專利名稱：干燥劑吸收能力的濕度指示劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠表示干燥材料吸收能力的濕度指示劑，更具體地說涉及能夠表示該指示劑所處介質(zhì)濕度條件的濕度指示劑。
本發(fā)明的濕度指示劑包括一種活性成分(active principle)，它尤其用于使得無定形二氧化硅或硅膠變色、使得標(biāo)簽形式的固體載體變色或使得膨潤土或硫酸鈣小球變色，或用于浸漬分子篩、氧化鋁、化石粉、硅藻土等。
可以市購的固體靜態(tài)干燥劑的主要類型是硅膠、膨潤土、分子篩和氧化鋁。
其主要應(yīng)用是·工業(yè)液體和氣體的脫水。
·使用放置在保護(hù)包裝內(nèi)的干燥劑袋、包或膠囊，以保護(hù)材料、化學(xué)產(chǎn)品和藥物、金屬零件和電路免受空氣濕度的損害。
·干燥電子設(shè)備和變壓器中的空氣。
通常不僅是在第一次售出的時候，而且是在使用過程中，都需要表明干燥劑材料的吸收能力。
因此，在任何需要嚴(yán)格測試二氧化硅干燥劑粉末的應(yīng)用中，都使用藍(lán)色硅膠(含有0.5重量％的氯化鈷的無定形二氧化硅)。
藍(lán)色硅膠通過顏色由藍(lán)色(最大干燥劑活性)變至粉紅色(無干燥劑活性)而表示其在何時用完。
但是，當(dāng)包裝基于干燥劑粘土(一種在其最大活性和干燥劑粉末用盡之間不表現(xiàn)出明顯差別的材料)的產(chǎn)品時，就在包裝內(nèi)放入濕度指示標(biāo)簽。以這種方式，產(chǎn)品的購買者就可以親自檢查所購買材料的干燥劑活性。
另外，這些指示劑標(biāo)簽通常用于指示工業(yè)包裝內(nèi)的濕度條件，由此指示出任何滲入這些包裝內(nèi)的濕氣，并顯示在運(yùn)輸過程中的環(huán)境條件。
指示劑標(biāo)簽的一部分區(qū)域浸漬有氯化鈷溶液。該區(qū)域根據(jù)標(biāo)簽所處介質(zhì)中的濕度而從藍(lán)色變至粉紅色；該顏色變化是可逆的，因此允許該標(biāo)簽再生以繼續(xù)使用。
用于使指示劑標(biāo)簽變色的氯化鈷溶液濃度決定了對不同濕氣含量的敏感度，因此對于工作來說，需要具有非常順應(yīng)環(huán)境條件而從藍(lán)色變至紅色的能力。
在European Directive 67/548的修改XXV中，對迄今為止在二氧化硅內(nèi)或作為濕度指示劑的標(biāo)簽上的干燥劑材料領(lǐng)域中使用的氯化鈷已經(jīng)被重新貼標(biāo)簽和重新分類了。
該規(guī)定的結(jié)果包括一系列關(guān)于含有無機(jī)鈷鹽的產(chǎn)品的處理和使用的預(yù)告。
因為在藍(lán)色硅膠、指示劑標(biāo)簽和膨潤土小球以及類似的載體材料中，是由一定濃度的氯化鈷導(dǎo)致變色的，因此就提出了尋找一種或多種能夠在功能上替代氯化鈷的組分來作為可根據(jù)空氣濕度而變色的物質(zhì)。
這就是本發(fā)明旨在解決的問題，因此提供了濕度指示劑，其特征在于至少與現(xiàn)有的使用氯化鈷的那些材料功能相同。
本發(fā)明的這個目的是通過所附獨(dú)立權(quán)利要求的特征來實現(xiàn)的。
在從屬權(quán)利要求中可以看出本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明的本質(zhì)在于，采用氯化銅(CuCl2)作為活性成分，并與吸濕性鹽的混合物相結(jié)合，所述吸濕性鹽含有用于使固體載體變色的氯離子，該固體載體除了任選是干燥劑之外，還根據(jù)在它們所處介質(zhì)中的濕度而改變顏色。
