專利名稱：透明導(dǎo)電膜和制備該透明導(dǎo)電膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低反射率和低電阻的透明導(dǎo)電膜，該膜是一種由包含細(xì)金屬粉末的底層和基于二氧化硅的上涂層組成的雙層結(jié)構(gòu)，還涉及制備該透明導(dǎo)電膜的組合物，該組合物適合于制備所述的底層膜。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜適合于賦予透明基質(zhì)例如陰極射線管(CRT)和各種顯示單元的圖象顯示部件各種功能，例如防止帶電、屏蔽電磁波和防眩性能(防止干擾反射)。
背景技術(shù)：
在靜電作用下，灰塵容易沉積在構(gòu)成各種不同顯示單元(例如陰極射線管(TV或顯示器的CRT)、等離子顯示器、EL(電發(fā)光)顯示器和液晶顯示器)的圖象顯示部件(屏幕)的玻璃表面上，并且由于外部光和外部圖象的反射，不充足的防眩性能導(dǎo)致圖象不清楚。最近，人們擔(dān)心由陰極射線管輻射的電磁波可能對(duì)人體具有不利的影響，相應(yīng)地，許多國(guó)家正在制定低頻泄漏電磁波的標(biāo)準(zhǔn)。
抗灰塵沉積或者電磁波泄漏的措施可以是，因?yàn)榉榔痣娮饔煤碗姶挪ǘ捎眯纬赏该鲗?dǎo)電膜或者屏幕外表面的手段。賦予防眩性能的常規(guī)作法是，通過使用氫氟酸或者類似物在屏幕玻璃表面上形成細(xì)的凹凸不平之處從而造成光散射的防眩處理。該防眩處理暴露出許多問題，例如較低的圖象分辨率和降低的清晰度。
因此，試圖借助于雙層膜提供防起電(防止灰塵沉積)和防反射性能，其中該雙層膜包括具有高折射率的透明導(dǎo)電膜和在其上所形成的具有低折射率的透明外涂層膜。使用這樣的雙層膜，特別是當(dāng)高折射率膜和低折射率膜之間的折射率差別大時(shí)，來自底層高折射率膜界面的反射光的干涉抵銷了來自外層的低折射率膜表面的反射光，因此得到改進(jìn)的防眩性能。當(dāng)該透明導(dǎo)電膜具有高導(dǎo)電率時(shí)，可以獲得電磁波屏蔽效應(yīng)。
例如，日本未審專利公開5-290,634公開了一種雙層膜，其中通過一種方法將該膜的反射率降低至0.7％，該方法包括步驟在玻璃基質(zhì)上涂覆醇類分散溶液(通過使用表面活性劑使摻雜Sb的氧化錫細(xì)粉末分散在其中)，通過干燥所得到的膜而形成具有高折射率的導(dǎo)電膜，和在該膜上形成基于二氧化硅的低折射膜，該折射膜是由其中可以包含氟化鎂的烷氧基硅烷形成的。
日本未審專利公開6-12,920公開了這樣一個(gè)發(fā)現(xiàn)，即通過使在一基質(zhì)上形成的的高折射率層和低折射率層分別具有1/2λ和1/4λ(λ＝入射光的波長(zhǎng))的光學(xué)膜厚度nd(n膜厚度，d折射率)從而可以得到低折射率。根據(jù)該專利公開，高折射率層是一種基于二氧化硅的、包含ATO細(xì)粉末或摻雜硅的氧化銦(ITO)細(xì)粉末的膜，該低折射率膜是一種氧化硅膜。
日本未審專利公開6-234,552同樣公開了一種包含高折射率的含ITO的硅酸鹽導(dǎo)電膜和低折射率的硅酸鹽玻璃膜的雙層導(dǎo)電膜。
日本未審專利公開5-107,403公開了一種包含高折射率導(dǎo)電膜和低折射率導(dǎo)電膜的雙層膜，其中高折射率導(dǎo)電膜是通過涂覆一種含細(xì)導(dǎo)電粉末和Ti鹽的溶液形成的。
日本未審專利公開6-344,489公開了一種黑色的包含第一高折射率膜和在其上形成的基于二氧化硅的低折射率膜的雙層膜，其中高折射率膜由ATO細(xì)粉末和黑色導(dǎo)電粉末(優(yōu)選碳黑細(xì)粉末)組成，在該膜中固體被緊密地?cái)D壓在一起。。
然而，對(duì)于使用半導(dǎo)體類的導(dǎo)電粉末例如ATO或ITO的透明導(dǎo)電膜，通常很難獲得較低的電阻以便得到電磁波屏蔽效應(yīng)，并且即使有可能獲得低的電阻，那么將導(dǎo)致透明度嚴(yán)重降低。特別是現(xiàn)在，與以往相比，對(duì)電磁波從CRT的泄漏的控制變得更嚴(yán)格，那么因?yàn)椴蛔愕碾姶挪ㄆ帘涡?yīng)采用上述常規(guī)方式解決這種情況是困難的，并因此格外需要一種具有低電阻和產(chǎn)生更顯著的電磁波屏蔽效應(yīng)的透明導(dǎo)電膜。
采用蒸汽沉積方法例如濺射可以形成具有高電磁波屏蔽效應(yīng)的透明導(dǎo)電膜，但是，從成本上考慮，對(duì)于大批量生產(chǎn)例如電視機(jī)生產(chǎn)來說不宜采用這種工藝。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有低反射率的雙層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜，其具有較低的電阻以便顯示出高水平的電磁波屏蔽效應(yīng)，其保持透明度和低的濁度值從而不會(huì)破壞CRT的可見辨別，和可以賦予對(duì)防止外部圖象反射有效的防眩功能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種除上述性能外還具有高對(duì)比度性能的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的又一目的是提供一種其中反射光不是藍(lán)色和紅色的而是基本上無色的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的又一目的是提供一種具有優(yōu)良成膜性能的形成透明導(dǎo)電層的組合物，該組合物包含細(xì)的金屬粉末，并且可以減少或者甚至消除膜的不平整性例如色漬、徑向線條和斑點(diǎn)。
本發(fā)明的又一目的是提供一種形成透明導(dǎo)電膜的組合物，其具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其中包含細(xì)金屬粉末。
發(fā)明人注意到，考慮到最近制定的電磁波屏蔽性能的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，希望使用具有較高導(dǎo)電率的細(xì)金屬粉末作為透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電粉末，而不是使用細(xì)的、半導(dǎo)體類無機(jī)粉末例如ATO或ITO。
在本發(fā)明中，提供一種具有低反射率和電磁波屏蔽效性能的雙層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜，其包括在透明基底表面上提供的含基于二氧化硅的基質(zhì)中的細(xì)金屬粉末和在其上提供的基于二氧化硅的上涂層。
含細(xì)金屬粉末的底層除細(xì)金屬粉末外還可以包含黑色粉末(例如鈦黑)。這改善了透明導(dǎo)電膜的對(duì)比度。
在底層中，可以分布細(xì)金屬粉末的次級(jí)顆粒以便形成一種具有其中不包含細(xì)金屬粉末的孔的二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這可以使可見光通過網(wǎng)結(jié)構(gòu)中的孔，因此顯著改善透明導(dǎo)電膜的透明度。
另外，在底層的表面上具有凹凸部分。底層的凸部分的平均膜厚度是50～150納米和凹部分的平均膜厚度是凸部分平均膜厚度的50～85％。凸部分的平均高度是20～300納米。這造成透明導(dǎo)電膜產(chǎn)生平坦的反射光譜，從而導(dǎo)致基本上無色的反射光。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種形成導(dǎo)電膜的組合物，其包含適合于形成底層的細(xì)金屬粉末。
在一種實(shí)施方案中，形成導(dǎo)電膜的組合物包含一種分散溶液，該分散溶液是通過以0.20～0.50重量％的量在含水的有機(jī)溶劑中分散初級(jí)顆粒尺寸最高最高達(dá)20納米的細(xì)金屬粉末而形成的。該溶劑包含(1)0.0020～0.080重量％的含氟表面活性劑和/或(2)總量為0.10～3.0重量％的多元醇、聚亞烷基二醇和單烷基醚衍生物。由這種組合物可以形成具有優(yōu)良成膜性能的導(dǎo)電膜，其中可以減少或甚至消除膜的不平整性例如色漬、徑向線或斑點(diǎn)。
在另一實(shí)施方案中，該組合物包含一種含水的分散溶液，該分散溶液包含初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米的含量為2.0～10.0重量％的細(xì)金屬粉末，分散劑的導(dǎo)電率最高達(dá)7.0mS/cm，pH值是3.8～9.0。由此得到一種形成導(dǎo)電膜的含金屬粉末的組合物，該組合物具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可以通過用溶劑稀釋而使用。


附圖1是說明在本發(fā)明的雙層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的實(shí)施方案中底層細(xì)金屬粉末的的二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的示意圖；附圖2是說明本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的實(shí)施方案中的雙層結(jié)構(gòu)截面的示意圖；附圖3A和3B分別是在一種實(shí)施方案中制備的的本發(fā)明透明黑色導(dǎo)電膜的透光光譜和反射光譜；附圖4A和4B分別是在上述實(shí)施方案中制備的用于比較的透明的黑色導(dǎo)電膜的透光光譜和反射光譜；附圖5是在另一實(shí)施方案中制備的本發(fā)明透明導(dǎo)電膜的TEM圖；附圖6A和6B分別是在上述另一實(shí)施方案中制備的本發(fā)明透明導(dǎo)電膜的透光光譜和反射光譜；附圖7是在上述另一實(shí)施方案中制備的用于比較的透明導(dǎo)電膜的TEM圖；附圖8A和8B分別是用于比較的上述透明導(dǎo)電膜的透光光譜和反射光譜；附圖9A和9B分別是在另一實(shí)施方案中制備的本發(fā)明透明導(dǎo)電膜的透光光譜和反射光譜；附圖10A和10B分別是在上述另一實(shí)施方案中制備的用于比較的透明導(dǎo)電膜的透光光譜和反射光譜；附圖11是表示在另一實(shí)施方案中制備的本發(fā)明透明導(dǎo)電膜外視圖的光學(xué)顯微照片；附圖12是表示在另一實(shí)施方案中制備的的用于比較的的透明導(dǎo)電膜的外視圖的光學(xué)顯微照片；附圖13是在上述另一實(shí)施方案中制備的的本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的反射光譜；附圖14是在附圖13所示的透明導(dǎo)電膜上進(jìn)一步形成的具有基于二氧化硅的細(xì)凹凸層的膜的反射光譜；附圖15是在另一實(shí)施方案中制備的本發(fā)明的外視圖的光學(xué)顯微照片；附圖16是表示在另一實(shí)施方案中制備的用于比較的透明導(dǎo)電膜的外視圖的光學(xué)顯微照片；附圖17是在上述另一實(shí)施方案中制備的本發(fā)明透明導(dǎo)電膜的反射光譜；和附圖18是在附圖17所示的透明導(dǎo)電膜上形成的具有基于二氧化硅的細(xì)凹凸層的膜的反射光譜。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，對(duì)于在其上形成雙層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的透明基質(zhì)沒有特別的限制?？梢允褂萌魏芜m宜的透明基質(zhì)，希望能夠賦予該基質(zhì)較低的反射率和電磁波屏蔽性能。雖然玻璃是一種典型的透明基質(zhì)材料，但本發(fā)明的的透明導(dǎo)電膜可以在一種基質(zhì)例如一種透明塑料基質(zhì)上形成。
正如上面所描述的一樣，特別需要賦予低反射率和電磁波屏蔽性能的透明基質(zhì)包括CRT的圖象顯示部件、等離子體顯示器、EL顯示器和在電視機(jī)或者計(jì)算機(jī)的顯示單元中使用的的液晶顯示器。透明基質(zhì)可以選自這些基質(zhì)。
本發(fā)明的雙層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜具有低反射率和電磁波屏蔽性能(低電阻)，和優(yōu)選地，具有高的對(duì)比度，具有平坦的反射光譜它是無色的，與一些常規(guī)的透明導(dǎo)電膜不同，沒有染上蘭-紫或紅-黃色，具有好的清晰度。因此，當(dāng)在圖象顯示部件例如CRT的表面上形成該導(dǎo)電膜時(shí)，可以防止電磁波的發(fā)生泄漏或降低其泄漏、灰塵沉積和損害人體健康和引起計(jì)算機(jī)工作不正常的外部圖象的干擾反射。該膜在透明度(可見光透光率)和濁度上是令人滿意的。較高的對(duì)比度和無色的反射光允許圖象保持好的發(fā)光效能，因此提供非常良好的可見屏幕。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，改進(jìn)了成膜性能，以及沒有造成損害產(chǎn)品商業(yè)價(jià)值的膜不平整性例如色漬、徑向線條和斑點(diǎn)，因此可以容易地形成包含細(xì)金屬顆粒的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜是一種雙層結(jié)構(gòu)，其包括含在二氧化硅基基質(zhì)中的細(xì)金屬粉末作為導(dǎo)電粉末的底層(導(dǎo)電層)和不含粉末的二氧化硅基上涂層。因?yàn)榈讓又旅艿匕?xì)金屬粉末，所以其具有較高的折射率，而上涂層具有較低的折射率。由于這種雙層膜結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜具有較低的反射率和較低的電阻，并因此表現(xiàn)出上述功能。
在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，底導(dǎo)電層的二氧化硅基基質(zhì)和二氧化硅基的上涂層這二者可以由通過水解變成氧化硅的烷氧基硅烷(或者更廣泛地說是可水解的硅烷化合物)制成。
