餾水，水量為蒸餾燒瓶的3/4左右。從第一冷凝管入口24處不斷注入冷水，其將通過第一冷凝管出口22、第二冷凝管入口16及冷卻水導管23將冷水注滿兩個冷凝管，從第二冷凝管出口處將冷水導出，這樣冷水即被循環(huán)加入冷凝管中，對經不銹鋼蒸汽導管19通過其中的蒸汽起到冷凝作用。在三角瓶20中加入帶有2滴指示劑(0.1克甲基紅和0.5克溴甲酚綠加到100ml乙醇中，在瑪瑙研缽中研磨溶解獲得)的濃度為20g/L的硼酸水溶液5ml；硼酸溶液用于吸收蒸餾出的銨態(tài)氮；2)取樣品浸提液20ml注入蒸餾室15底部，將蒸餾室連接于膠塞9處，同時用下部支撐彈簧固定蒸餾室；3)從蒸餾室加料口14處加入MgO粉末或懸濁液，接通蒸餾燒瓶5出口處的電源連接線1，蒸餾燒瓶內電爐絲2開始對瓶內的水加溫，蒸汽即通過導管3和不銹鋼連接頭7，由長不銹鋼導管10導入蒸餾室15底部，樣品在此處發(fā)生反應，產生的氨氣隨蒸汽經導管21、19被冷凝后，回收于三角瓶20中。待回收液達30～40ml時，用少量蒸餾水清洗導管19出口處后，更換加有硼酸溶液的三角瓶。換下的三角瓶用已知標準濃度HCl(鹽酸濃度接近0.01mol/L)滴定，以確定銨態(tài)氮含量；4)從蒸餾室加料口14向蒸餾室內加入Devarda合金，其會將樣品浸提液中硝態(tài)氮還原為銨態(tài)氮，最終生成氨氣，其也將隨蒸汽最后被回收于三角瓶20中，當回收液達30～40ml時，換下三角瓶。用已知濃度HCl滴定，可得到樣品中硝態(tài)氮含量；5)停止蒸餾，壓下支撐彈簧17，取下蒸餾室15，進行清洗，以備用，換上已經加好樣品的備用蒸餾室，接通電源，繼續(xù)蒸餾、測定；由于該套裝置上裝有兩套蒸餾室及相關設備(圖1)，因此每次可以分別測定兩個樣品，如有特殊需要，也可以將蒸餾室的個數擴展為4個。
本發(fā)明加設蒸餾室加料口14的蒸餾室這一關鍵部件使測試過程中分步加入藥品成為可能，實驗操作更加簡便，并且在加入試劑的時間上更加容易把握。這種分步加入藥品測定樣品中的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的方法配合該儀器，簡化了實驗步驟，提高了工作效率，增強了該方法的可行性。在本發(fā)明中多處易損、易老化、腐蝕的部件都使用不銹鋼制成，使該儀器更加耐用，不易損壞。
為檢驗本方法與儀器的重復性和測定的準確性，特配制濃度均為50ppm的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮標準溶液，進行回收測定實驗，實驗結果見表1、表2。通過測定結果可以看出，幾次實驗的結果重復性非常好，變異系數很小，說明樣品中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮皆可被準確測出。
表1銨態(tài)氮回收率實驗測定結果


注HCl濃度為0.00625mol/L表2硝態(tài)氮回收率實驗測定結果

注HCl濃度為0.00907mol/L
權利要求
1.一種土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮測定方法，其特征在于1)在蒸餾室中加入待測樣品浸提液和MgO，通過向蒸餾室底部導入蒸汽實現加溫，蒸汽導入到液面上下均可，加溫目的是為促進浸提液與MgO發(fā)生反應生成氨氣，氨氣再與蒸汽混合通過導管導出后被冷凝，回收冷凝液用已知濃度HCl滴定，以確定銨態(tài)氮含量；2)向蒸餾室內加入Devarda合金，繼續(xù)向蒸餾室底部吹入蒸汽，硝態(tài)氮被還原為銨態(tài)氮，進而生成氨氣，其與熱蒸汽混合后導管導出后被冷凝，回收冷凝液用已知濃度HCl滴定，可得到樣品中硝態(tài)氮含量。
2.按照權利要求1所述的測定方法，其特征在于以待測樣品浸提液10-20ml計，MgO用量為0.2克或超過0.2克；，Devarda合金用量0.2克或超過0.2克。
3.按照權利要求1所述的測定方法，其特征在于以待測樣品浸提液10-20ml計，所述回收冷凝液的容器內含有濃度為20g/L的硼酸水溶液5ml，其中含有微量指示劑。
4.按照權利要求3所述的測定方法，其特征在于所述指示劑為甲基紅-溴甲酚綠指示劑，其為0.1克甲基紅和0.5克溴甲酚綠加到100ml乙醇中，在瑪瑙研缽中研磨溶解獲得。
5.按照權利要求3所述的測定方法，其特征在于當回收的冷凝液為25-35ml時，即可進行滴定。
6.一種權利要求1所述測定方法的專用裝置，其特征在于包括蒸汽發(fā)生裝置、蒸餾室、冷凝管、加熱器和液體回收容器；蒸餾室上設有氣體進出口和加料口，蒸汽發(fā)生裝置的蒸汽出口通過導管與蒸餾室的氣體進口相連，蒸餾室的氣體出口通過導管與冷凝管的內管路入口相連，冷凝管的內管路出口伸入到液體回收容器內；冷凝管的外管路上設有冷卻水進口和出口，它們分別與冷卻水的管路相連。
7.按照權利要求6所述的專用裝置，其特征在于所述的蒸汽發(fā)生裝置由蒸餾燒瓶和加熱器組成，液體回收容器為三角瓶。
8.按照權利要求7所述的專用裝置，其特征在于所述加熱器可為外部加熱器(如電爐子，酒精燈)，或內部加熱的電爐絲。
9.按照權利要求7所述的專用裝置，其特征在于所述蒸餾室與蒸餾燒瓶間的的導管連接管路上設有不銹鋼連接頭。
10.按照權利要求6所述的專用裝置，其特征在于所述蒸汽發(fā)生裝置與加熱器為一個時，蒸餾室、冷凝管和液體回收容器這三個器件可以分別為1組、2組、3組或4組。
全文摘要
本發(fā)明涉及土壤中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的測定，具體的說是一種土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的測定方法及其專用裝置，具體過程為1)在蒸餾室中加入待測樣品浸提液和MgO，加熱促使蒸餾室中的浸提液與MgO發(fā)生反應(一般通過導管導入蒸汽實現加溫)，反應生成的氨氣與水蒸氣混合，經導管導出后被冷凝，回收的冷凝液用已知濃度HCl滴定，以確定銨態(tài)氮含量；2)向蒸餾室內加入Devarda合金，繼續(xù)加熱，使待測液中的硝態(tài)氮被還原成銨態(tài)氮，然后生成氨氣，進而隨蒸汽經導管導出，冷凝，再用已知濃度HCl滴定，得樣品中硝態(tài)氮含量。本發(fā)明優(yōu)點為工藝簡單，便于操作，重復性、穩(wěn)定性好，測定結果準確；裝置經久耐用，維護簡單，結構及方案設計合理。
文檔編號G01N31/16GK1725008SQ20041002154
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權日2004年7月23日
發(fā)明者宇萬太, 馬強, 張璐, 趙少華 申請人:中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所