尤其是，利用這種活性成分，申請人研制了一種新型的變色硅膠，其吸濕能力與現(xiàn)有的硅膠沒有差別，它可以毫無問題地再生，并能發(fā)生從棕黃色(干燥時)至海藍(lán)色(濕潤時)的顏色變化。
另外，利用這種活性成分，可以鑒別許多不同的水-醇和水性混合物，而制造濕度指示劑卡以及干燥劑鹽和材料的干混合物，從而制造濕度指示干燥劑小球或具有這些特征的任何類型的產(chǎn)品。
以下利用實施例并參考上述的應(yīng)用領(lǐng)域硅膠、濕度指示劑標(biāo)簽、干燥劑小球等更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
變色硅膠通過將硅膠用結(jié)合了其它增效鹽的氯化銅II(簡稱為氯化銅或活性成分，縮寫為A.P.)浸漬而獲得新型變色硅膠。
制備當(dāng)從完全脫水變至部分水合時能夠改變顏色的變色硅膠按如下制成在設(shè)計用于制造藍(lán)色硅膠的工業(yè)方法中，將氯化鈷用氯化銅與其它必須主要含有氯離子和任選是吸濕性的增效鹽的混合物來代替。
本發(fā)明用于浸漬硅膠的混合物是由與各種用于增效的氯化物鹽和吸濕性鹽偶合的氯化銅構(gòu)成。
本發(fā)明的混合物任選可通過加入變色鹽(coloured salt)而進(jìn)一步改進(jìn)，因此可以改善硅膠的變色性。
在將白色硅膠浸漬在由活性成分和其增效劑構(gòu)成的溶液中之后，就生成了一種顏色可以從干燥時的黃棕色變至潮濕時的海藍(lán)色的物質(zhì)。
通過將用本發(fā)明的混合物浸漬之后獲得的物質(zhì)放置在具有不同相對濕度的氣候室中，來評估它的顏色變化。
根據(jù)用于浸漬的混合物中的活性成分和增效劑的濃度，以及作為混合物和用于變色的物質(zhì)之間的接觸時間的函數(shù)，可以獲得對濕度或多或少敏感的物質(zhì)，它在不同相對濕度時可以發(fā)生棕黃色至海藍(lán)色的顏色變化。
可以使用的具有增效功能的可選擇產(chǎn)品是例如如下的吸濕或易潮解的氯化物氯化鎂、氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鋇、氯化鐵或普通的金屬氯化物。
不含有氯離子但是(在銅離子的存在下)可以賦予硅膠不同色澤的增效鹽也值得注意，例如硝酸鉀、硝酸鈣、醋酸鉀、硝酸鎂、重鉻酸鉀、溴化鈉。
在銅離子的存在下，以增效鹽形式引入的用于給硅膠提供背景顏色從而改善單獨(dú)由活性成分所賦予的顏色的陰離子的示例是溴離子、重鉻酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子。
吸濕鹽的用量不超過氯化銅用量的30倍。
通過將硅膠浸漬在含有活性成分和其增效劑的溶液中而使得硅膠被浸透。用于這種操作的白色硅膠可以是完全干燥的，在這種情況下，隨后在水合和浸漬過程中硅膠晶體發(fā)生斷裂，或者也可以使用內(nèi)部仍然含有90％水的沉淀硅膠，它在干燥之后尺寸和重量會減少而形成通常銷售的硅膠。
通常，將仍然含有90％水的硅膠浸入含有活性成分和其增效劑的水溶液中，其浸漬時間是使得所吸收的活性成分和其增效劑的量能確保最終產(chǎn)品中含有0.1-1.5重量％的活性成分和高達(dá)3％的增效劑所需要的時間。為獲得這些結(jié)果，所使用的溶液可以是高濃度和允許短浸漬時間的，或者可以是低濃度以及長浸漬時間的。