可以作為烷氧基硅烷使用的是具有至少一個(gè)，或優(yōu)選二個(gè)或更多，或者更優(yōu)選三個(gè)或更多烷氧基基團(tuán)的硅烷化合物。作為可水解基團(tuán)，含鹵素的鹵代硅烷可以和烷氧基硅烷一起使用，或者代替烷氧基硅烷使用。
更確切地說，可以使用的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷(＝硅酸乙酯)、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氯代三甲氧基硅烷、各種硅烷偶合劑(例如乙烯基三乙氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、r-氯代丙基三甲氧基硅烷、r-巰基丙基三甲氧基硅烷、r-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、r-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-r-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-r-氨基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷)。優(yōu)選是在最低成本下最易水解的的硅酸乙酯。
在由烷氧基硅烷組成的膜中，通過水解分離醇，和使OH基團(tuán)縮合成硅溶膠。通過加熱烘烤該溶膠進(jìn)一步進(jìn)行縮合反應(yīng)和最終形成一種硬二氧化硅(SiO2)膜。因此，烷氧基硅烷可以用于形成作為二氧化硅前體(形成無機(jī)膜的組分)的二氧化硅基膜。當(dāng)烷氧基硅烷與粉末一起形成膜時(shí)，烷氧基硅烷可以起將粉末顆粒粘結(jié)在一起的無機(jī)粘結(jié)劑的作用，并且構(gòu)成膜的基質(zhì)。雖然類似地鹵代硅烷最終通過水解可以形成二氧化硅膜，但是下面將描述烷氧基硅烷的使用。
導(dǎo)電底層本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電底層包含二氧化硅基基質(zhì)中的細(xì)金屬粉末。二氧化硅基基質(zhì)可以由上述烷氧基硅烷形成。
細(xì)金屬粉末是任何隨意選擇的金屬或合金的粉末，或者是金屬和/或合金的粉末，除非它對(duì)烷氧基硅烷的成膜性能具有不利的影響。優(yōu)選的細(xì)金屬粉末材料包括一種或多種選自由Fe、Co、Ni、Cr、W、Al、In、Zn、Pb、Sb、Bi、Sn、Ce、Cd、Pd、Cu、Rh、Ru、Pt、Ag和Au組成的該組中的金屬和/或它們的合金，和/或這些金屬和/或合金的混合物。上述列舉的這些金屬中更優(yōu)選的是Ni、W、In、Zn、Sn、Pd、Cu、Pt、Rh、Ru、Ag、Bi和Au，或者特別優(yōu)選Ni、Cu、Pd、Rh、Ru、Pt、Ag和Au。特別合適的材料是具有低電阻的Ag。優(yōu)選的合金包括Cu-Ag、Ni-Ag、Ag-Pd、Ag-Sn和Ag-Pb，但是合金并不限于這些。Ag與其它金屬(W、Pb、Cu、In、Sn和Bi)的混合物同樣是優(yōu)選的細(xì)金屬粉末。
一種或多種非金屬元素例如P、B、C、N和S，或者堿金屬例如Na和K，和/或一種或多種堿土金屬例如Mg和Ca可以以細(xì)金屬粉末的形式溶解在固溶體中。
細(xì)金屬粉末的顆粒尺寸應(yīng)該不損害導(dǎo)電膜的透明度。細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)100納米(＝0.1μm)，或者優(yōu)選是最高達(dá)50納米，或更優(yōu)選是最高達(dá)30納米，或者如果需要最高達(dá)20納米。具有這樣的平均顆粒尺寸的細(xì)金屬粉末可以通過制備膠體的技術(shù)(例如在保護(hù)膠體的存在下，用合適的還原劑將金屬化合物還原為金屬)來制備。
除細(xì)金屬粉末外，還可以同時(shí)使用基于無機(jī)氧化物的透明導(dǎo)電細(xì)粉末例如ITO或ATO(平均初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)0.2微米，或者優(yōu)選最高達(dá)0.1微米)作為導(dǎo)電粉末。甚至在這種情況下，細(xì)金屬粉末的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該至少是導(dǎo)電粉末的50重量％，或優(yōu)選是至少60重量％。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，出于通過賦予透明導(dǎo)電膜涂黑性能以改善圖象對(duì)比度的目的，導(dǎo)電底層除細(xì)金屬粉末外還可以包含一種黑色粉末。黑色粉末優(yōu)選是導(dǎo)電的黑色粉末。然而在本發(fā)明中，當(dāng)共同存在的高導(dǎo)電的細(xì)金屬粉末可以給出足夠的導(dǎo)電性時(shí)，可以使用非導(dǎo)電的黑色粉末。雖然對(duì)顆粒尺寸沒有特別的限制，但是為了不嚴(yán)重破壞透明度，黑色粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸優(yōu)選應(yīng)該最高達(dá)0.1微米。
優(yōu)選的導(dǎo)電黑色粉末材料包括鈦黑、石墨粉末、磁鐵礦粉(Fe3O4)和碳黑。在它們之中，因?yàn)槠涮貏e高的可見光吸收率，最優(yōu)選的材料是鈦黑。鈦黑是化學(xué)組成由TiOx.Ny(0.7＜x＜2.0；y＜0.2)表示的氧化鈦-氮化物的粉末，并且因?yàn)樵诰Ц裰械难跞毕荼憩F(xiàn)出導(dǎo)電性。特別合適的鈦黑是在上述組分中x值為0.8～1.2的。AgO是非導(dǎo)電的黑色粉末。
細(xì)金屬粉末的和黑色粉末的混合比(重量％)應(yīng)該是5∶95～97∶3，或者更優(yōu)選是15∶85～95∶5。部分細(xì)金屬粉末可以由上述基于無機(jī)氧化物的透明導(dǎo)電粉末例如ATO或ITO代替。
如果加入少量細(xì)金屬粉末，那么不可能得到足以確保令人滿意的電磁波屏蔽性能的低電阻，此外，大量的黑色粉末將導(dǎo)致膜的透明度(可見光透光率)較低。如果其量比規(guī)定的黑色粉末的量低，那么在可見光范圍的光譜反射曲線圖(反射光譜)中短波側(cè)和長(zhǎng)波側(cè)的反射率急劇升高。甚至當(dāng)用可見光最低反射率表示的目標(biāo)低反射率最高達(dá)1.0％時(shí)，反射光被蘭-紫色或紅-黃色染色，并且清晰度被嚴(yán)重破壞。
在底層中作為導(dǎo)電粉末存在的細(xì)金屬粉末的超微細(xì)顆粒一般以通過初級(jí)顆粒(單個(gè)顆粒)聚集形成的二級(jí)顆粒的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，正如在附圖1中所顯示的一樣，該膜具有通過細(xì)金屬粉末二級(jí)顆粒的二維連結(jié)所形成的二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)，并且在該網(wǎng)結(jié)構(gòu)中存在孔。這樣的網(wǎng)結(jié)構(gòu)可以通過下面描述的方法形成。
該孔幾乎僅僅被二氧化硅基的基質(zhì)填充，幾乎不包含細(xì)金屬粉末。因此底層的孔部分基本上是透明的，并且在孔位置射入透明導(dǎo)電膜中的大多數(shù)可見光光束可以穿過這些孔，因此可見光的的透光性得到改善，和透明導(dǎo)電膜的透明度得到改善。
另一方面，在膜的網(wǎng)結(jié)構(gòu)部分而不是孔部分(被相互結(jié)合的細(xì)金屬粉末二級(jí)顆粒致密填充的部分)進(jìn)入的可見光通過細(xì)金屬粉末被反射。然而，透明導(dǎo)電膜的這些部分因?yàn)榈讓又写嬖诩?xì)金屬粉末而具有高的折射率，并且與具有低折射率的二氧化硅基的上涂層相比，在折射率方面具有相當(dāng)大的差異。結(jié)果，在透明導(dǎo)電膜的這些部分入射的可見光因?yàn)樯贤繉雍偷讓釉谡凵渎史矫娴牟町惗哂械偷姆瓷渎省?br> 通過在底層中分布細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒以便形成其中具有許多孔的網(wǎng)結(jié)構(gòu)，那么由于孔的存在和同時(shí)保持雙層膜固有的低反射率可以使透明導(dǎo)電膜得到較高的透明度。為了確保得到該結(jié)果，優(yōu)選孔的平均面積應(yīng)該是2,500～30,000平方納米，并且占膜總面積的30～70％。
在該實(shí)施方案中，可以調(diào)節(jié)用于形成底層導(dǎo)電膜的涂層材料(成膜組合物)以便分布細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒從而在基質(zhì)表面上在涂覆這種涂層材料時(shí)形成網(wǎng)結(jié)構(gòu)。細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒在所涂覆的涂層材料的分布狀況取決于這樣一些因素，如細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸、涂層材料的粘度和溶劑的表面張力。因此，選擇參數(shù)例如溶劑的種類、細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸和細(xì)金屬粉末的粘度以便在涂覆之后得到細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒的網(wǎng)結(jié)構(gòu)分布。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以完成這種選擇。
在該實(shí)施方案中，細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸優(yōu)選應(yīng)該是2～30納米。如果平均顆粒尺寸不在該范圍中，那么形成細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒的網(wǎng)結(jié)構(gòu)是困難的。平均初級(jí)顆粒尺寸的更優(yōu)選范圍是5～25納米。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，正如在附圖2中所示的一樣，在底層的表面(即上涂層和底層的交界面)上具有凹凸形狀。在該實(shí)施方案中，底層的厚度基本上等于細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒的平均顆粒尺寸，這樣以便在二級(jí)顆粒的顆粒尺寸分布中產(chǎn)生相對(duì)大的分散性(以使大的二級(jí)顆粒和小的二級(jí)顆粒共存)，因此在底層的表面上產(chǎn)生凹凸部分。這限制二側(cè)的波長(zhǎng)的反射率提高，因此表現(xiàn)出最低的反射率和使分散光更接近無色。
更確切地，在具有凹凸部分的底層表面中，凸部分的平均厚度應(yīng)該是50～150納米，凹部分的平均厚度是凸部分的平均厚度的50～85％，凸部分的平均高度是20～300納米。在表面不平整性中凸部分意味著凸出處的頂點(diǎn)和凹部分意味著表面不平整中底部的最低點(diǎn)。可以根據(jù)下面描述的方法得到具有凹凸部分的的底層。
當(dāng)凸部分的平均厚度小于50納米時(shí)，通過表面不平整產(chǎn)生的無色反射光的效果變得不明顯。凸部分的平均厚度超過150納米時(shí)導(dǎo)致膜的透明度降低和圖象的發(fā)光性能降低。凹部分的平均厚度低于凸部分平均厚度的50％時(shí)，因?yàn)榉浅６嗟碾A梯形的凹凸部分導(dǎo)致濁度提高和圖象的發(fā)光性能降低。當(dāng)該值超過85％時(shí)，不平整性降低，和幾乎不能得到無色反射光的結(jié)果。凸部分的平均高度小于20納米時(shí)，不平整性小和得到的無色反射光的效果是微弱的。當(dāng)凸部分的平均高度大于300納米上，將導(dǎo)致膜的濁度提高，產(chǎn)生的無色反射光效果降低和圖象的發(fā)光效能降低。
在該實(shí)施方案中，細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸應(yīng)該是5～50納米。當(dāng)平均初級(jí)顆粒尺寸小于5納米時(shí)，形成具有相對(duì)深的表面不平整性(這是該實(shí)施方案的特點(diǎn))的導(dǎo)電底層是困難的。如果平均初級(jí)顆粒尺寸大于50納米，可以在導(dǎo)電底層上產(chǎn)生表面不平整性，但是頂部和底部的高度太大。平均初級(jí)顆粒尺寸優(yōu)選應(yīng)該是8～35納米。
在導(dǎo)電底層中二氧化硅基基質(zhì)的含量應(yīng)該足以充分地結(jié)合所需要使用的細(xì)金屬粉末顆粒和其它粉末顆粒。被基于二氧化硅的上涂層覆蓋的該導(dǎo)電層不需要特別高的膜強(qiáng)度和硬度。二氧化硅基的基質(zhì)的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該是1～30重量％。
底層的厚度應(yīng)該是8～1,000納米，優(yōu)選是20～500納米。如果底層的厚度小于8納米，那么不能獲得足夠的導(dǎo)電率和較低的反射率。超過1,000納米的厚度損害膜的透明度(可見光透光)，并且所產(chǎn)生的裂縫導(dǎo)致緊密的粘合性降低，因此造成膜易于剝離。膜的厚度可以通過初級(jí)顆粒尺寸、在所使用的涂層材料中的細(xì)金屬粉末濃度、成膜條件(例如旋轉(zhuǎn)涂覆的轉(zhuǎn)數(shù))和基質(zhì)的溫度來控制。
上涂層的基于二氧化硅的膜該上涂層基本上是由二氧化硅組成的膜，其具有低折射率。上涂層的厚度優(yōu)選應(yīng)該是10～150納米，更優(yōu)選是30～120納米，最優(yōu)選是50～100納米。膜的厚度可以通過在所使用的涂層材料中的二氧化硅前體(烷氧基硅烷或其它可水解的硅烷化合物或其水解產(chǎn)物)的濃度、成膜條件和基質(zhì)溫度來控制。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制備方法對(duì)本發(fā)明雙層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的制備方法沒有特別的限制，例如可以采用下面描述的方法。
