具有撕裂性的熱收縮管的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種撕裂性良好、在低溫下熱收縮率高的管。本發(fā)明的具有撕裂性的熱收縮管，由氟樹脂和與所述氟樹脂種類不同的樹脂的混合物構(gòu)成，并且當(dāng)溫度從175℃變化至185℃時(shí)的能量損失的變化量ΔEloss為正值。
【專利說(shuō)明】具有撕裂性的熱收縮管
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟樹脂制的具有撕裂性的熱收縮管，特別涉及一種管的材質(zhì)由熱塑性氟樹脂構(gòu)成的具有熱收縮性的撕裂管。
【背景技術(shù)】
[0002]撕裂管被用作多種物品使用之前的保護(hù)部件。其中氟樹脂制的撕裂管，具有氟樹脂所具有的耐熱性、耐化學(xué)性、斥水斥油性、非黏著性、自潤(rùn)滑性等烴類合成樹脂制的撕裂管所不能得到的特性。
[0003]因此，利用這些特性，被作為精密器械、電子元器件等的保護(hù)用管，或者用于將探針、引導(dǎo)線等導(dǎo)入至體內(nèi)的醫(yī)療器械導(dǎo)入用管等來(lái)使用。由于醫(yī)療器械導(dǎo)入用管不僅在將探針等導(dǎo)入至 體內(nèi)后不再需要，而且還存在要保持衛(wèi)生狀態(tài)的管理上的問(wèn)題，因此，將探針導(dǎo)入至體內(nèi)后，會(huì)將管撕裂并拔出。
[0004]撕裂管被要求能夠可靠地保護(hù)安裝在內(nèi)部的器械，并且不使用特殊的器具就能夠很容易地撕裂，且保持氟樹脂所具有的特性?，F(xiàn)有的撕裂管是沿整個(gè)長(zhǎng)度方向在其表面做出切口，所以并不能容易地撕裂。因此，日本特開2008-20037號(hào)公報(bào)公開了，不需要過(guò)度的切口就能夠簡(jiǎn)單撕裂，將四氟乙烯樹脂與低分子量的氟樹脂的混合物擠壓成形的氟樹脂制的擠出管。為了將氟樹脂覆蓋在探針等器械的表面，需要通過(guò)將氟樹脂制的熱收縮管覆蓋于器械的表面后進(jìn)行加熱，從而使氟樹脂制的熱收縮管熱收縮，但在熱收縮管的收縮率較小的情況下，存在熱收縮管與器械的密合不充分，且操作性會(huì)惡化的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的課題在于提供一種氟樹脂制的撕裂管，其作為氟樹脂制的撕裂管，能夠很容易地撕裂，且具有較大的熱收縮性，并在安裝在器械上時(shí)能夠通過(guò)熱收縮而可靠地密合并覆蓋，并且在使用器械時(shí)能夠很容易地撕裂。
[0006]本發(fā)明的課題能夠通過(guò)如下方案解決:方案I的具有撕裂性的熱收縮管，由氟樹脂和與所述氟樹脂種類不同的樹脂的混合物構(gòu)成，其特征在于，施加周期30s、振幅IOg的正弦振動(dòng)應(yīng)力，以5°C / min的速度進(jìn)行升溫，溫度從175°C變化至185°C時(shí)的能量損失的變化量AEloss為正值。
[0007]在所述方案I的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)Λ Eloss進(jìn)一步為0.05 μ J以上的方案2的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0008]在所述方案I的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)50°C的儲(chǔ)能模量進(jìn)一步為IOOMPa以下的方案3的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0009]本發(fā)明的課題能夠通過(guò)如下方案解決:方案4的具有撕裂性的熱收縮管，由種類不同的多個(gè)氟樹脂的混合物構(gòu)成，其特征在于，主氟樹脂是由至少3種單體制造的聚合物，作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙烯和六氟丙烯。
