專利名稱：濕度指示劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅基濕度指示劑。
氯化鈷指示膠應用范圍廣泛，例如，在氣體干燥柱中指示濕度變化。其它干燥應用包括用在變壓器通氣裝置，容器的通氣裝置，電子和通信設施的保護以及實驗室干燥器。據(jù)估計，全球每年要用大約2000噸氯化鈷指示劑膠。
用作濕度指示劑的含鈷膠已公開于US-A-2460071(公開氯化鈷)，US-A-2460069(公開溴化鈷)，US-A-2460073(公開碘化鈷)，US-A-2460074(公開硫氰酸鈷)，US-A-2460065(公開硫酸鈷)以及US-A-2460070(公開磷酸鈷)。
指示劑硅膠通常用氯化鈷溶液浸漬濕硅膠或硅水凝膠產(chǎn)生一種干燥的粒狀終產(chǎn)物來產(chǎn)生，這種干燥粒狀物含有最少量的0.5％氯化鈷并呈藍色，吸水后變?yōu)榉奂t色。濕膠是用氣相中的水飽和的硅膠，這樣可以避免浸漬情況下的燒爆作用。如果氯化鈷溶液直接加到干膠中，顆粒尺寸變小。
氯化鈷最近被列為2類致癌物(在EEC中有通告，15/12/98)，由于這個結果，氯化鈷指示劑膠在工業(yè)中應用需嚴加控制，以確保暴露限被嚴格控制。當氣體/空氣干燥裝置飽合時，可用的氯化鈷指示劑膠替代物沒有有效指示，例如，這可能對用戶的下一步加工產(chǎn)生嚴重的影響，例如，由于潮氣破壞而引起腐蝕。
US-A-2460072和US-A2460067分別公開了氯化銅(II)和碘化銅(II)，但是由于潛在的毒性和環(huán)境考慮，這些化合物還不適合于作為商業(yè)硅膠基的替換物。
已證明，釩的化合物VOCl3浸入硅膠中，隨濕度增加，其顏色發(fā)生變化，從無色到黃色，到橙色，到紅色再到褐色，參見下列文獻Belotserkovkaya等人，“釩改性的二氧化硅和沸石的指示劑性質”Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)，63(8)，1674-9；Malygin，A.A.“含釩硅濕度指示劑合成和物理化學性質的研究”，Sb.Nauch，Tr.VNII Lyuminoforv I osobo Chist. Veshchestv，23，24-8；和Malygin，A.A.等人“含釩硅膠性質的研究”Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)，52(9)，2094-6。
但是，VOCl3有腐蝕性，有毒，并且難以制備和處理。
因此，本發(fā)明提出問題，即產(chǎn)生一種可替代的安全的指示劑膠去替代這些鈷基或含有過渡金屬鹽的指示劑膠，過渡金屬鹽是有毒的。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種濕度指示劑化合物，它包含了含有鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類作活性指示劑的硅基載體。
本發(fā)明的第二個方面在于一種化合物作為濕度指示劑的應用，這種化合物包含了含有鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類作活性指示劑的硅基載體。
根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，這里提供了一種監(jiān)測大氣濕度的方法，其包括將含有鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類的干燥硅基載體暴露在該大氣中，并觀測其顏色變化。