首先，將用于形成底層的含細(xì)金屬粉末和其它所需粉末(ATO、ITO或黑色粉末)(成膜組合物)的涂層材料涂覆在透明基質(zhì)上以形成含細(xì)金屬粉末的膜。涂層材料是通過將細(xì)金屬粉末和其它隨意選擇的粉末分散在合適的溶劑中而制備的。分散可以通過在涂層材料制備中使用的常規(guī)裝置完成。
形成底層的涂層材料可以或不可以包含由烷氧基硅烷(其至少部分是預(yù)先水解的)組成的在烘烤之后可以形成具有二氧化硅基質(zhì)的粘結(jié)劑。總之，在涂層材料中細(xì)金屬粉末的含量應(yīng)該是涂層材料的0.1～15重量％，或者特別是0.3～10重量％。當(dāng)包含烷氧基硅烷時(shí)，相對(duì)于烷基苯硅烷和細(xì)金屬粉末(如果需要和其它粉末)的總量，烷氧基硅烷(以轉(zhuǎn)化為SiO2計(jì))的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該是1～18重量％。
當(dāng)用于形成底層的涂層材料不包含作為粘結(jié)劑的烷氧基硅烷時(shí)，通過涂覆該涂層材料以及干燥該膜以蒸發(fā)掉溶劑在基質(zhì)的表面上形成不包含粘結(jié)劑但基本上由細(xì)金屬粉末和如果需要其它隨意選擇的粉末組成的膜。因?yàn)榧?xì)金屬粉末和其它粉末組成超微細(xì)粉末和具有較強(qiáng)的聚集性能，所以甚至在沒有粘結(jié)劑的情況下也可以形成該膜。溶劑的蒸發(fā)可以通過加熱或不加熱完成，這取決于所使用溶劑的沸點(diǎn)。例如，當(dāng)通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法進(jìn)行涂覆時(shí)，在旋轉(zhuǎn)期間持續(xù)足夠的轉(zhuǎn)數(shù)可以使溶劑蒸發(fā)，可以根據(jù)溶劑的種類而變化。完全蒸發(fā)掉溶劑是不需要的，可以保留部分溶劑。
然后，涂覆用于形成上涂層的涂層材料，其中該涂覆材料包括用于形成上涂層的的烷氧基硅烷溶液(烷氧基硅烷至少部分是預(yù)先水解的)。部分涂覆的溶液滲入底層細(xì)金屬粉末的顆粒和上述網(wǎng)結(jié)構(gòu)的孔之間的間隙中，并且提供用于粘結(jié)細(xì)金屬粉末顆粒的粘結(jié)劑。如果需要，在涂層材料中可以加入外加劑例如調(diào)節(jié)滲透性的表面活性劑。涂覆用于形成上涂層的涂層材料，以便使沒有滲入底層中的部分涂層材料保留在底層上面。
然后，通過加熱形成膜。烷氧基硅烷轉(zhuǎn)化為基于二氧化硅的膜，和已經(jīng)滲入底層細(xì)金屬粉末顆粒之間間隙中的烷氧基硅烷成為填充顆粒和孔之間間隙的基于二氧化硅的基質(zhì)。沒有滲入并保留在底層上的溶液中的烷氧基硅烷形成上涂層，因此完成了本發(fā)明的雙層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜。
在這種方法中，同時(shí)烘烤底層和上涂層，因此在烘烤期間加速烷氧基硅烷的水解。希望使用至少部分水解的烷氧基硅烷，特別地基本上完全水解的烷氧基硅烷即硅膠。在酸性催化劑(優(yōu)選是氫氯酸或硝酸)的存在下，在室溫下或者在加熱情況下，可以通過水解烷氧基硅烷來制備硅膠。
當(dāng)使用硅膠時(shí)，在用于形成上涂層的涂層材料中硅膠的濃度(轉(zhuǎn)化為SiO2計(jì))優(yōu)選應(yīng)該是0.5～2.5重量％。涂層材料的粘度優(yōu)選應(yīng)該是0.8～10cps，更優(yōu)選是1.0～4.0cps。如果硅膠的粘度低于該范圍，那么底層中顆粒的粘結(jié)和上涂層的厚度變得不足，當(dāng)濃度高于該水平時(shí)，導(dǎo)致較低的成膜準(zhǔn)確度，因此更難以控制上涂層厚度。如果涂層材料的粘度高于該范圍，那么將阻止硅膠充分地滲入低涂層粉末顆粒之間的間隙中，導(dǎo)致低的導(dǎo)電率和低成膜準(zhǔn)確度，結(jié)果較難控制上涂層的厚度。
在這種方法中，利用簡(jiǎn)單的制備方法，僅需進(jìn)行一次需要很多時(shí)間和高能量消耗的烘烤過程。更確切地，雖然在該方法中涂覆過程需要進(jìn)行二次，但是通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法進(jìn)行的涂覆允許通過在單旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上順序地滴落低涂層的涂層材料和上涂層的涂層材料來連續(xù)地進(jìn)行涂覆，然后同時(shí)進(jìn)行烘烤。因此，可以通過簡(jiǎn)單的基本上與單循環(huán)涂覆無差異的操作過程來形成雙層膜。因?yàn)樵谑紫刃纬傻募?xì)金屬粉末膜中不存在粘結(jié)劑，所以該膜處于其中細(xì)金屬粉末直接接觸的狀態(tài)。甚至在浸漬烷氧基硅烷之后，仍然保持該狀態(tài)。其優(yōu)點(diǎn)在于容易形成電子軌道結(jié)構(gòu)，并且該膜具有更低的電阻。
當(dāng)形成底涂層的涂層材料包含烷氧基硅烷作為粘結(jié)劑時(shí)，通過在透明基底上涂覆含細(xì)金屬粉末和粘結(jié)劑的涂層材料以在底涂層的二氧化硅基基質(zhì)中形成含細(xì)金屬粉末的導(dǎo)電涂層，然后通過烘烤所涂覆的膜將烷氧基硅烷轉(zhuǎn)化成基于二氧化硅的基質(zhì)，并且再次烘烤所涂覆的膜。因此需要進(jìn)行二次烘烤。
研究通過第一種方法(其中形成底涂層的涂層材料不含粘結(jié)劑)形成的本發(fā)明雙層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的厚度方向上的截面。結(jié)果表面在底導(dǎo)電涂層中粉末的含量從與上涂層的界面起沒有快速升高，而是緩慢升高。另一方面，如果通過第二種方法(其中形成底涂層的涂層材料含粘結(jié)劑)形成膜，那么底導(dǎo)電涂層中粉末的含量從與上涂層的界面起快速升高。
通過第一種方法形成的雙層結(jié)構(gòu)，在低導(dǎo)電涂層的厚度改變時(shí)，可見光的最低反射率有很小的變化。更確切地，當(dāng)[厚度(納米)]×[折射率]的值等于λ/4(λ是入射光束的波長(zhǎng)<納米>)時(shí)，反射率變?yōu)樽钚?。在通過第一種方法形成的雙層膜中，甚至當(dāng)?shù)淄繉拥暮穸冗h(yuǎn)遠(yuǎn)地偏離該值時(shí)，可見光最小反射率可以保持在低水平下。另一方面，第二種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以容易地控制每一層的厚度，也就是說，可以容易地控制上涂層和底涂層的厚度以便得到最低的可見光最小反射率。
這里對(duì)制備涂層材料所使用的溶劑沒有特別的限制，只要該溶劑可以分散在細(xì)金屬粉末中。可使用的溶劑包括，例如，水、醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇和環(huán)己醇；酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、isoholone和4-羥基-4-甲基-2-戊酮；烴類例如甲苯、二甲苯、己烷和環(huán)己烷；酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺，和N，N-二甲基乙酰胺；和亞砜例如二甲基亞砜，但是并不限于這些。可以使用一種或多種溶劑。
對(duì)于含烷氧基硅烷的涂層材料，即形成底涂層的含粘結(jié)劑的涂層材料，和形成上涂層的涂層材料，希望選擇一種不能快速轉(zhuǎn)化為凝膠和能夠溶解粘結(jié)劑的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括含一種或多種醇類的溶劑和醇、其它溶劑和/或水的混合溶劑。除烷醇例如乙醇外，作為醇，可以單獨(dú)使用烷氧基醇例如2-甲氧基乙醇或者將其與鏈烷醇組合使用。
在用于形成底涂層和上涂層的涂層材料中作為粘結(jié)劑使用的烷氧基硅烷可以預(yù)先部分被水解。這樣可以在涂覆之后在短時(shí)間內(nèi)完成烘烤。在這種情況下，優(yōu)選應(yīng)該在酸性催化劑(例如無機(jī)酸如氫氯酸，或有機(jī)酸如對(duì)甲苯磺酸)和水的存在下進(jìn)行水解以促進(jìn)反應(yīng)。烷氧基硅烷的水解應(yīng)該在室溫下或加熱下進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)溫度是20～80℃。
當(dāng)使用形成上涂層的涂層材料時(shí)，使用烷氧基硅烷溶液就可以了，或者使用至少部分水解的烷氧基硅烷溶液。
涂層材料的涂覆可以通過噴涂方法、旋轉(zhuǎn)涂覆方法或浸漬方法完成?？紤]到成膜的準(zhǔn)確度最希望使用旋轉(zhuǎn)涂覆方法。根據(jù)所采用的涂覆方法，調(diào)節(jié)涂層材料的粘度，即得到所希望的膜厚度。一般，在本發(fā)明中所使用的涂層材料的粘度優(yōu)選應(yīng)該是0.5～10cps，或更優(yōu)選是0.8～5cps。
一般，在涂覆之后優(yōu)選在至少140℃的溫度下進(jìn)行烘烤。當(dāng)透明基質(zhì)是CRT時(shí)，應(yīng)該在最高達(dá)250℃，或優(yōu)選最高達(dá)200℃，或更優(yōu)選最高達(dá)180℃的溫度下進(jìn)行烘烤以確保高的基質(zhì)尺寸準(zhǔn)確度和防止發(fā)光體的剝離。對(duì)于不是CRT的透明基質(zhì)，可以在基質(zhì)材料允許的范圍內(nèi)采用較高的烘烤溫度。底涂層的透明導(dǎo)電膜包含黑色粉末。
用于形成導(dǎo)電底涂層的的含黑色粉末的涂層材料是通過將細(xì)金屬粉末和黑色粉末分散在合適的溶劑中而制成的。該溶劑可以包含烷氧基硅烷作為粘結(jié)劑。細(xì)金屬粉末的和黑色粉末的總量?jī)?yōu)選應(yīng)該是0.5～20重量％，更優(yōu)選是1.0～15重量％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層材料進(jìn)一步包括至少一種選自由烷氧基鈦(也可以是其水解產(chǎn)物)和鈦酸鹽偶合劑組成的該組中的鈦化合物。該鈦化合物起膜增強(qiáng)劑的作用，并且有利于導(dǎo)電底涂層中細(xì)金屬粉末顆粒和黑色粉末之間的均勻粘結(jié)，和有利于確保穩(wěn)定的具有突出的可再現(xiàn)性的低電阻。
當(dāng)使用這種鈦化合物時(shí)，相對(duì)于細(xì)金屬粉末和黑色粉末的總量，鈦化合物的含量應(yīng)該是0.1～5重量％，或優(yōu)選是0.2～2重量％。如果其含量低于0.1重量％，那么就不能得到上述效果，如果含量高于5重量％，那么將破壞粉末顆粒之間的電子軌道并導(dǎo)致低的導(dǎo)電率。
在本發(fā)明中可使用的烷氧基鈦化合物的例子是四烷氧基鈦如四異丙氧基鈦、四(2-乙基六喔星)鈦和四硬脂氧基鈦；和三-、二-或單烷氧基鈦如而異丙氧基-雙(乙酰丙酮)鈦、二-正丁氧基-雙(三乙醇胺)鈦、二羥基-雙(乳酸)鈦和鈦-異丙氧基octilene甘醇酸鹽。在它們之中，四烷氧基鈦是優(yōu)選的。烷氧基鈦可以作為部分水解產(chǎn)物使用。可以與烷氧基硅烷水解相同的方式進(jìn)行烷氧基鈦的水解。
另一方面，可使用的基于鈦酸鹽的偶合劑的例子是三異硬脂酰鈦酸異丙基酯、三癸基苯磺酰鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酸)鈦酸異丙酯、(二辛基亞磷酸根)鈦酸四異丙酯、雙(二十三烷基亞磷酸)鈦酸四辛酯、雙(二-十三烷基)亞磷酸鈦酸四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)酯、雙(二辛基焦磷酸)氧乙酸鈦酸酯和鈦酸三(二辛基焦磷酸)亞乙酯。
當(dāng)形成底涂層的涂覆材料不含粘結(jié)劑時(shí)，希望在溶劑中添加至少一種烷氧基乙醇或者β-二酮。烷氧基乙醇和β-二酮的作用是增強(qiáng)細(xì)導(dǎo)電粉末顆粒之間的粘結(jié)，提高不含底涂層形成粘結(jié)劑的涂層材料的的成膜性能。這改進(jìn)了成膜的準(zhǔn)確度，產(chǎn)生光滑的表面，因此得到具有降低的濁度和反射率的導(dǎo)電底涂層。
烷氧基乙醇的例子包括2-甲氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(正、異-)丙氧基乙醇、2-(正、異、叔-)丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-(正、異-)丙氧基-2-丙醇、2-甲氧基-2-丙醇和2-乙氧基-2-丙醇。β-二酮的例子包括2，4-戊二酮(＝乙酰丙酮)、3-甲基-2，4-戊二酮、3-異丙基-2，4-戊二酮和2，2-二甲基-3，5-己酮。作為β-二酮，優(yōu)選乙酰丙酮。
涂層材料還可以包含其它的添加劑。這些其它添加劑的例子是用于改善黑色粉末分散性的表面活性劑(陰離子、陽(yáng)離子和非離子的表面活性劑)。當(dāng)涂層材料包含烷氧基硅烷作為粘結(jié)劑時(shí)，可以加入酸以促進(jìn)烷氧基硅烷的水解。另一方面，當(dāng)涂層材料不含粘結(jié)劑時(shí)，可以加入pH調(diào)節(jié)劑(有機(jī)酸或無機(jī)酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、氫氯酸、硝酸和高氯酸，或胺)或者少量的有機(jī)樹脂。為了使分散在不含粘結(jié)劑的涂層材料中的細(xì)金屬粉末和黑色粉末保持令人滿意的分散穩(wěn)定性，溶液的pH值優(yōu)選應(yīng)該是4.0～10，更優(yōu)選是5.0～8.5。
含細(xì)金屬粉末和黑色粉末的低涂層的厚度優(yōu)選應(yīng)該是20～1,000納米，或更優(yōu)選是30～600納米。