[0010]在所述方案4的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)主氟樹脂，作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙烯、六氟丙烯和全氟代烷基乙烯基醚的方案5的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0011]在所述方案4的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)主氟樹脂，作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，且?；瘻囟葹?0°C以上的方案6的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0012]在所述方案4的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)主氟樹脂之外的氟樹脂為含有四氟乙烯-乙烯共聚物或者聚偏氟乙烯的方案7的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0013]在所述方案4的管的基礎(chǔ)上，通過(guò)主氟樹脂與主氟樹脂之外的樹脂的配合比的質(zhì)量比是98:2至70:30的方案8的管，能夠得到更好的撕裂性和熱收縮性。
[0014]本發(fā)明的課題能夠通過(guò)具有撕裂性的熱收縮管來(lái)解決:該具有撕裂性的熱收縮管以四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物為主成分，而且含有四氟乙烯-乙烯共聚物。所述熱收縮管為四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、與四氟乙烯-乙烯共聚物的配合比的質(zhì)量比是98:2~70:30。
[0015]本發(fā)明的氟樹脂制的撕裂管，由于撕裂性和在200°C左右的低溫下的熱收縮性良好，所以安裝在器械上時(shí)，能夠與被裝體緊密地安裝，操作性優(yōu)良。另外，由于本發(fā)明的氟樹脂制的撕裂管能夠通過(guò)將摻有不同種類的熱塑性氟樹脂的原料熔融擠壓成形來(lái)制造，因此能夠得到一種制造容易，撕裂性穩(wěn)定的氟樹脂制的撕裂管。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是涉及本發(fā)明的DMA測(cè)定，用于說(shuō)明正弦波應(yīng)力的圖。
[0017]圖2是表不將所述正弦波應(yīng)力施加在樣品上時(shí)、應(yīng)力與形變的關(guān)系的圖。
[0018]圖3是實(shí)施例1的管的粘彈性圖表。
[0019]圖4是比較例I的管的粘彈性圖表。
[0020]圖5是實(shí)施例3的管的粘彈性圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0021]在日本特開2008-20037號(hào)公報(bào)中公開了具有撕裂性的熱收縮管。然而，其中公開的管的熱收縮率(內(nèi)徑的變化率)僅僅30%左右，非常不充分。
[0022]本發(fā)明的管在200°C左右的低溫下的熱收縮率能夠達(dá)40%以上，為此，AEloss >O最為重要。AEloss > O是指在?；瘻囟雀浇?低溫側(cè))未斷開的分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在150°C以上的高溫側(cè)緩緩釋放，外力所引起的物體的形變會(huì)變大，其意味著，這樣的形變的增大與在高溫側(cè)的能量損失增大相關(guān)聯(lián)。另外，從其他角度而言，可以認(rèn)為本發(fā)明的管即使在200°C附近，既將分子彼此的纏結(jié)維持在某種程度上，分子也在某種程度上自由運(yùn)動(dòng)，根據(jù)這樣的特性，在加熱至200°C附近時(shí)，容易回到成形時(shí)的狀態(tài)，得到高的收縮率。此處，AEloss是指施加正弦振動(dòng)應(yīng)力，以5°C / min的速度使其升溫，溫度從175°C變化到185°C時(shí)的能量損失的變化量。該測(cè)定樣不是所述原管本身，而是熱熔加壓后的管；由于測(cè)定樣品經(jīng)歷了熱過(guò)程，因此不是求出進(jìn)行熱收縮、在200°C附近的能量損失的變化，而是求出更低溫側(cè)的180°C附近的能量損失的變化。現(xiàn)有的管的AEloss為負(fù)值。這樣的現(xiàn)有產(chǎn)品在150°C以上的高溫側(cè)，分子鏈的纏結(jié)變?yōu)閹缀跸У臓顟B(tài)，難以產(chǎn)生回到成形時(shí)的狀態(tài)的能力，熱收縮率低。由于能夠得到更高的熱收縮率，優(yōu)選AEloss為0.05μ J以上的情況。AEloss為0.2μ J以上的情況，為更優(yōu)選的形態(tài)。Λ Eloss較大地依存于后續(xù)說(shuō)明的“主氟樹脂”的特性。