因此就可以清楚，根據(jù)原料硅膠，可以使用較高濃度或較低濃度的溶液。
以下描述的一些實施例可以更清楚地解釋活性成分和其增效劑的使用。
實施例1制備制備含有1.5g的氯化銅活性成分、0.4升水和各種類型的增效劑的7種溶液(E、F、G、H、I、L和O)，制備只含有不同濃度的活性成分的2種溶液(溶液M和N)，以及制備含有大量增效劑和活性成分的一種溶液(溶液P)。
將含有90％水的500g無定形沉淀二氧化硅在各溶液中浸漬24小時。
將如此獲得的硅膠在爐內(nèi)于120℃排出水分并干燥24小時。
各字母表示的溶液如下E)1.5g氯化銅，3.0g硝酸鉀，400ml水，F(xiàn))1.5g氯化銅，7.7g硝酸鎂，400ml水，G)1.5g氯化銅，2.5g氯化鋰，400ml水，H)1.5g氯化銅，4.4g氯化鈣，400ml水，I)1.5g氯化銅，3.5g氯化鈉，400ml水，
L)1.5g氯化銅，4.5g氯化鉀，400ml水，M)1.5g氯化銅和400ml水，沒有任何增效劑，N)5g氯化銅，400ml水，沒有任何增效劑，O)1.5g氯化銅，6g氯化鎂，400ml水，P)5g氯化銅，20g氯化鎂，400ml水，下表總結(jié)了該試驗用混合物表
結(jié)果通過將硅膠浸漬在只有活性成分(A.P.)的溶液中制成的二氧化硅M和N，其干燥顏色色澤范圍從橄欖綠至傾向于黑色的深綠。
將二氧化硅浸漬到除了活性成分之外還含有各種含氯離子的增效劑例如氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉和氯化鉀的溶液中，并且使用恒定量的A.P.(例如G、H、I、L、O)，獲得的二氧化硅變?yōu)椴煌珴傻狞S色。
這樣，在二氧化硅根據(jù)材料中所含濕度而發(fā)生的顏色變化中，通過增效劑而引入氯離子的重要性就可以被降低。具體地說，只利用A.P.獲得的二氧化硅干燥時是橄欖綠色的，而用相同量A.P.和以增效劑的形式加入到溶液中的0.06mol氯離子浸漬二氧化硅，得到的是在干燥時具有黃棕色澤的二氧化硅。
不同色澤的黃色應(yīng)當(dāng)歸功于不同類型陽離子的存在。
用相同量A.P.和含有一種前面用過的陽離子(鎂和鉀)但是以硝酸根陰離子代替氯離子的增效劑的溶液(溶液E和F)浸漬得到的二氧化硅在干燥時為蘋果綠，(具有與只用A.P.制得的干燥二氧化硅的橄欖綠不同的色澤)，這種差異可能是由于二氧化硅內(nèi)部的硝酸銅的形成造成的，硝酸銅的藍(lán)色有助于使得干燥二氧化硅的顏色從橄欖綠變至蘋果綠。
可以采用相同的原理，通過會給溶液提供氯離子以外的陰離子并能夠與銅形成具有特定顏色的鹽的增效劑，而改變橄欖綠或黃色二氧化硅的顏色。前述的顏色加入到通過增效劑所形成的鹽的顏色中會形成特定的色澤。
通過用含有硫酸銅并加入含氯離子增效劑的溶液浸漬二氧化硅，或用含由任何硫酸鹽引入的硫酸根離子以及氯化銅的溶液作原料，來就這一問題進(jìn)行試驗。在這些情況下，硫酸銅的形成在前述條件下對等劑量的氯離子提供了不同的色澤。
通常可以使用任何變色銅鹽，例如溴化銅(II)-深綠色重鉻酸銅(II)-黑色硝酸銅(II)-藍(lán)色硫酸銅(II)-藍(lán)色可以采用類似但相反的方法，例如使用其中加入了含氯離子增效劑的活性成分，但是也向二氧化硅中引入了非常少量的其它性質(zhì)的無機(jī)鹽或化合物，從而提供與氯離子形成變色鹽的陽離子。