其中底涂層包含黑色粉末的雙層透明導(dǎo)電膜具有低電阻、黑色透明度和低反射率的光學(xué)特征。透明黑色導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電率隨底涂層中的細(xì)金屬粉末的種類和含量(與黑色粉末的比例)而發(fā)生很大變化，并且膜的表面電阻一般在100Ω/□～約105Ω/□的范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明的透明黑色導(dǎo)電膜中(其中導(dǎo)電底涂層中包含黑色粉末〕，消除了在常規(guī)雙層膜中出現(xiàn)的蘭-紫或紅-黃染色，并且本發(fā)明的膜基本上是無色的。盡管在底涂層中致密地包含細(xì)金屬粉末和黑色粉末，但是該導(dǎo)電層保持部分足夠的透明度(一般用小于1％的濁度表示)和至少60％的總透光率。因?yàn)樵撃ぞ哂械驼凵渎实亩趸鑼幼鳛樯贤繉樱栽撃け憩F(xiàn)出低于1％的可見光最小反射率。黑色可以改善圖象的對(duì)比度。
其中底涂層具有二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜當(dāng)分布在底涂層中的細(xì)金屬粉末以形成具有其中不含細(xì)金屬粉末的孔的二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)分布時(shí)，可以大大改善導(dǎo)電膜的透明度。為了形成這種底涂層，不管是否存在作為粘結(jié)劑的烷氧基硅烷，調(diào)節(jié)涂層中溶劑的種類、細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸和細(xì)金屬粉末的濃度以便在涂覆之后細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒的分布可以形成二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
例如，不含作為粘結(jié)劑的烷氧基硅烷的涂層材料可以由一種分散溶液制備，其中在該分散溶液中細(xì)金屬粉末顆粒分布在含分散劑的溶劑中。分散劑可以選自聚合物分散劑和表面活性劑。聚合物分散劑的例子是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇-單-對(duì)-壬基苯基醚。表面活性劑可以是非離子的、陽(yáng)離子的、陰離子的表面活性劑，其例子包括氨基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和長(zhǎng)鏈的烷基三甲基銨鹽(例如氯化硬脂基三甲基銨)。
在該實(shí)施方案中，當(dāng)細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸為2～30納米和溶劑包含至少1～30重量％丙二醇甲基醚、1～30重量％的異丙二醇和1～10重量％4-羥基-4-甲基-2-戊酮之一時(shí)，細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒較容易在涂覆涂層材料時(shí)形成網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
溶劑的網(wǎng)優(yōu)選應(yīng)該包括水和/或低級(jí)醇例如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇。然而，溶劑并不限于上面提及的這些，但是可以利用任何隨意選擇的溶劑制備涂層材料，只要在涂覆涂層材料時(shí)該溶劑可以形成上述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即可。
甚至當(dāng)形成底涂層的涂層材料包含烷氧基硅烷作為粘結(jié)劑時(shí)，上述三種溶劑丙二醇甲基醚、異丙二醇和4-羥基-4-甲基-2-戊酮的使用對(duì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是有利的。然而，需要改變它們的含量。在任何情況下，將使用的溶劑可以根據(jù)試驗(yàn)選擇。
形成底涂層的涂層材料可以包含基于鈦酸鹽或鋁的偶合劑。鈦酸鹽偶合劑可以選自上面提及的那些。適用的基于鋁的偶合劑是乙酰烷氧基二異丙酸鋁。
所加入的分散劑或偶合劑的含量是較低的，相對(duì)于分散溶液(涂層材料)來說是0.001～0.200重量％。
使用這種涂層材料形成的導(dǎo)電底涂層的厚度優(yōu)選應(yīng)該是10～200納米，更優(yōu)選是25～150納米。如果底涂層的厚度超過200納米，那么形成細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是困難的。
其中底涂層形成具有不含細(xì)金屬粉末的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙層透明導(dǎo)電膜具有如下光學(xué)特征反射光無蘭色而且?guī)缀跏菬o色的，高的透明度和低的反射率。更確切地，至少60％、優(yōu)選至少70％或更優(yōu)選至少75％的高的可見光透光率和最高達(dá)1％的低濁度。除1％的低最小反射率外，反射光譜是平坦的，并且將迄今為止造成常規(guī)雙層導(dǎo)電膜產(chǎn)生蘭色反射光的短波側(cè)(例如400納米)的反射率的提高抑制到與長(zhǎng)波側(cè)(例如800納米)無差別的水平。結(jié)果，反射光不是蘭色的而且基本上是無色的，因此改善圖象的發(fā)光效能。
在該透明導(dǎo)電膜中，作為導(dǎo)電粉末的細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒被結(jié)合在一起以形成網(wǎng)狀結(jié)結(jié)構(gòu)并且電流流過該細(xì)金屬粉末的連結(jié)結(jié)構(gòu)。盡管細(xì)金屬粉末( )的填充程度相對(duì)低(存在孔)，因此，表面電阻低，其是102Ω/～約108Ω/，因此顯示出足夠的電磁波屏蔽作用。
其中底涂層具有表面凹凸部分的透明導(dǎo)電膜當(dāng)?shù)淄繉颖砻婢哂邪纪共糠?，同時(shí)凸部分的平均厚度是50～150納米，凹部分的平均厚度是凸部分平均厚度的50～85％，和凸部分的平均高度是20～300納米時(shí)，來自透明導(dǎo)電層的反射光變成幾乎是無色的。在表面不平整度中凸部分意味著凸出處的頂點(diǎn)，和在表面不平整度中凹部分意味著表面凹凸不平之處的根部。
用于形成具有這樣的表面凹凸部分的底涂層的涂層材料優(yōu)選應(yīng)該是由一種分散溶液制備的，在該分散溶液中平均初級(jí)顆粒尺寸是5～50納米的細(xì)金屬粉末顆粒分散在含分散劑的溶劑中。希望該涂層材料不包含在烘烤之后變成基于二氧化硅的基質(zhì)的烷氧基硅烷。
不管是否存在作為粘結(jié)劑的烷氧基硅烷，應(yīng)調(diào)節(jié)形成底涂層的涂層材料，使細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒在涂層材料中具有規(guī)定的顆粒尺寸分布。更確切地，平均初級(jí)顆粒尺寸為5～500納米的細(xì)金屬粉末顆粒應(yīng)該在涂層材料中聚集以形成具有這樣的顆粒尺寸分布的二級(jí)顆粒，即10％的累積顆粒尺寸最高達(dá)60納米，50％的累積顆粒尺寸為50～150納米和90％的累積顆粒尺寸為80～500納米。
細(xì)金屬粉末在分散溶液中的聚集狀態(tài)(即二級(jí)顆粒的顆粒尺寸分布)取決于細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸、溶劑的表面張力、粉末顆粒分散的攪拌條件、分散溶液的粘度和外加劑例如分散劑。因此，選擇這這些參數(shù)即溶劑的種類、細(xì)金屬粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸、細(xì)金屬粉末的濃度、攪拌速度和時(shí)間以及外加劑的種類和添加量就足以使細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒的顆粒尺寸分布在上述范圍中。因此，本領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)試驗(yàn)可以得到合適的結(jié)果。
適合于如此分散細(xì)金屬粉末的溶劑是一種水和/或低級(jí)醇(甲醇、乙醇、異丙醇等)與含量最高達(dá)30重量％，或更優(yōu)選最高達(dá)25重量％的基于溶纖劑的溶劑(例如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等)相混合而得到的混合溶劑。然而，該溶劑不僅不限于此，而且可以提供使用任何隨意選擇的溶劑制備分散溶液，只要這樣的溶劑能夠分散處于聚集狀態(tài)的細(xì)金屬粉末以形成顆粒尺寸分布在上述范圍中的二級(jí)顆粒。
用于形成底涂層的涂層材料的分散劑可以是上面描述的分散劑。涂層材料可以包含基于鈦酸鹽或基于鋁的偶合劑。這些外加劑的含量與上面的相同。
優(yōu)選應(yīng)該涂覆涂層材料以使干燥之后膜的不平整表面的凸部分的平均厚度為50～150納米。因?yàn)樵摵穸确秶c細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒的50％累積顆粒尺寸的范圍是相同的，所以，所涂覆的膜大體上由單層二級(jí)顆粒涂層組成，這樣在所涂覆的膜表面上二級(jí)顆粒的顆粒尺寸分布直接用表面不平整度表示。因此，如果細(xì)金屬顆粒的二級(jí)顆粒具有上述的顆粒尺寸分布，那么在干燥和除去溶劑之后，可以得到具有上述表面凹凸部分的細(xì)金屬粉末的涂覆膜。
因?yàn)榕c烷氧基硅烷溶液相比，細(xì)金屬粉末具有非常高的比重，所以，甚至當(dāng)形成底涂層的涂層材料包含烷氧基硅烷時(shí)，細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒沉積在所涂覆的膜中。在這種情況下，根據(jù)在含細(xì)金屬粉末部分上的二級(jí)顆粒的顆粒尺寸的分散情況制備凹凸部分，即使所形成的膜表面是光滑的。聚集在不平整表面凹部分上的烷氧基硅烷在干燥之后形成不含細(xì)金屬粉末的二氧化硅基膜，并且最后與上涂層膜相結(jié)合，因此構(gòu)成上涂層膜的一部分。也就是說，所涂覆的由底涂層涂層材料構(gòu)成的膜，僅僅是含細(xì)金屬粉末的部分變成底涂層，并且因?yàn)檫@些部分具有凹凸部分，所以底涂層具有表面凹凸部分。
因?yàn)楦哒凵渎实暮?xì)金屬顆粒的底涂層和僅僅包含具有低折射率的二氧化硅的上涂層之間的界面具有適當(dāng)?shù)牟黄秸龋员景l(fā)明的雙層透明導(dǎo)電膜具有如下的光學(xué)特征低的反射率、不是蘭色或紅色的而且?guī)缀跏菬o色的反射光、高的透明度和低的濁度。更確切地，可見光透光率至少是55％，或優(yōu)選是至少60％，濁度低至1％?？梢姽夥瓷渎释ǔＳ?％低的最小反射率和平坦反射光譜表示，并且將迄今為止造成常規(guī)雙層導(dǎo)電膜的蘭色反射光的短波側(cè)(例如400納米)的反射率的提高抑制到與長(zhǎng)波側(cè)(例如800納米)無差別的水平。結(jié)果，反射光不是蘭色的而且基本上是無色的，因此改善圖象的發(fā)光效能。透明導(dǎo)電膜具有低的表面電阻，其是約102Ω/□，因此顯示出足夠的電磁波屏蔽作用。
具有抑制膜污跡的透明導(dǎo)電膜可以由包括分散溶液的涂層材料形成其中膜的污跡受到抑制的導(dǎo)電底涂層，其中分散溶液是將初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米和含量是0.20～0.50重量％的細(xì)金屬粉末顆粒分散在包括含水有機(jī)溶劑的分散介質(zhì)中而形成的，分散劑包含下列(1)和(2)之一或這二者。
(1)0.0020～0.080重量％的含氟表面活性劑；和(2)至少一種選自由1)多元醇和2)聚亞烷基二醇和單烷基醚衍生物組成的該組中，其總含量是0.10～3.0重量％。
在該實(shí)施方案中使用的細(xì)金屬粉末優(yōu)選應(yīng)該包括微量的鐵作為雜質(zhì)。鐵是在生成除鐵外的金屬膠體時(shí)混合在細(xì)金屬粉末中的雜質(zhì)元素。已經(jīng)已知作為雜質(zhì)混合在細(xì)金屬粉末中的微量鐵可以使導(dǎo)電率在所形成的導(dǎo)電膜表面上均勻分布和產(chǎn)生低電阻。為了得到這種結(jié)果，鐵元素優(yōu)選應(yīng)該以0.0020～0.05重量％的含量(相對(duì)于涂層材料的總量)作為雜質(zhì)存在。鐵含量超過0.015重量％將對(duì)成膜性能產(chǎn)生不利的影響。
采用初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米的細(xì)金屬粉末。包含細(xì)金屬粉末的導(dǎo)電膜優(yōu)選應(yīng)該具有最高達(dá)50納米的小厚度以確保令人滿意的可見光透光率。因此，細(xì)金屬粉末的初級(jí)顆粒尺寸必須充分地小于膜厚度。大量初級(jí)顆粒尺寸超過20納米的顆粒的存在易于造成上述膜污跡和導(dǎo)致成膜性能的降低。
術(shù)語(yǔ)“初級(jí)顆粒尺寸”是指通過去除初級(jí)顆粒尺寸分布中最高5％和最低5％的初級(jí)顆粒尺寸而得到的初級(jí)顆粒尺寸。因此，在去除最高5％之后所保留的細(xì)顆粒之中，只要最大的細(xì)顆粒的初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米就足夠了。
分散溶液中的細(xì)顆粒的初級(jí)顆粒尺寸例如可以由通過TEM(透光電子顯微鏡)得到的細(xì)金屬粉末圖測(cè)定。在這種方法中，測(cè)定隨意選擇的100個(gè)細(xì)金屬顆粒的初級(jí)顆粒尺寸。將去除5個(gè)最大細(xì)顆粒和5個(gè)最小細(xì)顆粒之后保留的細(xì)顆粒的初級(jí)顆粒尺寸作為所測(cè)的初級(jí)顆粒尺寸值。只要所測(cè)的初級(jí)顆粒尺寸的值中最大最高達(dá)20納米就足夠了。
細(xì)金屬粉末的初級(jí)顆粒尺寸的上限優(yōu)選應(yīng)該是15納米。當(dāng)細(xì)金屬顆粒不包含初級(jí)顆粒尺寸超過15納米的顆粒時(shí)，勢(shì)必會(huì)改善膜的透明度。在該實(shí)施方案中，對(duì)顆粒尺寸分布沒有特別的限制。可以通過產(chǎn)生金屬膠體的反應(yīng)條件來控制細(xì)金屬粉末的初級(jí)顆粒尺寸。