一般用濕硅膠作為載體；但是其它形式的二氧化硅可用在硅基載體的生產(chǎn)中，例如，硅水凝膠或干硅膠。硅基材料可以有任何正常的物理形狀。特別是不規(guī)則的粒狀或近似于球珠狀(通常叫作球或珠硅膠)。
鐵鹽的出現(xiàn)賦予干硅基載體以黃色或琥珀色，當指示劑暴露在濕氣中，它吸收水份并觀察到顏色消褪，當硅基載體被水幾乎飽合時，指示劑幾乎成為無色。對已檢測的鐵鹽，發(fā)現(xiàn)該作用是一種通常的結果。
一旦指示劑暴露在濕汽的中程度導致其顏色從黃色/琥珀色到幾乎無色，硅基載體就可被處理，例如加熱，以恢復其顏色，重新用于濕度檢測。
上面提到的結果，即顏色由黃色或琥珀色變到幾乎無色，已在所有檢測的鐵鹽中觀測到，例如簡單的鐵鹽如硫酸鐵，氯化鐵或硝酸鐵和含有至少兩種陽離子其中一種是鐵(II)或鐵(III)的鹽，其例子有硫酸鐵(II)銨，硫酸鐵(III)銨，硫酸鐵(III)鉀，這種結果對過硫酸鹽和明礬特別明顯。
雖然不希望受到理論的束縛，我們認為這種結果與各種有色的聚合Fe-羥基物質的水解和形成有關。與濕膠相比，在干燥的二氧化硅中，這些種類在更大程度上是聚合的，并且受二氧化硅的約束。聚合的程度越高，還有可能受二氧化硅約束，顏色越濃。
這種結果明顯與PH值相關。那些PH值較高的鐵鹽溶解在水中與PH值較低(即酸性更大)的鐵鹽相比，產(chǎn)生的顏色更深，顏色的變化更明顯，這可能是由于Fe-羥基絡合物的聚合度更高。因此，水中10重量％的硫酸鐵(III)銨的PH值為1.7，使硅基載體為深琥珀色，而10％氯化鐵的PH值為1.3，硅基載體的顏色為淺黃。與明礬相比，簡單鹽的顏色可以通過增加其PH值來加深。這可以通過加入少量氫氧化鈉溶液來完成。
通常用鐵(III)鹽；但由于亞鐵離子易于氧化成三價鐵狀態(tài)，因此也可以用亞鐵鹽。
應用的硅膠一般有一個在200m2/g-1500m2/g之間的BET表面積。通過氮氣吸收測量的硅膠的孔體積在0.2mL/g-2.0mL/g之間。例如Sorbsil干燥膠(Sorbsil是Crosfield Limited的商標)一般有一個大約800m2/g的表面積，孔體積大約為0.4mL/g。用Brunauer，Emmettand Teller(BET)標準氮氣吸收法測表面積。
在硅膠載體中的鐵量優(yōu)選至少有干載體重量的0.01重量％的鐵，按Fe計，一般可達到約2.0％，通常占干硅基載體重量的約0.01-1.0重量％。根據(jù)發(fā)明，將已稱重的樣品(大約20克)放入145℃的爐中烘16小時，然后稱干料的重量，可得到基于硅膠的濕度指示劑的干重量。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提出了生產(chǎn)一種含有浸泡了鐵(II)和/或鐵(III)鹽溶液的硅基載體的濕度指示劑的方法，以確保載體浸漬和浸漬過的載體的干燥。
指示劑膠一般通過硅基載體與1重量％或更高的鐵鹽溶液接觸而制得，例如把濕的白色硅膠浸在鐵鹽溶液中。優(yōu)選濕膠，但也可以用干膠。當用干膠時，顆粒燒爆，因此產(chǎn)品顆粒尺寸要小于原產(chǎn)品，但是，一般作為干試劑時，該顆粒尺寸仍是令人滿意的。對于硫酸鐵(III)銨(這里稱為鐵(III)明礬)，溶液為約1-50重量％(25℃下飽和)，溫度更高時濃度更大。優(yōu)選25℃下該溶液含有10-40重量％的鐵(III)明礬。用高濃度的鐵鹽有助于減少制作標示用硅基產(chǎn)品的加工時間。膠首先在溶液浸泡10分鐘到10天，優(yōu)選1小時到30小時，更優(yōu)選2小時到24小時。排干多余的溶液，膠在105℃到230℃之間干燥，由此，它變成琥珀色。用這種方法干燥的浸漬產(chǎn)品在145℃加熱16小時后，通常有重量損失，損失量不超過10重量％，優(yōu)選145℃下的重量損失不超過2重量％。