然后，通過在前述研究的溶液中浸漬而獲得的二氧化硅的顏色會因為新變色鹽而發(fā)生不同變化。例如通過在起始的二氧化硅中或用于浸漬的溶液中引入少量的下述陽離子，會在二氧化硅內(nèi)部獲得以下的變色鹽，它們會影響在前述實驗中形成的顏色二氧化硅中引入的陽離子氯離子存在下形成的鹽氯離子存在下形成的鹽的顏色鐵(II) 氯化亞鐵 綠色鐵(III) 氯化鐵棕色鉻(III) 氯化鉻(III) 紫色錳(II) 氯化錳粉紅色在前述的一種溶液中加入小于1g的氯化鐵，用它浸漬500g含90％水的無定形二氧化硅可以獲得這種類型的一個實例。
為了更詳細(xì)地說明增效劑的作用，以與前述那些不同的比例制備活性成分和常規(guī)增效劑的混合物。
當(dāng)用以下含有兩倍前述增效劑的溶液浸漬二氧化硅時，獲得以下的顏色表
通過將無定形二氧化硅(含有90％水)浸漬在上述溶液中24小時，獲得了變色硅膠，當(dāng)將其在爐內(nèi)120℃干燥24小時時，其尺寸和重量會降低，而形成通常用作干燥劑的硅膠。
采用兩倍的增效劑，可以觀察它對顏色和浸漬后的硅膠在氣候室中暴露于不同相對濕度幾個小時之后顏色變化敏感度的影響。
通常，硅膠中氯化銅活性成分的含量可以多至2％，但是如果希望獲得濕度敏感的溶液，那么所使用的量應(yīng)當(dāng)是約活性成分重量的0.2％并且至多為增效劑重量的2％。
為了證實使用非氯化銅的銅鹽的可能性，用硫酸銅作為原料制備變色二氧化硅。
實施例2溶液“S”·6g硫酸銅+6g氯化鎂，150ml水，100g干燥白色硅膠。
在這種情況下，使用通?？墒匈彽暮屑s2％水的干燥硅膠，將其浸漬在上述溶液S中約1分鐘。
在根據(jù)這種方法浸漬的硅膠已經(jīng)被干燥之后，可以看見所獲得的變色硅膠根據(jù)它所吸收的濕度，其顏色從棕黃色變至海藍(lán)色。
由于存在下述事實，因此可以利用普通的銅鹽溶液以及含有氯離子的普通鹽而獲得這些結(jié)果，該事實是活性混合物需要在溶液中存在銅(II)離子和氯離子，再任選加上因所添加的吸濕性鹽或溶解性鹽的溶解而得到的離子，以及事先引入的銅和氯抗衡離子。通常使用鹽酸作為增效劑，也可以獲得更鮮艷的顏色。如以下實施例所述。
實施例3溶液I·0.01mol硫酸銅+0.02mol氯離子(由稀鹽酸得到)+硝酸鉀，100ml水和100g干燥白色硅膠溶液II·0.01mol硫酸銅，0.01mol氯化鎂，100ml水和100g干燥白色硅胺。
這兩種混合物產(chǎn)生了類似的結(jié)果，因為它們會在溶液中產(chǎn)生類似濃度的活性成分。
在研究中，活性成分的以及其增效劑的水溶液在不同pH值下，只要沒有氫氧化銅沉淀出來，就觀察不到活性的不同，其中氫氧化銅沉淀會抑制顏色變化的可能性。另外，為了制造用于浸漬硅膠的溶液，可以使用能夠賦予活性成分更小溶解性并且不會對變色二氧化硅的形成造成不利影響的任何溶劑。因此，可以使用稀無機(jī)酸、水溶液、水醇溶液或醇溶液。
其它靜態(tài)干燥劑材料，例如氧化鋁也可以用相同的方法來浸漬。
指示劑標(biāo)簽指示劑標(biāo)簽是由已經(jīng)浸透了或噴濺了氯化銅活性成分與溶解的吸濕性鹽或與含有氯離子的鹽混合而成的水醇溶液或水溶液的紙載體構(gòu)成的。
然后，對該紙用熱空氣噴氣機(jī)或在普通的爐內(nèi)70℃下加熱所需時間來進(jìn)行干燥。
使用由活性成分單獨(dú)或與其它增效鹽結(jié)合形成的不同濃度的溶液，來控制作為紙會敏感的濕度的函數(shù)的顏色變化。
在許多不同類型的紙載體上所研究的活性成分可以被用來浸漬各種載體，例如天然纖維、合成無紡纖維以及通常在包裝的干燥劑領(lǐng)域中使用的任何纖維。