通過使用已知的制備金屬膠體的常規(guī)技術(shù)(例如在保護(hù)膠體的存在下借助于合適的還原劑將金屬化合物還原為金屬)測(cè)量初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米的超細(xì)金屬顆粒。在還原反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽通過除鹽方法例如離心分離/再漿化方法或者滲析方法除去。得到所產(chǎn)生的處于金屬膠體的細(xì)金屬粉末，也就是說含水的分散溶液(分散介質(zhì)只包括水或主要包括水)。
使用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水稀釋細(xì)金屬顆粒的含水分散溶液以使細(xì)金屬顆粒的含量為0.20～0.50重量％。因?yàn)橛杉?xì)金屬顆粒形成的膜具有最高達(dá)50納米的非常小的厚度，所以細(xì)金屬顆粒的含量應(yīng)保持在這樣低的水平。如果細(xì)金屬顆粒的含量超過0.50重量％，那么形成這樣薄的膜是困難的，并且所得到的膜的可見光透光率降低。此外，成膜性能變得更差，這樣防止出現(xiàn)膜污跡是困難的。如果細(xì)金屬顆粒的含量低于20重量％，那么所形成的膜非常薄，并且膜的導(dǎo)電率急劇下降。細(xì)金屬顆粒的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該是0.25～0.40重量％。
這里對(duì)稀釋后溶劑中水的含量沒有特別的限制，但是，相對(duì)于組合物的重量來說，水含量?jī)?yōu)選應(yīng)該最高達(dá)20重量％，或更優(yōu)選最高達(dá)10重量％。含水量高將導(dǎo)致花費(fèi)更多的時(shí)間干燥膜，最終影響可操作性。
因?yàn)樵谙♂屩凹尤爰?xì)金屬顆粒的分散劑，所以用于稀釋的有機(jī)溶劑優(yōu)選應(yīng)該至少包含部分可與水混溶的有機(jī)溶劑。為了加快所形成的膜的干燥，優(yōu)選大部分溶劑(例如超過60％的溶劑)的沸點(diǎn)最高達(dá)85℃。
特別優(yōu)選的可與水混溶的有機(jī)溶劑包括一價(jià)醇例如甲醇、乙醇和異丙醇。其它的可與水混溶的有機(jī)溶劑，包括酮類例如丙酮也是適用的。也可以使用一種可與水混溶的有機(jī)溶劑例如烴、醚或酯，優(yōu)選地是和一種可與可與水混溶的有機(jī)溶劑一起使用。最希望用于稀釋的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇和這些溶劑的混合物。在它們之中，希望單獨(dú)使用甲醇或甲醇和乙醇的混合物。然而，正如上面所描述的一樣，當(dāng)僅僅使用上述揮發(fā)性溶劑稀釋含初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米的細(xì)金屬顆粒的含水膠體時(shí)，細(xì)金屬顆粒易于聚集和其分布傾向于不均勻。因此，如果將其作為形成導(dǎo)電膜的組份使用，那么導(dǎo)致成膜性能不足。結(jié)果，甚至當(dāng)充分?jǐn)嚢柙摻M合物并立即涂覆在基質(zhì)上時(shí)，膜污跡勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)在所形成的透明導(dǎo)電膜上。
通過向形成底涂層的涂層材料中加入任何一種或二種(1)基于氟的表面活性劑和(2)一種或多種選自多元醇、聚亞烷基二醇和其單烷基醚衍生物可以有效地防止膜污跡的產(chǎn)生。雖然至今尚未能詳細(xì)地了解這種作用的機(jī)理，但可以推測(cè)這些外加劑的加入穩(wěn)定了細(xì)金屬顆粒的分散狀態(tài)和防止聚集的出現(xiàn)，因此導(dǎo)致成膜性能的改善。
基于氟的表面活性劑是含全氟烷基基團(tuán)的表面活性劑。全氟烷基基團(tuán)優(yōu)選應(yīng)該具有6～9個(gè)碳原子，更優(yōu)選7～8個(gè)碳原子。雖然對(duì)表面活性劑的種類沒有特別的限制，但是陰離子表面活性劑是優(yōu)選的。
更確切地，優(yōu)選的表面活性劑是由下列通式表示的[CnF2n+1SO2N(C3H7)CH2CH2O]2PO2Y
(這里，n＝7或8，Y＝H或NH4)；CnF2n+1S3X(這里，n＝7或8，X＝H、Na、K、Li或NH4)；CnF2n+1SO2N(C2H7)CH2CO2X’(這里，n＝7或8，X’＝Na或K)；或CnF2n+1CO2Z(這里，n＝7或8，Z＝H、Na或NH4)。
所加的氟基表面活性劑含量(當(dāng)使用一種或多種時(shí)，是它們的總量)相對(duì)于形成底涂層的涂層材料來說應(yīng)該是0.0020～0.080重量％。當(dāng)該含量低于0.0020重量％時(shí)，不能足以防止膜污跡，并且當(dāng)該含量超過0.080重量％，界面活化作用太強(qiáng)，并且容易出現(xiàn)膜污跡。膜污跡的出現(xiàn)有時(shí)可以引起導(dǎo)電率的降低。所加的基于氟的表面活性劑的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該是0.0025～0.060重量％，或更優(yōu)選是0.0025～0.040重量％。
可以作為溶劑使用的是多元醇、聚亞烷基二醇和其單烷基醚的衍生物(以下為了簡(jiǎn)單起見，將這些物質(zhì)總稱為“基于二元醇的溶劑”)。也就是說，使用處于液體狀態(tài)的溶劑。然而，具有高沸點(diǎn)的這類溶劑不能作為主要溶劑(甚至沸點(diǎn)最低的乙二醇-單甲基醚的沸點(diǎn)是124.5℃)使用。
在本發(fā)明中的所使用的基于二元醇的溶劑的實(shí)例如下。多元醇的例子是乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和丙三醇。聚亞烷基二醇和其單烷基醚的衍生物的例子包括二乙二醇、二丙二醇和其單甲基醚和單乙基醚。
所加的基于二元醇的溶劑的含量(當(dāng)使用二種或多種時(shí)，是它們的總量)是0.10～3.0重量％。如果加入量低于或超過該范圍，那么導(dǎo)致低的成膜性能，不足以防止膜污跡的產(chǎn)生和可以導(dǎo)致導(dǎo)電率的降低。基于二元醇的溶劑的加入量聚優(yōu)選應(yīng)該是0.15～2.5重量％，更優(yōu)選是0.50～2.0重量％。
加入任何一種上述基于氟的表面活性劑和基于二元醇的溶劑均足以防止膜污跡的產(chǎn)生，但是加入這二者可以更可靠地確保該效果。
在形成底涂層的涂層材料中優(yōu)選不應(yīng)該存在粘結(jié)劑。在涂層材料中還可以加入其它外加劑，只要它們對(duì)成膜性能或膜性能沒有不利的影響。這樣的外加劑的例子包括不是基于氟的表面活性劑、偶合劑和利用螯合物形成性的掩蔽劑。所有這些外加劑均可以作為保護(hù)劑來穩(wěn)定細(xì)金屬粉末的分散。因?yàn)檫^量加入這些外加劑對(duì)易成膜性具有不利的影響，所以，在任何情況下，其加入量?jī)?yōu)選應(yīng)該最高達(dá)0.010重量％。
不是基于氟的表面活性劑可以是陰離子、非離子或陽(yáng)離子型的表面活性劑。可以使用一種或多種選自硅烷偶合劑、基于鈦酸鹽的偶合劑和基于鋁的偶合劑作為偶合劑。合適的掩蔽劑包括檸檬酸、EDTA、乙酸、草酸及其鹽。
由形成底涂層的涂層材料制成的基本上由細(xì)金屬分粉末組成的底涂層的厚度最高達(dá)50納米。細(xì)金屬粉末膜的厚度優(yōu)選應(yīng)該是8～50納米，更優(yōu)選是10～30納米。低于該水平的厚度不能得到足夠的導(dǎo)電率。
如上所述，當(dāng)將形成上涂層的涂層材料涂覆在底涂層膜上時(shí)，部分涂層材料會(huì)滲入含細(xì)金屬粉末的底涂層膜的縫隙中，因此得到本發(fā)明的雙層透明導(dǎo)電膜。由此形成的上涂層的厚度優(yōu)選應(yīng)該是10～150納米，或更優(yōu)選30～110納米。
該雙層膜具有低反射率，并且在細(xì)金屬粉末膜的影響下還具有導(dǎo)電性和透明度。關(guān)于導(dǎo)電性，薄的基于二氧化硅的上涂層對(duì)導(dǎo)電率僅僅具有微小的損害作用。相比之下，通過烘烤上涂層產(chǎn)生的收縮將給底涂層中的細(xì)金屬粉末施加內(nèi)應(yīng)力，確保較光滑的連結(jié)，并且與單獨(dú)的細(xì)金屬顆粒相比得到改善的導(dǎo)電性。這導(dǎo)致透明導(dǎo)電醚的表面電阻高達(dá)1×103Ω/和電磁波屏蔽所希望的的低電阻。由于細(xì)金屬粉末的反射甚至改善了透明度。
結(jié)果，該雙層膜可以顯示出電磁波屏蔽功能和防眩性能(防止外部圖象和光源的侵入)，并且適用于CRT或各種顯示單元的圖象顯示部件域。然而，因?yàn)榉瓷涔庾V不是平坦的，而反射率朝著可見光區(qū)的短波側(cè)升高，所以圖象的色澤稍微有點(diǎn)變成蘭色或蘭紫色，因此在某種程度上損害圖象的質(zhì)量。
現(xiàn)在已知，通過在該雙層膜上噴涂一種二氧化硅前體溶液形成基于二氧化硅的細(xì)致的不平整涂層來使反射光譜呈平坦?fàn)?，消除圖象染色的變化和通過表面反射光的彌散改善防眩性能。優(yōu)選細(xì)致的不平整性的高度(凹部分和凸部分之間的差值)是約50～200。
因?yàn)閲娡康哪康氖窃诒砻嫔闲纬芍旅艿牟黄秸?，所以噴涂的最小含量就足夠?例如約是頂涂層重量的1/4)。二氧化硅前體可以與用于基于二氧化硅的上膜的前體相同。最希望的是乙基硅酸鹽或其部分水解產(chǎn)物。在溶液中二氧化硅前體的濃度(轉(zhuǎn)化為二氧化硅計(jì))優(yōu)選應(yīng)該是0.5～1.0重量％，或更優(yōu)選是0.6～0.8重量％。為了加速膜的形成，在噴涂之前可以預(yù)熱基體。
形成底涂層導(dǎo)電膜的涂層材料具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性在本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供一種可以通過用溶劑稀釋而使用的高濃度的形成導(dǎo)電膜的組合物(即用于稀釋的初始溶液)，該組合物由含初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米的細(xì)金屬粉末的含水分散溶液組成。為了確保透明度，含這種細(xì)金屬粉末的透明導(dǎo)電膜是一種厚度最高達(dá)50納米的非常薄的膜。在涂層材料中細(xì)金屬粉末的濃度必須非常低。
因此，當(dāng)銷售其濃度適合于涂覆的產(chǎn)品時(shí)，所需要的溶液的體積是非常大的，并且是不有效的。因此，希望以高濃度的原始溶液的形式銷售涂層材料以使使用者在用合適的溶劑稀釋之后可以使用。在這種情況下，因?yàn)樾鑳?chǔ)存初始溶液，所以要求原始溶液具有令人滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此該實(shí)施方案涉及初始溶液，即通過稀釋使用的形成導(dǎo)電膜的組合物。
通過采用上述金屬膠體制備技術(shù)來制備初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米的超細(xì)金屬顆粒，副產(chǎn)物鹽通過除鹽方法例如離心分離/再漿化方法或者滲析方法除去。因此得到以含水分散溶液形式(金屬膠體)存在的細(xì)金屬顆粒。此后，如果需要，通過加入純水和/有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)濃度以使溶液中細(xì)金屬顆粒的含量為2.0～10.0重量％。當(dāng)使用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)濃度時(shí)，有機(jī)溶劑的種類和用量應(yīng)該在稍后所描述的范圍中。
根據(jù)本發(fā)明，在金屬膠體形成期間通過進(jìn)行徹底的脫鹽作用可以得到分散介質(zhì)的導(dǎo)電率最高達(dá)7.0mS/cm和pH值為3.8～9.0的細(xì)金屬粉末的分散溶液。當(dāng)分散介質(zhì)滿足這些條件時(shí)，分散溶液表現(xiàn)出優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。例如，當(dāng)在室溫下將分散溶液儲(chǔ)存約一個(gè)月，然后在稀釋至濃度等于涂層材料的濃度之后使用時(shí)，得到具有優(yōu)良成膜性和無膜污跡出現(xiàn)的涂層材料，并且所形成的細(xì)金屬粉末膜在導(dǎo)電率和透明度方面同樣具有足夠的性能。
當(dāng)分散介質(zhì)的導(dǎo)電率高于7.0mS/cm或pH在上述范圍之外時(shí)，造成細(xì)金屬顆粒分散溶液聚集的鹽的含量提高，因此導(dǎo)致低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性例如，在室溫下儲(chǔ)存一個(gè)月之后涂覆稀釋溶液時(shí)，涂層材料的成膜性能不好，在所形成的透明導(dǎo)電膜上產(chǎn)生膜污跡。分散介質(zhì)的導(dǎo)電率優(yōu)選應(yīng)該最高達(dá)5.0mS/cm，和pH值是5.0～7.5。
為了得到令人滿意的成膜性能，使用初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)20納米的細(xì)金屬顆粒，并且正如上述實(shí)施方案一樣，優(yōu)選應(yīng)該包含微量的Fe作為雜質(zhì)。
正如上面所描述的一樣，本發(fā)明用于稀釋的原始溶液的形成導(dǎo)電膜的組合物包含2.0～10.0重量％的細(xì)金屬粉末。如果細(xì)金屬粉末的含量低于2.0重量％，那么溶液的體積將變得太大，不利于作為原始溶液儲(chǔ)存。如果細(xì)金屬顆粒的濃度超過10.0重量％，那么將造成分散溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。
可以使用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)細(xì)金屬粉末的濃度為2.0～1.0重量％。在這種情況下，在調(diào)節(jié)濃度之后，有機(jī)溶劑在分散溶液中的含量(相對(duì)于組合物的總量)不應(yīng)該超過下述上限。超過該限度的每種有機(jī)溶劑的含量對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響，導(dǎo)致成膜性能降低。