發(fā)明通過下列非限制性實施例說明。
實施例1將Sorbsil硅膠(從Crosfield Limited of Warrington，England購到)放入濕汽或蒸汽中，直到孔全部被從氣相中轉移的水所飽和。將50g這種濕膠浸在200ml的20重量％的鐵(III)明礬溶液中24小時，使該膠被鐵鹽飽和。排干膠的水分，然后在145℃下干燥16小時。6g浸漬過的干膠樣品放在一系列玻璃試管中，將不同相對濕度(RH)的空氣以4升/分鐘的流量通過該膠7小時。暴露在濕空氣中這樣長的時間后，用Minolta CR200 Chromameter測量膠樣顏色，用標準白色基片校準并用CIE Illuminant C和2°觀測角。根據(jù)L*，a*，b*系統(tǒng)表示的結果如下表1。
表1
亮度(L*)的增加，以及紅色(a*)和黃色(b*)的減少從上面數(shù)據(jù)是顯而易見的并容易用肉眼觀察到，使膠在濕汽中變飽和后有一個明顯的標示。膠在流量為4L/分鐘的50％RH空氣中暴露7小時，看上去幾乎無色。
實施例2根據(jù)實施例1的方法制備另一批膠，該膠在鐵明礬溶液中浸泡4小時而不是24小時。產(chǎn)品同樣暴露在濕空氣中，結果如下表2。
表2
該產(chǎn)品顯示好于實施例1中的產(chǎn)品，特別在水吸收量方面。
實施例3鐵鹽樣品放入145℃的爐中16小時，觀測脫水的結果，看觀測到的顏色變化是否與用鐵鹽浸漬的硅基載體得到的結果一致。觀測結果如下表3。
表3
發(fā)現(xiàn)觀測到的顏色變化的情況并不與在浸漬的載體中觀測到的情況一致。這表明在鐵(III)鹽浸漬的載體中觀測到的顏色變化并不象鈷鹽和銅鹽一樣僅僅是由于水合/再水合的結果。
實施例4用類似于實施例1中所述的方法，將硅膠用不同的鐵鹽浸漬。反應條件的詳細情況如下表4。在這些實驗室實驗中，在用爐子干燥前特別注意用薄紙盡可能將多余的溶液吸出。在用爐子干燥過程中，被處理的材料鋪成盡可能薄的薄層。這樣發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)出的產(chǎn)品顏色更均一。
表4
將樣品暴露在實施例1所述的溫空氣中，結果如下表5。
表5
氯化物與硝酸鹽與用明礬相比，其顏色變化不明顯。盡管用肉眼看到顏色有些變淺，用L*a*b*系統(tǒng)仍能探測到該變化趨勢。
實施例5
用如實施例1制備的50g濕膠浸泡在200mL的20重量％的硫酸鐵(II)銨溶液中4小時，如實施例1的方法干燥。產(chǎn)品如實施例1一樣暴露在濕空氣中，觀測到得顏色變化如下表6。
表6
硫酸鐵(II)銨有正常的鐵鹽的綠顏色。但是用它浸漬的硅膠干燥后卻呈現(xiàn)與鐵(III)鹽相關的琥珀色。
實施例6從三個供應商購得的珠狀硅膠浸濕后用20％鐵(II)明礬溶液浸泡7個小時，在145℃下干燥一夜，記錄顏色。樣品放入100％相對濕度的干燥器中一周，記錄顏色。
這個實驗用的干硅膠珠及其供應商是
用鐵(III)明礬浸漬的干燥珠狀硅膠的顏色變化如下表7。
表7
在各情況中，珠狀硅膠顯示出明顯的顏色變化，干燥時是琥珀色，濕潤時幾乎無色．這與用不規(guī)則顆粒硅膠觀測到的性能相似．實施例7都知道干硅膠放入水中(或水溶液中)時會燒爆．但是，在制造合格的指示硅膠時，燒爆并不是嚴重的問題．為證明這點，將50g尺寸范圍在2.5nlm到6.Oma之間的干硅膠浸泡在200mL的20重量％的鐵(III)明礬溶液中4小時，然后在145℃干燥一夜．測量制得的膠在放入100％相對濕度的干燥器3周前和后的顏色．顏色變化如下表8．在漫潰步驟前后進行篩選分析，說明燒爆作用對粒徑分布的影響。結果如下表9。