[0023]本發(fā)明的具有撕裂性的熱收縮管，在管成形后要進(jìn)行擴(kuò)張，如果此時(shí)彈性模量太高，即使擴(kuò)張也會(huì)瞬間回到原來(lái)的尺寸，難以得到高的擴(kuò)張率，結(jié)果是，難以得到高的熱收縮率。優(yōu)選的是在50°C時(shí)的彈性模量在IOOMPa以下。
[0024]作為200°C這樣的低溫下熱收縮率大的主氟樹脂的材料，可以例舉出四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物。此處所說(shuō)的主氟樹脂是指，在種類不同的多個(gè)氟樹脂中配合比例最多的樹脂。所述共聚物是指向構(gòu)成四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的單體里，添加了全氟代烷基乙烯基醚單體的三元共聚物，通過(guò)全氟代烷基乙烯基醚部分與其他分子致密纏結(jié)，形成分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。利用該分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在成形后，從在100°C時(shí)被擴(kuò)張的狀態(tài)加熱至200°C時(shí)，回到成形時(shí)的大小的力產(chǎn)生作用。此處，從已形成了適當(dāng)?shù)姆肿渔湹木奂瘧B(tài)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物的?；瘻囟?Tg)為68°C以上。另一方面，作為具有類似的組成的物質(zhì)，能夠考慮到在作為二元共聚物的四氟乙烯和六氟丙烯里，混合進(jìn)四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物，但僅將它們混合還不會(huì)產(chǎn)生分子級(jí)別的纏結(jié)，不能期待高擴(kuò)張時(shí)的防破裂效果。[0025]作為主氟樹脂的其他材料，可以例舉出四氟乙烯、六氟丙烯、與偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物(THV)。THV是指，在構(gòu)成FEP的單體里進(jìn)一步添加了 VDF的三元共聚物，但VDF部分大部極化為正和負(fù)，形成以此為起點(diǎn)的分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。利用該分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從成形后在100°C時(shí)被擴(kuò)張的狀態(tài)，加熱至200°C時(shí)，回到成形時(shí)的大小的力產(chǎn)生作用。但是，在THV的情況下，需要玻化溫度(Tg)為40°C以上，更優(yōu)選為45°C。在Tg小于40°C時(shí)，由于上述適度的分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不能形成，因此不能得到足夠的熱收縮率。例如像3M集團(tuán)的Dyneon公司制造的THV221的Tg為5°C,3M集團(tuán)的Dyneon公司制造的THV610的Tg為34°C那樣，現(xiàn)有的THV的Tg較低。在THV的情況下，若提高四氟乙烯的比率，貝1J會(huì)看到Tg升高的傾向。
[0026]四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚四元共聚物(四元THV)也有與THV樣同的傾向。
[0027]如上所述，在三元以上的聚合物的情況下，容易形成分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠達(dá)到本發(fā)明的目的。
[0028]如本發(fā)明所示，通過(guò)混合含氟三元(四元)共聚物，而能夠得到特性優(yōu)良的、具有高收縮率的氟樹脂制的熱收縮管的原因雖然并不明確，但可以認(rèn)為，三元共聚物中的，例如四氟乙烯-六氟丙烯中的全氟乙烯醚(PVE)成分增加了分子的纏結(jié)，并在高擴(kuò)張時(shí)熱收縮管也變得難以破裂是原因之一。