(1)對(duì)于甲醇和/或乙醇，總量最高達(dá)40重量％；(2)對(duì)于1)多元醇和2)聚亞烷基二醇和其單烷基醚衍生物，最高達(dá)30重量％；(3)對(duì)于乙二醇單甲基醚、硫甘醇、α-硫甘油和二甲基亞砜，總量最高達(dá)15重量％；和(4)對(duì)于不同于上述溶劑的有機(jī)溶劑，總量最高達(dá)2重量％。
優(yōu)選上述溶劑(1)～(4)的含量分別是(1)最高達(dá)30重量％，(2)最高達(dá)20重量％，(3)最高達(dá)10重量％和(4)最高達(dá)1.0重量％。
在本發(fā)明中可使用的優(yōu)選多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和丙三醇。聚聚亞烷基二醇和其單烷基醚衍生物的優(yōu)選例子包括二乙二醇、二丙二醇和其單甲基醚和單乙基醚的衍生物。
對(duì)于上述(1)～(4)的任何一種，可以使用一種或多種，并且可以使用(1)～(4)的任何組合。也就是說，可以僅使用一種選自上述(1)～(4)的溶劑，或者也可以結(jié)合使用二種至四種有機(jī)溶劑。這里對(duì)(4)中給出的其它溶劑沒有特殊的限定，可以使用任何一種含氮化合物例如酮、醚和胺，極性溶劑包括酯，和非極性溶劑例如烴。當(dāng)其總量最高達(dá)2重量％時(shí)，對(duì)本發(fā)明的形成導(dǎo)電膜的組合物的穩(wěn)定性無嚴(yán)重的不利影響。
為了穩(wěn)定細(xì)金屬粉末，可以在本發(fā)明的形成導(dǎo)電膜的組合物(用于稀釋的有機(jī)溶液)中加入至少一種表面活性劑、偶合劑和掩蔽劑作為分散保護(hù)劑。在這種情況下，保護(hù)劑的總含量應(yīng)該最高達(dá)1.0重量％。如果保護(hù)劑的含量低于該值，那么對(duì)透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率產(chǎn)生不利的影響，因此很難得到具有能賦予其電磁波屏蔽性能的低電阻的膜。保護(hù)劑的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該最高達(dá)0.5重量％。
陰離子型或非離子型表面活性劑是優(yōu)選的。陰離子型表面活性劑的例子包括烷基苯磺酸鈉(例如十二烷基苯磺酸鈉)、磺酸烷基鈉(例如磺酸十二烷基鈉)和脂肪酸鈉(例如油酸鈉)。非離子型表面活性劑的例子包括聚烷基二醇的烷基酯和烷基苯醚、脫水山梨醇或蔗糖的脂肪酸酯和單甘油酯。
其它合適的表面活性劑是基于氟的表面活性劑?；诜谋砻婊钚詣┛梢赃x自上述表面活性劑。
可以以上述相同的方式處理偶合劑和掩蔽劑。
形成導(dǎo)電膜的組合物是一種具有高含量細(xì)金屬粉末的原始溶液，并且在涂覆形成透明導(dǎo)電膜時(shí)可以通過稀釋而使用?？梢允褂盟?純水)和/有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋。有機(jī)溶劑可以是二種或多種溶劑的混合物。因?yàn)樵谙♂屩凹?xì)金屬粉末的分散介質(zhì)含水，所以至少部分有機(jī)溶劑優(yōu)選應(yīng)該是可與水混溶的溶劑。為了加速所形成的膜的干燥，在稀釋之后部分溶劑(例如至少60％，或優(yōu)選至少70％，或更優(yōu)選至少80％)優(yōu)選應(yīng)該包含沸點(diǎn)最高達(dá)85℃的溶劑。
從這些考慮出發(fā)，用于稀釋的溶劑應(yīng)該是一元醇，特別是甲醇和乙醇。特別地，單獨(dú)使用甲醇或甲醇和乙醇的混合溶劑進(jìn)行稀釋可以加速干燥，并且例如在旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)蒸發(fā)掉溶劑，因此避免提供單獨(dú)的干燥時(shí)間，并因此允許更有效的成膜操作。
優(yōu)選應(yīng)該進(jìn)行稀釋以便在稀釋之后所得到的涂層材料中細(xì)金屬粉末的含量是0.20～0.50重量％。因?yàn)樵谙♂屩凹?xì)金屬粉末的含量是2.0～10.0重量％，所以平均應(yīng)該稀釋約10～20倍。這樣降低細(xì)金屬粉末的含量是因?yàn)閷⑿纬傻哪?yīng)該具有非常小的最高達(dá)50納米的厚度。如果細(xì)金屬粉末的含量超過0.50重量％，那么形成最高達(dá)50納米的超薄膜是困難的，導(dǎo)致所得到的膜具有低的可見光透光率和進(jìn)一步導(dǎo)致較差的成膜性，因此難以防止膜污跡的產(chǎn)生。如果細(xì)金屬粉末的含量低于0.20重量％，那么所形成的膜將太薄，導(dǎo)致膜的導(dǎo)電率嚴(yán)重降低。細(xì)金屬粉末的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該是0.25～0.40重量％。
當(dāng)涂層材料包含任何一種(1)0.0020～0.080重量％的基于氟的表面活性劑和(2)0.10～3.0重量％的一種或多種選自多元醇、聚亞烷基二醇及其單烷基醚衍生物(以下總的稱作“基于二元醇的溶劑”)或者這二者時(shí)，可以改善稀釋的涂層材料的成膜性。加入任何一種基于氟的表面活性劑和基于二元醇的溶劑均可以有效地防止膜污跡的產(chǎn)生，二者一起加入可以確保更顯著的效果。
正如上面所述，在稀釋之前可以包含上述的(1)基于氟的表面活性劑和(2)基于二元的溶劑這二者。因此，如果原始溶液(即本發(fā)明的形成導(dǎo)電膜的組合物)包含至少任意一種上述(1)的基于氟的表面活性劑和上述(2)基于二元醇的溶劑，并且在稀釋之后它們的濃度在規(guī)定的范圍中，那么就可以直接使用稀釋的涂層溶液。然而，當(dāng)原始溶液不包含(1)和(2)或包含它們但在稀釋之后濃度不在規(guī)定的范圍中時(shí)，希望在涂層溶液中加入至少一種(1)和(2)以便使涂層溶液中所包含的(1)和(2)至少之一的含量在規(guī)定的范圍中。
在稀釋的涂層溶液中基于氟的表面活性劑的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該是0.0025～0.060重量％，更優(yōu)選是0.0025～0.040重量％。那么基于二元醇的溶劑的含量?jī)?yōu)選應(yīng)該是0.15～2.5重量％，更優(yōu)選是0.50～2.0重量％。
那么涂覆稀釋的涂層溶液所形成的底導(dǎo)電膜和基于二氧化硅的上膜可以以上述相同的方式形成。上膜和底膜的厚度可以與上述情況中的一樣。類似地，可以通過在雙層膜上噴涂二氧化硅其它溶液以形成基于二氧化硅的細(xì)致的凹凸層。
在本發(fā)明中，當(dāng)用于形成導(dǎo)電底涂層的涂層材料不包含粘結(jié)劑(烷氧基硅烷)時(shí)，通過涂覆該涂層材料和干燥所形成的基本上包含細(xì)金屬粉末的透明導(dǎo)電膜總的來說其總可見光透光率至少是60％。然而，因?yàn)樵摷?xì)金屬粉末膜由于金屬膜本身高的反射率從外表上看似乎不是透明的，所以不適合于在CRT和顯示單元的圖象顯示部件中使用。
至于該細(xì)金屬粉末膜的導(dǎo)電率，僅通過涂覆和干燥可以使表面電阻值不會(huì)降低至低于1×103Ω/□，不管是否存在粘結(jié)劑，但是在多數(shù)情況下，可以提高至超過1×105Ω/□。當(dāng)希望得到用表面電阻表示最高達(dá)1×103Ω/□的較低的電阻時(shí)，在至少250℃下熱處理細(xì)金屬粉末膜就可以了。熱處理溫度優(yōu)選應(yīng)該是250～450℃。熱處理通?？梢栽诼短煜逻M(jìn)行。然而，對(duì)于易氧化的金屬，有時(shí)需要在非氧化氣氛例如惰性氣體中進(jìn)行熱處理。通過這種熱處理，細(xì)金屬粉末顆粒之間的連接可以被改善從而改善了導(dǎo)電率，因此可以降低表面電阻至1×103Ω/，或更優(yōu)選低于1×102Ω/。
所得到的細(xì)金屬粉末膜可以作為高反射率的透明導(dǎo)電膜用于擋風(fēng)玻璃和機(jī)動(dòng)車玻璃，或者用于裝飾陳列窗和玻璃隔板。同樣也可以作為導(dǎo)電漿體用于制備顯示器的透明電極的導(dǎo)電電路。
現(xiàn)在，將借助于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)該注意到，這些實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限制。在下面的實(shí)施例中，除非有特別的說明，％表示重量％。
實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例1涉及使用形成底涂層的不含粘結(jié)劑的涂層材料制備的含黑色粉末的雙層膜。
形成底涂層的涂層材料制備不含硅氧烷的形成底涂層的涂層材料在以重量比為80/20的異丙醇/2-異丙氧基乙醇的混合溶劑中加入細(xì)金屬粉末和黑色粉末，如果需要，和鈦化合物，黑色粉末和鈦化合物的種類和比例列于表1中，在具有氧化鋯球粒(直徑0.3毫米)的涂料攪拌器中混合所得到的混合物以使二種粉末分散到溶劑中。在涂層材料中細(xì)金屬粉末和黑色粉末這二者的平均初級(jí)顆粒尺寸最高達(dá)0.1微米。涂層材料中這二種粉末的總含量是0.7～3.2％，涂層材料的粘度是1.0～1.6cps。
在表1中使用的鈦化合物的符合具有下列含義；a三(二辛基焦磷酸)鈦酸異丙酯；b雙(二-十三烷基)亞磷酸鈦酸四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)酯；c雙(二辛基焦磷酸)氧基乙酸鈦酸酯。
為了進(jìn)行對(duì)比，以類似的方式制備含下列ITO粉末和ATO粉末而不是細(xì)金屬粉末的涂層材料。
ITO粉末Sn摻雜5摩爾％，平均初級(jí)顆粒尺寸0.02微米；ATO粉末Sn摻雜5摩爾％，平均初級(jí)顆粒尺寸0.02微米；形成上涂層的涂層材料通過乙氧基硅烷(硅酸乙酯)的水解合成硅膠，即在60℃下在含微量氫氯酸和水的乙醇中加熱乙氧基硅烷1小時(shí)。用重量比是5∶8∶1的乙醇/異丙醇/丁醇的混合溶劑稀釋所得到的硅膠以制備濃度為0.70％(轉(zhuǎn)化為二氧化硅計(jì))和粘度是1.65cps的涂層材料。
成膜方法制備膜借助于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在基體的一側(cè)上順序地滴落形成底涂層的涂層材料和形成上涂層的涂層材料，其中基體尺寸是100毫米×100毫米×厚度3毫米的鈉鈣硅玻璃(蘭色平板玻璃)板，對(duì)于這二種涂層材料，滴落量5～10克，轉(zhuǎn)速140～180rpm和旋轉(zhuǎn)時(shí)間60～180秒。然后，在露天下，在170℃下加熱基體30分鐘來烘烤所涂覆的膜，從而在玻璃基體上形成透明黑色導(dǎo)電膜。所得到的膜的性能如下評(píng)定。
膜性能的評(píng)價(jià)厚度從SEM橫截面測(cè)定每層的厚度。
表面電阻通過四探針法測(cè)定(ROLESTER AP由三菱石油化學(xué)有限公司制造)。
透光率(總可見光光束的透光率)用記錄式分光光度計(jì)測(cè)定(型號(hào)U-4000由日立有限公司制造)濁度用濁度計(jì)測(cè)定(HGM-3D由Suga Tester Manufaturing Co.制造)可見光最小反射率將黑色聚氯乙烯絕緣帶(序號(hào)21由Nitto Electric Co.制造)粘貼在玻璃基體的背面。將基體在50℃的溫度下保持30分鐘以形成黑色掩膜。用記錄式分光光度計(jì)測(cè)定可見光區(qū)波長(zhǎng)以12°的角度反射時(shí)的反射光譜。由所得到的光譜測(cè)定在500～600納米的高的清晰度下的反射率的最小值。
將上述試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)在表1中。將本發(fā)明的該實(shí)施例(試驗(yàn)序號(hào)7)的透明黑色導(dǎo)電膜(含細(xì)的Ag粉末和鈦黑粉末)的透光光譜和反射光譜列于附圖3A和3B中。將對(duì)比實(shí)施例(試驗(yàn)序號(hào)13)的透明黑色導(dǎo)電膜(含細(xì)的ITO粉末和鈦黑粉末)的透光光譜和反射光譜列于附圖4A和4B中。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，正如表1中清楚表明的一樣，盡管底導(dǎo)電涂層的厚度具有約65～600納米的寬的范圍(有時(shí)它嚴(yán)重地偏離λ/4)，所得到的導(dǎo)電膜的可見光最小反射率最高達(dá)1％，濁度最高達(dá)1％和總可見光透光率至少是60％，并且具有優(yōu)良的目視識(shí)別和低的反射率。根據(jù)細(xì)金屬粉末的種類和其與黑色粉末的比例，膜的表面電阻可以在100Ω/□～105Ω/□的寬的范圍中變化。也就是說，膜的導(dǎo)電率可以隨所需要的電磁波屏蔽性能而改變，這里可以得到具有非常低電阻的透明黑色導(dǎo)電膜，其具有足以滿足苛刻的電磁波屏蔽性能的100Ω/□～101Ω/□表面電阻。
相比之下，在其中使用ITO粉末作為導(dǎo)電粉末的情況下，雖然透明度較高，但是用最大為103Ω/□的表面電阻表示的導(dǎo)電率是低的，并且不能滿足對(duì)苛刻的電磁波屏蔽性能的要求。在其中使用ATO粉末的情況下，表面電阻非常高，為106Ω/□這可以賦予防起電能力，但是不能顯示出電磁波屏蔽性能。
在附圖3A中表示的本發(fā)明實(shí)施例的透明黑色導(dǎo)電膜(導(dǎo)電粉末是Ag粉末)的透光光譜表明，因?yàn)樵谡麄€(gè)可見光區(qū)范圍內(nèi)接觸透光率基本上保持在約65％，故膜是黑色的。通過附圖3B中所示的透明黑色導(dǎo)電膜的反射光譜和附圖4B中所示的對(duì)比實(shí)施例(導(dǎo)電粉末是ITO粉末)的反射光譜相對(duì)比可以證實(shí)，與本發(fā)明實(shí)施例的導(dǎo)電膜相比，對(duì)比實(shí)施例在可見光區(qū)端部，在接近400納米和800納米處的反射率較低，并且與使用ITO粉末的相比，由低反射率導(dǎo)致的清晰度的改善效果更顯著。
表1

實(shí)施例2實(shí)施例2涉及使用含粘結(jié)劑的形成底涂層的涂層材料制備雙層膜，其中，底導(dǎo)電涂層含黑色粉末。
形成底涂層的涂層材料該實(shí)施例的細(xì)節(jié)與實(shí)施例1中的相同，只是加入四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)作為粘結(jié)劑，相對(duì)于10重量份的細(xì)金屬粉末和黑色粉末，其加入量是10重量份(轉(zhuǎn)化為二氧化硅計(jì))，并且可以加入微量的氫氯酸作為水解催化劑。