當(dāng)將浸漬在上述溶液中獲得的紙暴露于干燥介質(zhì)時，它通常是黃色的，但是當(dāng)將其放置在潮濕介質(zhì)中時，它變?yōu)闊o色或海藍(lán)色。
實施例4制備活性成分與其它增效鹽結(jié)合的各種溶液，來檢查通過浸漬而制成的指示劑標(biāo)簽的各種顏色，并找出當(dāng)使用僅含有活性成分或含有在增效劑存在下的活性成分的溶液時的差異。
A)1.5g氯化銅(二水合物)+0.04mol無水硝酸鉀+100ml水B)1.5g氯化銅+0.04mol硝酸鎂(六水合物)+100ml水C)1.5g氯化銅+0.02mol氯化鎂(六水合物)+100ml水
D)1.5g氯化銅+0.04mol氯化鋰(無水)+100ml水E)1.5g氯化銅+0.08mol氯化鋰(無水)+100ml水F)1.5g氯化銅+0.02mol氯化鈣(二水合物)+100ml水G)1.5g氯化銅+100ml水K)1.5g氯化銅+10g硝酸鉀(無水)+4g氯化鎂+100ml水也研究了使用含氯化鎂作為吸濕性增效劑的溶液其效果的差異。
H)1.5g氯化銅+8g氯化鎂+100ml水I)1.5g氯化銅+10g氯化鎂(六水合物)+100ml水J)1.5g氯化銅+1g氯化鎂(六水合物)+100ml水當(dāng)如前所述進(jìn)行試驗之后，獲得如下結(jié)果比較除了活性成分之外還含有不同比例的氯化鎂的溶液H、I和J的效果，可以看出浸漬于溶液H和I之后再用熱空氣干燥的紙具有亮黃色，而浸漬在溶液J中獲得的紙具有較淺的亮黃色。因此可以確定對空氣濕度的不同敏感度。
當(dāng)比較浸漬在溶液B、C、G和K中的紙的結(jié)果時，觀察到以下差異用只基于氯化銅而沒有添加增效劑的溶液G浸漬的紙在干燥時是黃色的，該黃色不如用活性成分和其含有氯離子的增效劑的混合物浸漬的紙的顏色強(qiáng)。
用含有硝酸鎂的溶液B浸漬后的紙在潮濕時是海藍(lán)的，在干燥時變?yōu)榫G相黃。在這種情況下，增效劑不提供氯離子而是增加了硝酸根離子，并因為形成了硝酸銅而在潮濕時增強(qiáng)了淺藍(lán)色，其方式與參考硅膠所作的解釋相同。
通過在溶液C中浸漬而制成的紙在干燥介質(zhì)中得到了非常亮的黃色，而浸漬在溶液K中則得到灰黃色的紙，這是由于基于氯離子的增效劑被基于硝酸根離子的增效劑調(diào)節(jié)而造成的。
在所述方法浸漬的紙干燥之后，它們可以被暴露于40％濕度和23℃的環(huán)境中，因此產(chǎn)生了可以總結(jié)如下表的各種顏色變化
通過改變用量或改變活性成分與增效劑之間的比例，可以控制顏色的變化，從而得到濕度敏感性更好的指示劑。
為了在溶液C和K浸漬得到的樣品中獲得變化，這些紙可以暴露于大于40％的相對濕度中。
含有氯化鋰的溶液D和E形成在干燥時具有一般黃色的紙，但是可以觀察到在強(qiáng)度上的差異，因為對于相同量的活性成分來說存在不同濃度的增效劑。
通過比較浸漬在其它溶液中所獲得的紙，可以得到類似的結(jié)果。
如前面所述，以氯化銅以外的銅鹽作原料也可以獲得活性成分。實際上，其足以溶解銅離子和氯離子而不管它們的來源，如在制備變色硅膠中所確認(rèn)的那樣。
實施例5使用硫酸銅五水合物和氯化鎂的混合物。
100ml水中的3g硫酸銅五水合物+5g氯化鎂六水合物所獲得的標(biāo)簽顏色反映了利用通常使用的活性成分所獲得的那些的顏色變化。
通常可以用如下混合物作為原料來形成濕度指示標(biāo)簽，即含有低于1g/升的活性成分和20g/升的增效劑，至多是使用含有50g活性成分和4倍量的含氯離子的增效劑的溶液。