[0029]另外，在對(duì)如上所述通過(guò)本發(fā)明而得到的特性優(yōu)良、具有撕裂性的管的原因進(jìn)行探討時(shí)，可以認(rèn)為是由不同種類的氟樹脂的各自分子內(nèi)的C-H鍵或者C-F鍵的長(zhǎng)度之差、或者聚集能之差的差異等而引起的氟樹脂間的相溶性所造成的。因此，與主氟樹脂組合的氟樹脂只要是:1)熔點(diǎn)接近、2)不相溶、3)與主氟樹脂的關(guān)系為具有分子內(nèi)的C-H鍵或者C-F鍵的長(zhǎng)度之差、或者聚集能之差的氟樹脂即可，沒(méi)有特別限定。例如，可以例舉出四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物，與四氟乙烯-乙烯共聚物的組合；THV與聚偏氟乙烯(PVDF)的組合，但作為與主氟樹脂組合的氟樹脂不限于此。作為與主氟樹脂組合的樹脂，只要I)熔點(diǎn)接近、2)非相溶，那么也可以是氟樹脂以外的樹脂，但更優(yōu)選與主氟樹脂的基本構(gòu)造類似，并在聚集能等方面有差異的氟樹脂。
[0030]作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)，可以例舉出含有四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-乙烯共聚物的具有撕裂性的熱收縮管，作為另一形態(tài)，可以例舉出含有THV與PVDF的具有撕裂性的熱收縮管。
[0031]另外，通過(guò)使主氟樹脂(例如四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物)、與主氟樹脂以外的氟樹脂(例如四氟乙烯-乙烯共聚物)的配合比的質(zhì)量比為98:2至70:30,能夠得到各階段的熱收縮性和撕裂性優(yōu)良的氟樹脂制的具有撕裂性的熱收縮管。而且，優(yōu)選主氟樹脂(例如四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物)與主氟樹脂以外的氟樹脂(例如四氟乙烯-乙烯共聚物)的配合比為98:2至80:20，更優(yōu)選95:5 至 80:20o
[0032]本發(fā)明的氟樹脂制的具有撕裂性的熱收縮管在混合進(jìn)原料后，能夠使用缸徑20_的單軸熔融擠壓機(jī) ，螺桿轉(zhuǎn)速為IOrpm，通過(guò)平面精壓法進(jìn)行管成形。
[0033]關(guān)于溫度條件，能夠使模具溫度為360~400°C。
[0034]另外，能夠根據(jù)樹脂的配合比，考慮到成形狀態(tài)從而通過(guò)調(diào)節(jié)溫度，來(lái)增大成形時(shí)的穩(wěn)定性。
[0035]接下來(lái)，能夠在成形的氟樹脂制的管的內(nèi)部，通過(guò)填充加壓氮等進(jìn)行擴(kuò)張，賦予熱收縮性。擴(kuò)張時(shí)供給到氟樹脂制的管內(nèi)部的氣體壓力，能夠通過(guò)在不損壞各氟樹脂制的管的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0036]下面示出實(shí)施例、比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
[0037]實(shí)施例
[0038](I)能量損失、彈性模量、tan δ
[0039]通過(guò)使用力一工4工7 ” % % (Bruker AXS K.K.)公司制造的熱機(jī)械分析裝置ΤΜΑ4000的DMA (動(dòng)態(tài)粘彈性)測(cè)定，求出粘彈性數(shù)據(jù)。
[0040]〈測(cè)定樣品〉
[0041]創(chuàng)建方法:用東邦^ '> t V 一制的熱壓機(jī)，在設(shè)定溫度310°C (其中，在實(shí)施例3中為260°C)、壓力200~400N / cm2下對(duì)試驗(yàn)管進(jìn)行熔融加壓，之后立即用水冷加壓冷卻，獲取測(cè)定樣品。
[0042]尺寸(縱X 橫 X 厚度):20mmX 5mmX 200 ~400 μ m
[0043]<樣品的固定>
[0044]卡盤間的距離:15mm.[0045]〈溫度程序〉
[0046]升溫速度:5°C /分
[0047]〈載荷程序〉
[0048]載荷模式:正弦波的周期載荷(定周期應(yīng)力)
[0049]偏移值:-3g
[0050]振幅:10g(_3~-13g)
[0051]周期:30sec[0052]※參照?qǐng)D1
[0053]<分析方法>
[0054]對(duì)于I個(gè)周期，將正弦波應(yīng)力施加在樣品時(shí)的應(yīng)力和形變的數(shù)據(jù)表示在應(yīng)力-形變坐標(biāo)中，則得出如圖2所示的橢圓。