形成上涂層的涂層材料同實(shí)施例1成膜方法步驟與實(shí)施例1中的相同，只是，借助于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在基體上涂覆形成底涂層的涂層材料之后，在露天下，在50℃下加熱被涂覆的基體5分鐘以便在使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂覆形成上涂層的涂層材料之前完成底涂層的烘烤。
因此獲得的雙層黑色導(dǎo)電細(xì)粉末的膜結(jié)構(gòu)和試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表2中。由表2中已知，甚至當(dāng)形成底涂層的涂層材料含粘結(jié)劑時(shí)，也可以得到性能與實(shí)施例1中性能相似的透明黑色導(dǎo)電膜。
表2

實(shí)施例3形成底涂層的涂層材料制備不含烷氧基硅烷的形成底涂層的涂層材料在含表面活性劑和聚合物分散劑的溶劑中加入細(xì)金屬粉末，通過在具有氧化鋯球粒(直徑0.3毫米)的涂料攪拌器中混合所得到的混合物以使細(xì)金屬粉末分散到溶劑中。在涂層材料中使用的細(xì)金屬粉末的種類、外加劑和溶劑示于表3中。細(xì)金屬粉末是通過膠體技術(shù)(在保護(hù)膠體的存在下通過與還原劑的反應(yīng)以還原金屬化合物)制備的。其平均初級(jí)顆粒尺寸同樣示于表3中。用于外加劑和溶劑的符號(hào)(括號(hào)中的數(shù)據(jù)是重量比)具有下述含義外加劑A硬脂酰三甲基氯化銨B十二烷基苯磺酸鈉C聚乙烯吡咯烷酮(由Kanto Kagaku Co.制備的K-30)溶劑1)水/丙烯乙二醇甲基醚/4-羥基-4-甲基-2-戊酮(85/10/5)2)甲醇/異丙二醇(71/29)3)水/丙二醇甲基醚(98.5/1.5)4)乙醇/異丙二醇/丙二醇甲基醚/4-羥基-4-甲基-2-丙酮(84/1.5/5/9.5)5)乙醇(100)6)水/丙二醇甲基醚(68/32)形成上涂層的涂層材料以與實(shí)施例1相同的方式水解硅酸乙酯。用乙醇/異丙醇/丁醇的混合溶劑(重量比5∶8∶1)稀釋所得到的硅膠溶液，因此制備濃度為1.0％(轉(zhuǎn)化為二氧化硅計(jì))和粘度為1.65cps的涂層材料。
成膜方法以與實(shí)施例1相同的方式，通過旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在玻璃基體上形成透明導(dǎo)電膜，但是旋轉(zhuǎn)時(shí)間是60～150秒。如下評(píng)價(jià)所得到的膜性能。結(jié)果一起顯示在表3中。
膜性能的評(píng)價(jià)細(xì)金屬粉末二級(jí)顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中孔的平均面積和所占的比例由膜上表面的TEM照片測(cè)定。
結(jié)合的粘著力使用Lion Co.制造的橡皮擦ER-20R，在1kgf/cm的壓力下和5厘米的沖程下，在往復(fù)運(yùn)動(dòng)50個(gè)回合之后目測(cè)裂紋的情況。符號(hào)○表示無裂紋和×表示存在裂紋。
可見光最小反射率同實(shí)施例1一樣，測(cè)量可見光區(qū)波長(zhǎng)的反射光譜。由該反射光譜測(cè)定反射率的最小值(最小的反射率)和在400納米和800納米下的反射率值。結(jié)果和對(duì)應(yīng)于最小反射率的波長(zhǎng)一起列于表3中。
厚度、表面電阻、透光率(總可見光的透光率)和濁度的測(cè)量方法與實(shí)施例1中所采用的方法相同。
本發(fā)明實(shí)施例的試驗(yàn)2中的透明導(dǎo)電膜表面的TEM照片見附圖5。它們的透光光譜和反射光譜分別列于附圖6A和6B中。試驗(yàn)序號(hào)11中的對(duì)比實(shí)施例的透明導(dǎo)電膜表面的TEM照片列于附圖7中。其透光光譜和反射光譜分別在附圖8A和8B中。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，正如從表3中所清楚地看到的一樣，其中平均初級(jí)顆粒尺寸為2～3納米的細(xì)金屬粉末和分散劑一起分散在滿足特殊條件的溶劑中的涂層材料的使用結(jié)果表明，正如在附圖5的TEM照片中所示的一樣，細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒分布在底導(dǎo)電涂層中以便形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和在該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中存在孔。
然而，本發(fā)明透明導(dǎo)電膜的制備方法不僅僅限于在實(shí)施例中使用的方法，可以采用任何方法制備膜，只要這樣的方法產(chǎn)生類似的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
雖然細(xì)金屬粉末顆粒不是均勻分布的，但是形成了二級(jí)顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膜表現(xiàn)出令人滿意的結(jié)合粘著力。
表3

(注)1Pb/3％Ag混合粉末2Cu/4％Ag混合粉末3Pb/5％Pt混合粉末4Ni-68％Ag合金5未形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)實(shí)施例4形成底涂層的涂層材料以與實(shí)施例1相同的方式制備不含烷氧基硅烷的形成底涂層的涂層材料。細(xì)金屬粉末、分散劑和溶劑的種類、及它們?cè)谕繉硬牧现械暮苛杏诒?中。
所使用的細(xì)金屬粉末是通過膠體技術(shù)制備的(在保護(hù)膠體的存在下，使用還原劑還原金屬化合物)。在涂層材料(分散的溶液)中平均初級(jí)顆粒尺寸(由TEM(透光電子顯微鏡)測(cè)定)和二級(jí)顆粒的顆粒尺寸分布(10％、50％和90％累積顆粒尺寸，使用UPA顆粒尺寸分析儀(由Nikki Equipment Mfg.Co制造)測(cè)定)同樣示于表4中。
在表4所示的用于分散劑和溶劑(括號(hào)中的數(shù)據(jù)是重量比)的符號(hào)具有下述含義外加劑A硬脂酰三甲基氯化銨B十二烷基苯磺酸鈉C聚乙烯吡咯烷酮(由Kanto Kagaku Co.制備的K-30)溶劑1)乙醇/甲基溶纖劑(85/15)2)甲醇/甲基溶纖劑(80/20)3)水/丁基溶纖劑(90/10)4)乙醇/甲醇/丁基溶纖劑(80/10/10)5)乙醇(100)6)水/乙醇/丁基溶纖劑(80/10/10)。
形成上涂層的涂層材料以實(shí)施例1中相同的方式水解硅酸乙酯，并用乙醇/異丙醇/丁醇的混合溶劑(重量比5∶8∶1)稀釋所得到的硅膠溶液，因此制備濃度為0.7％(轉(zhuǎn)化為二氧化硅計(jì))和粘度為1.65cps的涂層材料。
成膜方法以實(shí)施例3中相同的方式，在玻璃基體上形成雙層透明導(dǎo)電膜。如下評(píng)價(jià)所得到的膜性能。結(jié)果同樣顯示在表4中。
膜性能的評(píng)價(jià)底涂層(含細(xì)金屬粉末的涂層)的平均厚度和表面不平整的凹凸部分的平均深度和上涂層(底涂層凸部分的平均厚度)的厚度在TEM橫截面上測(cè)量。
以與實(shí)施例3中相同的方式測(cè)量結(jié)合的粘著力、表面電阻、透光率(總可見光的透光率)、濁度和可見光反射率。
本發(fā)明實(shí)施例的試驗(yàn)4中的透明導(dǎo)電膜的透光光譜和反射光譜分別列于附圖9A和9B中。試驗(yàn)序號(hào)11中的對(duì)比實(shí)施例的透明導(dǎo)電膜的透光光譜和反射光譜分別在附圖10A和10B中。
表4

(注)1Pb/3％Pt混合粉末2Cu/4％Ag混合粉末3Pd/5％Au混合粉末4P-10％Au合金5上涂層厚度＝從底涂層(含金屬粉末涂層)凸部分起的厚度在本發(fā)明的實(shí)施例中，正如從表4中所清楚地看到的一樣，使用其中平均初級(jí)顆粒尺寸為5～50納米的細(xì)金屬粉末分散在含分散劑的溶劑中的涂層材料，其聚集狀態(tài)產(chǎn)生顆粒尺寸分布具有較大變化的二級(jí)顆粒。結(jié)果，例如正如在附圖2中示意的一樣，在含細(xì)金屬粉末的底涂層和不含細(xì)金屬粉末的上涂層之間的界面(例如底涂層的表面)上產(chǎn)生相當(dāng)大的凹凸不平之處。
然而，本發(fā)明透明導(dǎo)電膜的制備方法不僅僅限于在實(shí)施例中使用的方法，可以采用任何方法制備雙層膜，只要這樣的方法在底涂層上產(chǎn)生類似的表面不平整性。
雖然細(xì)金屬粉末形成相當(dāng)大的二級(jí)顆粒，但是膜表現(xiàn)出令人滿意的結(jié)合粘著力。
在各種情況下，該實(shí)施例的透明導(dǎo)電膜的可見光最小反射率最高達(dá)1％、濁度最高達(dá)1％和總可見光透光率至少是55％(除一個(gè)以外其它至少是60％)，具有低反射率以防止外部圖象的侵入和具有足夠的不破壞圖象目視分辨率的清晰度。
將400納米和800納米的反射率值相比可以看出反射率的值完全或基本上處于相同的水平。正如附圖9B中所示的一樣，在最小反射率的二側(cè)反射光譜增加，顯示出幾乎相同的曲線和提高的程度是相當(dāng)小的。結(jié)果，膜具有低反射率，基本上呈無色的反射光和具有優(yōu)良的圖象發(fā)光效能。另外，正如在附圖9A中所示的一樣，透光光譜是非常平坦的，膜本身是無色的。
相比之下，在對(duì)比實(shí)施例中，盡管表現(xiàn)出低的最小反射率，正如附圖10B中所示的一樣，反射光譜中的增加在短波側(cè)是特別大的在400納米的反射率大于在800納米的反射率的二倍。結(jié)果，反射光是蘭色的，對(duì)圖象的發(fā)光效能產(chǎn)生不利的影響。
至于導(dǎo)電率，因?yàn)榈淄繉影?xì)金屬粉末，所以這二種透明導(dǎo)電膜表現(xiàn)出低的電阻，為102Ω/，這可以足以賦予電磁波屏蔽效能。
實(shí)施例5形成底涂層涂層材料通過膠體技術(shù)(在保護(hù)膠體的存在下使用還原劑還原金屬化合物)制備各種類型的細(xì)金屬粉末的含水分散溶液，并且在TEM上測(cè)定細(xì)金屬粉末的初級(jí)顆粒尺寸。
使用水稀釋細(xì)金屬粉末的含水分散溶液，并且使用一種旋漿式攪拌器充分?jǐn)嚢?，因此得到一種涂層材料，其不含粘結(jié)劑，其組成示于表5中。通過ICP(高頻等離子體發(fā)射分析)測(cè)量該涂層材料中鐵的含量。所使用的有機(jī)溶劑是一種主要溶劑和微量的基于二元醇的溶劑的混合溶劑。然而，在一些實(shí)施例中，可以省去基于氟的表面活性劑和基于二元醇的溶劑之一。
在表5中所示的用于基于氟的表面活性劑和溶劑的符號(hào)具有下述含義基于氟的表面活性劑F1[C2F17SO2N(C3H7)CH2CH2O]2PO2HF2C8F17SO2LiF3C8F17SO2N(C3H7)CH2CO2KF4C7F16CO2Na基于二元醇的溶劑1)多元醇EG乙二醇PG丙二醇G甘油TMG三甲二醇2)聚亞烷基二醇和衍生物DEG二乙二醇DEGM二乙二醇一甲基醚DEGE二乙二醇一乙基醚DPGM二丙二醇一甲基醚DPGE二丙二醇一乙基醚EGME乙二醇一甲基醚主要溶劑S1甲醇100％S275％甲醇和25％乙醇的混合溶劑S350％甲醇和50％乙醇的混合溶劑成膜方法在烘箱中將100毫米×100毫米×2.8毫米厚的玻璃基體預(yù)熱至40℃。然后，將它固定在以150rpm旋轉(zhuǎn)的的旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上，以2cc的量滴落如上制備的形成底涂層的涂層材料。然后，在涂布機(jī)上旋轉(zhuǎn)90秒之后，再次將基體加熱至40℃，在相同的條件下旋轉(zhuǎn)涂覆形成上涂層的二氧化硅前體溶液。接著，在烘箱中將基體加熱至200℃，并持續(xù)20分鐘，因此形成包括底涂層和上涂層的雙層膜，其中底涂層由細(xì)金屬粉末膜組成和上涂層由基于二氧化硅的膜組成。
通過用乙醇稀釋由三菱材料集團(tuán)公司制備的二氧化硅涂層溶液SC100H(通過硅酸乙酯水解得到的轉(zhuǎn)化為二氧化硅計(jì)濃度是1.00％的硅膠)以便濃度為0.70％(轉(zhuǎn)化為二氧化硅計(jì))來制備用于形成上涂層的二氧化硅前體溶液，其粘度是1.65cps。
在SEM(掃瞄電子顯微鏡)上觀察所得到的透明導(dǎo)電膜的橫截面可以肯定該膜是一種在各種情況下均包括細(xì)金屬粉末底膜和二氧化硅上膜的雙層膜。由SEM照片測(cè)量的上涂層和底涂層厚度的結(jié)果和如下進(jìn)行的測(cè)量結(jié)果總結(jié)在表5中。
表面電阻通過四探針法測(cè)定(RORESTER AP由三菱石油化學(xué)有限公司制造)。
可見光透光率借助于記錄式分光光度計(jì)(型號(hào)U-4000由日立有限公司制造)用550納米的波長(zhǎng)測(cè)定透光率。用550納米測(cè)定的值表示可見光透光率。在本發(fā)明的細(xì)金屬粉末的情況下，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以肯定550納米的可見光透光率幾乎與總可見光透光率一致。
成膜性能通過目測(cè)透明導(dǎo)電膜的表面觀察膜污跡例如顏色污跡、徑向線條和斑點(diǎn)。將黑色聚氯乙烯絕緣帶(序號(hào)21由Nitto Electric Co.制造)粘貼在玻璃基體的背面，從距離30厘米處目測(cè)它無膜污跡存在標(biāo)上○和存在膜污跡標(biāo)上×。
在總體評(píng)價(jià)中，滿足所有條件包括表面電阻最高達(dá)1×102Ω/□、總可見光透光率至少60％和成膜性能為○的情況應(yīng)該評(píng)價(jià)為○，不滿足個(gè)別條件的情況被評(píng)價(jià)為×。
表5同樣表明對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果，在該對(duì)比實(shí)施例中使細(xì)金屬粉末的初級(jí)顆粒尺寸和形成底涂層的涂層材料的組成在本發(fā)明的范圍之外。