表8
表9
由于燒爆作用而致使粒徑有些變小，但這并不干擾濕度指示。在這個實施例中的膠仍然顯示出所希望的從琥珀到幾乎無色的顏色變化，而且作為普通干燥劑使用時，粒徑分布仍然是令人滿意的。
實施例8用如實施例1制得的100kg2.5-6.0mm濕硅膠浸泡在180L的20重量％的鐵(III)明礬溶液中4小時。用泵保持溶液以25-50升/分鐘的速度循環(huán)。然后取出硅膠滴干，放入2cm深的托盤中在150℃爐子中干燥一夜，用實施例1的方法測量新制得材料的顏色和吸附能力。分析顯示它含0.34％Fe。
200g用上述方法制得橙色指示膠放入碗中，放在有水的干燥器中。25℃時干燥器相對濕度接近100％。接觸這樣的高濕度大約兩周后膠褪色。然后把膠放在145℃的爐中干燥一夜，并且重復處理。這種暴露和再生進行十次。在十次變濕和干燥的循環(huán)后，用實施例1的方法再測量膠的顏色和吸附能力，并與原始材料比較，結果如下表10和表11。
表10對顏色的影響
表11對吸附能力的影響
很明顯，新制作的膠和再生膠難以區(qū)別。色灰度、強度或分布沒有退化，并且顏色變化的結果也不受影響。此外，在十次再生循環(huán)后，吸附能力無不利的變化。
用其它的鐵鹽可得到相似的再循環(huán)結果，但是發(fā)現(xiàn)在用某種鹽時(例如FeCl3)，干燥溫度需保持低于約100℃，以避免著色不均勻。
權利要求
1.一種濕度指示劑化合物，其含有含鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類作為活性指示劑的硅基載體。
2.一種化合物作為濕度指示劑的應用，該化合物含有含鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類作為活性指示劑的硅基載體。
3.一種監(jiān)測大氣濕度的方法，其包括將含有鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類的干燥硅基載體暴露在大氣中，并觀測其顏色變化。
4.權利要求1至3中任一項的指示劑，其中所述鹽是簡單的鐵鹽。
5.權利要求1至3中任一項的指示劑，其中所述鹽是含有多種陽離子，其中一種是鐵(II)或鐵(III)離子的鹽。
6.權利要求4或5的指示劑，其中所述鹽選自硫酸鐵，氯化鐵和硝酸鐵，硫酸鐵(II)銨，硫酸鐵(III)銨和硫酸鐵(III)鉀的一種或多種。
7.前面權利要求中任一項的指示劑，其中鐵(II)或鐵(III)鹽的量基于干載體重量為0.01-2.0重量％之間，用鐵表示。
8.一種生產(chǎn)濕度指示劑的方法，其包括用鐵(II)和/或鐵(III)鹽或鹽類的溶液浸泡硅基載體，以確保載體的浸漬，以及將浸漬過的載體干燥。
9.用權利要求8的方法生產(chǎn)的一種鐵浸漬的硅基載體形式的濕度指示劑。
10.前面權利要求任一項的指示劑，其中所述載體包括硅膠。
11.權利要求10的指示劑，其中所述硅膠是濕硅膠。
12.權利要求10或11的指示劑，其中所述硅膠是珠狀或顆粒狀。
全文摘要
用鐵(III)或鐵(II)鹽浸漬的硅基載體可作為濕度指示劑,隨著載體增濕,其顏色可由黃色/琥珀色變到幾乎無色。
文檔編號G01N31/00GK1347497SQ0080650
公開日2002年5月1日 申請日期2000年4月12日 優(yōu)先權日1999年4月22日
發(fā)明者S·莫雷頓, G·J·埃爾 申請人:伊尼奧斯硅石有限公司