[0055]此處，橢圓的斜率表示彈性模量，橢圓的面積表示能量損失。由應(yīng)力數(shù)據(jù)和形變量據(jù)的相位差求出tan δ。
[0056]附帶的分析軟件，從所測(cè)定的數(shù)據(jù)中，將數(shù)據(jù)自動(dòng)分割為每一個(gè)周期，并對(duì)這些各周期的粘彈性數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。
[0057](2)玻化溫度
[0058]從利用上述的DMA測(cè)定的tan δ圖，求出相當(dāng)于其峰值的溫度作為玻化溫度。
[0059]實(shí)施例1
[0060](樣品的制作)
[0061]準(zhǔn)備四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(三井7 Λ > 7 π 口夕力；I (Mitsui Fluorochemicals C0., Ltd)制 FEP-130J、Tg72°C )與四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE:旭硝子制C-55AP)的配合比例變化的混合物，使用缸徑20mm的2軸擠壓機(jī)，在螺桿轉(zhuǎn)速45rpm、模具溫度320°C下使各混合物進(jìn)行顆粒成形后，將該顆粒利用缸徑20mm的單軸擠壓機(jī)，在螺桿轉(zhuǎn)速IOrpm、模具溫度390°C下利用平面精壓法進(jìn)行管成形，制作為內(nèi)徑0.5_、外徑0.9_、壁厚0.2mm的樣品。
[0062](撕裂強(qiáng)度試驗(yàn))
[0063]在進(jìn)行了在不使用器具僅用手能否撕開的檢查后，對(duì)于僅用手無(wú)法撕開的對(duì)象，利用剃刀切出切口后，試驗(yàn)?zāi)芊駨那锌诓克毫?。?duì)于能撕裂的對(duì)象，在長(zhǎng)度IOOmm的樣品的一個(gè)末端做出40mm的切口，利用拉伸試驗(yàn)機(jī)，以200mm / min的速度進(jìn)行撕裂,測(cè)定此時(shí)的最大的力，作為撕裂強(qiáng)度。
[0064]另外，在撕裂時(shí)，未斷裂的撕裂長(zhǎng)度作為撕裂直線性。另外，對(duì)于同一組成的樣品進(jìn)行3次測(cè)定，求出其加權(quán)平均值,如表1所示。
[0065]表1
【權(quán)利要求】
1.一種具有撕裂性的熱收縮管，由氟樹脂和與所述氟樹脂種類不同的樹脂的混合物構(gòu)成，其特征在于， 當(dāng)施加周期30s、振幅IOg的正弦振動(dòng)應(yīng)力，以5°C / min的速度進(jìn)行升溫,溫度從175°C變化至185°C時(shí)的能量損失的變化量AEloss為正值。
2.如權(quán)利要求1所述的具有撕裂性的熱收縮管，其特征在于，AEloss為0.05μ J以上。
3.如權(quán)利要求1所述的具有撕裂性的熱收縮管，其特征在于，在50°C下的儲(chǔ)能模量為IOOMPa 以下。
4.一種具有撕裂性的熱收縮管，由種類不同的多個(gè)氟樹脂的混合物構(gòu)成，其特征在于， 主氟樹脂為至少由三種單體制成的聚合物，作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙烯和六氟丙烯。
5.如權(quán)利要求4所述的具有撕裂性的熱收縮管，其特征在于， 主氟樹脂，作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙烯、六氟丙烯和全氟代烷基乙烯基醚。
6.如權(quán)利要求4所述的具有撕裂性的熱收縮管，其特征在于， 主氟樹脂，作為構(gòu)成單體單元，至少包含四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯，且?；瘻囟葹?0°C以上。
7.如權(quán)利要求4所述的具有撕裂性的熱收縮管，其特征在于， 主氟樹脂之外的氟樹脂含有四氟乙烯-乙烯共聚物或者聚偏氟乙烯。
8.如權(quán)利要求4所述的具有撕裂性的熱收縮管，其特征在于， 主氟樹脂與主氟樹脂之外的樹脂的配合比為質(zhì)量比98:2至70:30。
【文檔編號(hào)】F16L11/12GK103842705SQ201280048315
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月21日
【發(fā)明者】鈴木雅弘, 由利衡平, 三好勝 申請(qǐng)人:株式會(huì)社潤(rùn)工社