該溶液是利用水-醇或水性溶劑混合物制成的，在通常使用的紙上進(jìn)行試驗以制備申請人所銷售的指示劑標(biāo)簽。
考慮到由于紙的不同組成而導(dǎo)致的濕度靈敏度和色澤的不同，該試驗是可以重復(fù)的，同時仍然可以清楚地顯示色澤的不同。
濕度指示小球和其所制造的產(chǎn)品在干燥劑領(lǐng)域中的許多規(guī)定操作涉及到使用由粘土或由硫酸鈣制成的小球，它用來保護(hù)特殊的制品避免濕氣侵?jǐn)_，并用于指示在所給定的介質(zhì)中存在的濕氣。
通過使用氯化銅和任選的吸濕性鹽或含有氯離子的普通鹽，可以獲得小球或其它制品，例如小雕像，它們除了是干燥劑之外，還能根據(jù)與它們接觸的介質(zhì)中的濕度而改變顏色。
實施例6使用氯化銅與微細(xì)顆粒尺寸的膨潤土和硬脂酸鎂的混合物，獲得了具有如下組成的指示劑小球15kg微細(xì)膨潤土，1kg硬脂酸鎂，1kg氯化銅，0.5g氯化鎂或者，可以使用潮濕的硫酸鈣作為載體來代替膨潤土，然后與活性成分和增效劑混合。通過壓或模制來使該材料具有所需的形狀，然后干燥。所獲得的產(chǎn)品在干燥時是棕色的，而暴露于濕氣中時是藍(lán)色的。
可以使用各種載體材料來代替膨潤土，例如分子篩、化石粉或硅藻土。
在每種情況下，可以使用由活性成分、吸濕性鹽和任選的含有氯離子的鹽構(gòu)成的上述混合物。
權(quán)利要求
1.一種濕度指示劑，包括載體，該載體用氯化銅或能夠釋放Cu++離子和Cl-離子的鹽、以及一種或多種金屬氯化物或吸濕性鹽來變色。
2.如權(quán)利要求1的濕度指示劑，其中所述載體是干燥劑材料。
3.如權(quán)利要求1或2的濕度指示劑，其中所述載體是無定形二氧化硅或硅膠。
4.如權(quán)利要求1的濕度指示劑，其中所述載體是紙標(biāo)簽，或者是天然纖維、無紡纖維。
5.如權(quán)利要求1或2的濕度指示劑，其中所述載體由微細(xì)顆粒尺寸的膨潤土或硫酸鈣、分子篩、化石粉、硅藻土或氧化鋁構(gòu)成。
6.如前述任一權(quán)利要求的濕度指示劑，其中所述吸濕性鹽選自氯化鎂、氯化鋰、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鋇、氯化鐵、硝酸鉀、硝酸鈣、醋酸鉀、硝酸鎂和硫酸鈉。
7.如權(quán)利要求1-6任一項的濕度指示劑，其中所述吸濕性鹽的用量不大于氯化銅用量的30倍。
8.如權(quán)利要求5的濕度指示劑，其特征在于它是濕度指示小球的形式。
9.如權(quán)利要求5的濕度指示劑，其特征在于它是小雕像或藝術(shù)性制品的形式。
10.通過溶解含有氯離子或銅離子的鹽并加入吸濕性增效鹽或金屬氯化物而獲得的用于使無定形二氧化硅或硅膠變色而作為濕度指示干燥劑的含Cu++和Cl-離子的溶液的用途。
11.通過溶解含有氯離子或銅離子的鹽并加入吸濕性增效鹽或金屬氯化物和鹽酸而獲得的用于使固體紙載體變色而作為濕度指示劑的含Cu++和Cl-離子的溶液的用途。
12.與微細(xì)顆粒尺寸的膨潤土或硫酸鈣、或分子篩、或化石粉、或硅藻土混合并加入吸濕性增效鹽或金屬氯化物以制造濕度指示小球的氯化銅活性成分的用途。
全文摘要
一種濕度指示劑,包括作為活性成分的氯化銅或能夠釋放Cu
文檔編號G01N31/00GK1365447SQ00810870
公開日2002年8月21日 申請日期2000年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月30日
發(fā)明者M·蓋蒂格里亞 申請人:萊沃西爾股份公司