正如表5清楚表示的一樣，本發(fā)明的形成底涂層的涂層材料的使用改善了成膜性能，和防止可能在細(xì)金屬粉末膜中所發(fā)現(xiàn)的影響商業(yè)許可性的膜污跡的產(chǎn)生。因?yàn)楸砻骐娮枳銐虻停罡哌_(dá)1×108Ω/，可以起到屏蔽電磁波的作用，并且至少60％的總可見光透光率可以確保清晰度，足以保證CRT和其它顯示單元所要求的圖象分辨率。
相反，當(dāng)細(xì)金屬粉末含超過20納米的初級(jí)顆粒時(shí)，成膜性能比較差，并且出現(xiàn)膜污跡和膜的導(dǎo)電率顯著地降低。細(xì)金屬粉末的含量低于規(guī)定值將導(dǎo)致膜導(dǎo)電率的嚴(yán)重下降，如果含量超過給定值，那么將導(dǎo)致較差的成膜性能和可見光透光率。
在其它的對(duì)比實(shí)施例中，基于氟的表面活性劑和/或基于二元醇的溶劑不在本發(fā)明的范圍中。成膜性能是較差的，并且在一些情況下甚至對(duì)導(dǎo)電率產(chǎn)生不利的影響。
附圖11是表現(xiàn)出令人滿意的成膜性能的的雙層透明導(dǎo)電膜(試驗(yàn)序號(hào)9)的光學(xué)顯微照片，附圖12是具有差的成膜性能的雙層透明導(dǎo)電膜(試驗(yàn)序號(hào)23)的光學(xué)顯微照片(在二種情況下放大倍數(shù)均是10)。
附圖13表示試驗(yàn)序號(hào)14的雙層膜的反射光譜低的最小反射率說明較低的反射率。本發(fā)明的其它雙層透明導(dǎo)電膜具有處于幾乎相同水平的低反射率。
表5-1

(注)1兩組分混合物，括號(hào)中給出的混合比是重量比2TEM測(cè)量的初級(jí)顆粒尺寸3氟表面活性劑表5-2

(注)1兩組分混合物，括號(hào)中給出的混合比是重量比2TEM測(cè)量的初級(jí)顆粒尺寸3氟表面活性劑劃線的數(shù)字超出本發(fā)明的范圍實(shí)施例6將在實(shí)施例5中制備的具有雙層透明導(dǎo)電膜的玻璃基體預(yù)熱至60℃，并且將在乙醇/異丙醇/丁醇/0.05N硝酸(重量比5/2/1/1)混合溶劑中的0.5％硅酸乙酯溶液噴涂在膜表面上。將所噴涂的基體在160℃下烘烤10分鐘。
在試驗(yàn)序號(hào)14的雙層膜被噴涂之后的反射光譜表示在附圖14中。將附圖13和14相比較，可以看出通過噴涂形成在雙層膜上具有細(xì)致的凹凸不平之處的涂層將導(dǎo)致在可見光短波區(qū)(最高達(dá)400納米)中反射率顯著降低，從而產(chǎn)生更平坦的反射光譜。
實(shí)施例7以實(shí)施例5相同的方式在玻璃基體上制成試驗(yàn)序號(hào)3、7、14和17的細(xì)金屬粉末膜的單層膜，并且通過在露天中在10分鐘內(nèi)加熱至300℃以進(jìn)行熱處理。在熱處理之前和熱處理之后所測(cè)量的這些細(xì)金屬粉末膜的表面電阻的結(jié)果如下。這些結(jié)果說明熱處理導(dǎo)致較低的電阻，從而改善了導(dǎo)電率。
表6

實(shí)施例8形成底涂層涂層材料通過膠體技術(shù)(在保護(hù)膠體的存在下使用還原劑還原金屬化合物)制備各種類型的細(xì)金屬粉末的含水分散溶液，并且通過使用離心分離/壓濾方法進(jìn)行脫鹽以便使分散介質(zhì)的導(dǎo)電率最高達(dá)7.0mS/cm。在TEM上測(cè)定該分散溶液中細(xì)金屬粉末的初級(jí)顆粒尺寸。
通過在細(xì)金屬粉末的含水分散溶液中加入保護(hù)劑和/或有機(jī)溶劑和/或純水制備組成如表7所示和不含粘結(jié)劑的涂層原始溶液，并且充分?jǐn)嚢柙撊芤?。所得到的涂層材料的分散介質(zhì)的pH和導(dǎo)電率的測(cè)量結(jié)果見附圖7。
在表7中所示的用于保護(hù)劑和有機(jī)溶劑的符號(hào)具有下述含義
保護(hù)劑1)掩蔽劑CA檸檬酸2)陰離子表面活性劑SD十二烷基苯磺酸鈉ON油酸鈉3)非離子表面活性劑PN聚乙二醇一對(duì)壬基苯醚PL聚一月桂酸乙二醇酯4)基于氟的表面活性劑F1[C8F17SO2N(C2H7)CH2CH2O]2PO2HF2C8F17SO3LiF3C8F17SO2N(C2H7)CH2CO2KF4C7F15CO2Na有機(jī)溶劑1)一元醇(可允許最高達(dá)40％)MeOH甲醇EtOH乙醇2)多元醇或聚亞烷基二醇和其衍生物(可允許最高達(dá)30％)EG乙二醇PG丙二醇G甘油TMG三甲二醇DEG二乙二醇DEGM二乙二醇一甲基醚DEGE二乙二醇一乙基醚DPGM二丙二醇一甲基醚DPGE二丙二醇一乙基醚EGME乙二醇一甲基醚3)其它溶劑(可允許最高達(dá)15％)
TG乙二硫醇TGRα-硫甘醇DMS二甲基亞砜成膜方法通過使用用于稀釋的有機(jī)溶劑稀釋上述涂層原始溶液至細(xì)金屬粉末的濃度為0.30％并且在旋漿式攪拌器中充分?jǐn)嚢柙撊芤簛碇苽渫繉尤芤?。用于稀釋的有機(jī)溶劑是包括甲醇和乙醇的混合溶劑(重量比是50/50)，以100份該溶劑計(jì)還包含0.5重量份的丙二醇(基于二元醇的溶劑)和至少0.005重量份的基于氟的表面活性劑(以F2表示)。
使用有機(jī)溶劑這樣進(jìn)行稀釋(涂層溶液的制備)(1)制備涂層原始溶液的當(dāng)天(第一天)，(2)第30天和(3)第45天。通過緊緊堵住燒瓶和平穩(wěn)地放置在室溫(15～20℃)下以儲(chǔ)存涂層原始溶液。
通過稀釋制備的含細(xì)金屬粉末的涂層溶液在攪拌之后立即用于涂覆。以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行成膜，因此在玻璃基體上形成包括細(xì)金屬粉末底膜和基于二氧化硅上膜的雙層膜。
在SEM上觀察所得到的透明導(dǎo)電膜的橫截面(掃瞄式電子顯微鏡)該膜是一種在任何情況下均包括細(xì)金屬粉末底膜和二氧化硅上膜的雙層膜。如實(shí)施例5一樣評(píng)價(jià)該雙層膜的性能。結(jié)果同樣顯示在表7中。
關(guān)于在稀釋之前涂層初始溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，滿足所有條件包括表面電阻最高達(dá)1×103Ω/□、總可見光透光率至少60％和成膜性能為○的情況應(yīng)該評(píng)價(jià)為○(穩(wěn)定和可使用的)，不滿足這些條件之一的情況被評(píng)價(jià)為×(不穩(wěn)定的和不能使用的)。
表7-1

1混合比是重量比2TEM初級(jí)顆粒尺寸表7-2

1混合比是重量比2TEM初級(jí)顆粒尺寸劃線的數(shù)據(jù)不在本發(fā)明的范圍中。
由表7中已知，本發(fā)明的涂層原始溶液甚至當(dāng)包含高濃度的細(xì)金屬粉末時(shí)仍然在稀釋之前具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在儲(chǔ)存至少30天之后，成膜性能還保持在令人滿意的水平。稀釋之后涂覆它以形成表面電阻值最高達(dá)1×102Ω/□(其足以屏蔽電磁波)和高的清晰度(一般以至少60％的高總可見光透光率表示)的透明導(dǎo)電膜，并且不會(huì)產(chǎn)生影響商業(yè)價(jià)值的膜污跡。
相反，當(dāng)細(xì)金屬粉末的初級(jí)顆粒尺寸、在稀釋之前涂層材料組成、該涂層材料的分散介質(zhì)的導(dǎo)電率和pH超出本發(fā)明的范圍，那么甚至在開始時(shí)成膜性能是不足的，導(dǎo)致膜污跡的產(chǎn)生和導(dǎo)致較低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且在儲(chǔ)存30天之后產(chǎn)生膜污跡。
附圖15是如上所示使用在儲(chǔ)存45天期間仍然保持好的成膜性能的試驗(yàn)序號(hào)14的涂層原始溶液制備的雙層透明導(dǎo)電膜外視圖的光學(xué)顯微照片。附圖16是在儲(chǔ)存30天期間具有差的成膜性能的試驗(yàn)序號(hào)22的涂層原始溶液的雙層透明導(dǎo)電膜的光學(xué)顯微照片(在二種情況下放大倍數(shù)均是10)。
附圖17表示如上所示使用儲(chǔ)存了14天的試驗(yàn)序號(hào)14的涂層原始溶液制備的的雙層膜的反射光譜。這暗示該膜具有低的反射率，從而導(dǎo)致低反射性。本發(fā)明的其它雙層透明導(dǎo)電膜具有處于幾乎相同水平的低反射率。
實(shí)施例9將在實(shí)施例8中制備的具有雙層透明導(dǎo)電膜的玻璃基體預(yù)熱至60℃，并且在二秒鐘內(nèi)將于乙醇/異丙醇/丁醇/0.5N硝酸(重量比5/2/1/1)的混合溶劑中的0.5％硅酸乙酯溶液噴涂在膜的表面。被噴涂的基體在160℃下烘烤10分鐘。
試驗(yàn)序號(hào)14的雙層膜被噴涂之后的反射光譜表示在附圖18中。將附圖17和18相比較，可以看出通過噴涂形成的雙層膜上致密的凹凸不平之處將導(dǎo)致在可見光短波區(qū)(最高達(dá)400納米)中反射率顯著降低，從而產(chǎn)生更平坦的反射光譜。
實(shí)施例10在實(shí)施例8中試驗(yàn)序號(hào)4的涂層元始溶液中加入2％(本發(fā)明)和4％(對(duì)比實(shí)施例)在表8中所示的允許最高達(dá)2％的其它有機(jī)溶劑中的一種。充分?jǐn)嚢杌旌衔?，在室?15～20℃)下儲(chǔ)存。目測(cè)是否存在聚集的現(xiàn)象以記錄發(fā)現(xiàn)聚集的天數(shù)。表8表示有機(jī)溶劑的種類、在聚集之前儲(chǔ)存的天數(shù)和聚集的狀態(tài)。
表8-1

注1)一元醇2)醚或醚醇3)含氮有機(jī)化合物表8-2

注4)烴5)酮6)酯正如在表8中所清楚表示的一樣，在加入2％溶劑的情況下，至少在一個(gè)月中沒有出現(xiàn)聚集，并且細(xì)金屬粉末以穩(wěn)定的分散狀態(tài)被儲(chǔ)存。另一方面，如果將溶劑的加入量提高至4％，那么在2～4周之后將出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。相同溶劑之間的比較表明，對(duì)于大多數(shù)溶劑，加入2％所允許儲(chǔ)存的天數(shù)比加入4％所允許儲(chǔ)存的天數(shù)提高至2倍多。在加入4％的情況下，對(duì)于一些溶劑來說，聚集造成完全分離，然而加入2％不會(huì)產(chǎn)生這樣嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象。
使用實(shí)施例8中的試驗(yàn)序號(hào)9、10、14和17的成導(dǎo)電膜組合物進(jìn)行相同的儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)，正如表8中所示的一樣得到相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.形成透明導(dǎo)電膜的組合物，其中含分散劑的溶劑包括通過分散平均初級(jí)顆粒尺寸為5～50納米的細(xì)金屬粉末而制成的分散溶液；所述的細(xì)金屬粉末形成二級(jí)顆粒，該二級(jí)顆粒的顆粒尺寸分布是10％累積顆粒尺寸最高達(dá)60納米，50％累積顆粒尺寸為50～150納米和90％累積顆粒尺寸為80～500納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含至少一種選自基于鈦酸鹽偶合劑和基于鋁偶合劑的偶合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物基本上不含粘結(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物還包含選自烷氧基硅烷和其水解產(chǎn)物的粘結(jié)劑。
5.制備透明導(dǎo)電膜的方法，其包括步驟在透明基體上涂覆權(quán)利要求1～4之一的組合物，并且干燥所涂覆的膜。
6.制備基本上無粘結(jié)劑的透明導(dǎo)電膜的方法，其包括步驟在透明基體上涂覆權(quán)利要求3的組合物，干燥所涂覆的膜，并且在至少250℃的溫度下熱處理干燥的透明導(dǎo)電膜。
7.制備具有低反射率的雙層型透明導(dǎo)電膜的方法，其包括步驟在透明基體上涂覆根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，通過干燥所涂覆的膜形成基本上無粘結(jié)劑的導(dǎo)電膜，并且通過在該導(dǎo)電膜上涂覆烷氧基硅烷或其至少部分水解產(chǎn)物來在導(dǎo)電膜上形成基于二氧化硅的膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該方法包括步驟在該雙層類透明導(dǎo)電膜上通過噴涂方法還形成基于二氧化硅的致密凹凸層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙層結(jié)構(gòu)的低電阻和低反射率的透明導(dǎo)電膜，其包括高反射率的在二氧化硅基體中含細(xì)金屬粉末的底涂層和低反射率的基于二氧化硅的涂層，其適合于賦予CRT電磁波屏蔽性能和防眩性能。導(dǎo)電底涂層除細(xì)金屬粉末外還可以包括一種黑色粉末(例如鈦黑)。在該底涂層中，可以這樣分布細(xì)金屬粉末的二級(jí)顆粒以便形成具有其中不含細(xì)金屬粉末的孔的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另外，底涂層的表面上具有凹凸不平之處底涂層凸部分的平均厚度是50～150納米和凹部分的平均厚度是凸部分平均厚度的50～85％，凸部分的平均高度是20～300納米。這里也公開了各種不同的形成底涂層的涂層材料，每一種涂層材料均包括分散溶液，在該分散溶液中細(xì)金屬粉末分散在含或不含烷氧基硅烷的溶劑中。通過在基體上涂覆該涂層材料，干燥所涂覆的膜，并且在該膜上涂覆烷氧基硅烷或其水解產(chǎn)物以得到本發(fā)明透明導(dǎo)電膜。
文檔編號(hào)H01B1/22GK1540678SQ200410035179
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期1998年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月5日
發(fā)明者林年治, 岡友子, 澀田大介, 介 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社