專利名稱：具有fto/ito層疊體的透明導電膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于透明電極板等的透明導電膜，特別涉及適用于色素增感太陽能電 池的透明電極等的FT0/IT0層疊膜。本申請要求基于2008年6月M日在日本申請的特愿2008-164417號的優(yōu)先權， 并將其內容引用于此。
背景技術：
色素增感太陽能電池是通過吸收太陽光的色素吸收光而釋放出電子的方式來發(fā) 電的太陽能電池。以 1991 年瑞士Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (EPFL)(洛 桑聯(lián)邦高等理工學院)的Michael Gratzel (邁克爾格萊才爾)發(fā)表的論文為契機進行了 研究。該機理是電池受到光照后，電池中的色素就會變?yōu)榧ぐl(fā)狀態(tài)，釋放出電子。該電子經(jīng) 過氧化鈦(TiO2)到達透明電極，而流到外部。另一方面，釋放出電子而成為陽離子的色素 經(jīng)由電解液中的碘(I)接收從另一方的電極供給的電子，恢復原來的狀態(tài)。作為用于這樣的太陽能電池的透明電極所必需的條件，可以舉出低電阻、熱穩(wěn)定 性、化學穩(wěn)定性、高透過性、耐濕性、低成本等。作為滿足這樣的條件的電極用的透明導電性 膜，相比于一般摻雜有錫的氧化銦膜(ΙΤ0膜)，優(yōu)選耐熱、化學性條件強的摻雜有氟的氧化 錫膜(FT0膜)。但是，由于ITO膜的透明性、導電性優(yōu)異，并且廣泛使用在液晶顯示元件或太陽能 電池中，所以開發(fā)了在ITO膜之上層疊FTO膜的膜。作為它的一個例子，有專利文獻1。專利文獻1記載了 ITO膜的膜厚度為IOOnm lOOOnm、FTO膜的膜厚度適宜為至 少30nm 350nm，以及，F(xiàn)TO膜為該厚度時，即使在溫度250 700°C下加熱1小時導電性 也不降低。并且，記載了 FTO膜的成膜需要在ITO膜的成膜后連續(xù)進行。并記載了，因此， 需要在剛形成ITO膜后的、還在400 500°C左右的玻璃板上立刻噴霧將成為FTO膜的原料 化合物溶液，在ITO膜劣化之前通過噴霧熱分解法(SPD法)形成FTO膜。但是，在上述方法中存在以下不足，由于膜整體厚，所以存在成本上的問題；由于 FTO膜的膜厚度厚，所以不能充分發(fā)揮ITO具有的優(yōu)點等。專利文獻專利文獻1 特開2003-323818號公報

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的課題在于制作具有FT0/IT0層疊膜的透明導電膜，該透明導電膜 可以用于太陽能電池的透明電極板等，特別是色素增感太陽能電池的透明電極等，能夠發(fā) 揮FTO和ITO所具有的優(yōu)點，成本合適。本發(fā)明的發(fā)明人反復進行深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，通過高溫溶膠(〃 4 口 )法 在玻璃基材上制作FT0/IT0層疊膜的情況下，通過在成膜爐中用傳送帶移動玻璃板期間連 續(xù)地層疊ITO膜和FTO膜，使FTO膜的表面成為具有斜方晶的膜，即使在FTO膜的膜厚度為20nm以下的較薄的情況下，也可以得到耐熱性優(yōu)異的層疊膜，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及以下的透明導電膜，(1) 一種透明導電膜，其特征在于，是用于在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成 的透明導電膜，F(xiàn)TO膜的表面的晶體結構的一部分或全部為斜方晶。(2)根據(jù)(1)所述的透明導電膜，其特征在于，在350°C加熱1小時后的片電阻值 的變化率為1.5倍以下。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的透明導電膜，其特征在于，片電阻值為300Ω/ □以下。另外，本發(fā)明涉及，(4) 一種(1)至(3)中任一項所述的透明導電膜的制備方法，其特征在于，通過高 溫溶膠法在基材上形成ITO膜后，在ITO膜上連續(xù)地形成FTO膜。另外，本發(fā)明涉及以下的透明導電膜，(5) 一種透明導電膜，是用于在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明導電 膜，其特征在于，F(xiàn)TO膜的膜厚度為5nm 20nm、且FTO膜為連續(xù)膜。(6)根據(jù)(5)所述的透明導電膜，其特征在于，在350°C加熱1小時后的片電阻值 的變化率為1.5倍以下。(7)根據(jù)(5)或(6)所述的透明導電膜，其特征在于，片電阻值為300Ω/ □以下。另外，本發(fā)明涉及，(8) 一種(5)至(7)中任一項所述的透明導電膜的制備方法，其特征在于，通過高 溫溶膠法在基材上形成ITO膜后，在ITO膜上連續(xù)地形成FTO膜。由本發(fā)明的FT0/IT0層疊膜組成的透明導電膜由于FTO膜表面的一部分或全部具 有斜方晶的晶體結構，所以得到了即使膜厚度為5nm 20nm的較薄的情況下，耐熱性也優(yōu) 異，且在350°C加熱1小時后的片電阻值的變化率為1. 5倍以下的良好結果。因此，不僅可 以用于液晶顯示元件或太陽能電池等的透明電極板等，特別是還可以作為色素增感太陽能 電池的透明電極使用，這是本發(fā)明的優(yōu)點。


圖1為表示實施例、比較例1和比較例2的片表面的X射線衍射結果的圖。圖2為通過剖面TEM法觀察實施例的層疊體的剖面結構的結果的圖。圖3為通過剖面TEM法觀察比較例1的層疊體的剖面結構的結果的圖。
具體實施例方式(透明導電膜)本發(fā)明的透明導電膜在基材側設有ITO膜，其上層疊有FTO膜。FTO膜的表面的一 部分或全部具有斜方晶的晶體結構。在本發(fā)明中，表面的一部分為斜方晶是指至少為了使片電阻值的變化率為1.5倍 以下，含有必要量的斜方晶的狀態(tài)。晶體結構的一部分具有斜方晶的情況下，其余為正方晶 或其它的晶系，通常為混晶狀態(tài)。斜方晶是指在晶體學的領域一般使用的7個晶系(立方晶、六方晶、菱形晶、正方 晶、斜方晶、單斜晶、三斜晶)中，軸長的關系為a興b興c，軸角的關系為α = β = Y =90°的晶體。晶系的鑒定通過單晶和粉末的X射線衍射、中子衍射、電子衍射等進行。為了生成斜方晶的晶體結構，特別是通過高溫溶膠法成膜的情況下，如后述，在連 接了多個成膜爐的成膜爐內，在已移送到傳送帶上的基材上形成ITO膜后，需要在連結的 成膜爐內接著連續(xù)地形成FTO膜。在這里，連續(xù)膜是指晶體沒有間隙地排列的膜。在成膜 爐中形成ITO膜后，暫時拿到成膜爐外后，再次在成膜爐中形成FTO膜，F(xiàn)TO膜的表面結構 成為正方晶，同時片電阻值的變化率超過1. 5倍。另外，ITO膜和FTO膜的膜厚度只要是能夠用于液晶顯示元件或太陽能電池等透 明電極板等就沒有限制，但是，從能夠發(fā)揮FTO、ITO所具有的優(yōu)點，以及成本等方面考慮， FTO膜的膜厚度優(yōu)選為5nm 20nm，更優(yōu)選為IOnm 20nm。另一方面，ITO膜的膜厚度優(yōu) 選為20nm 60nm，更優(yōu)選為30nm 50nm。FTO膜和ITO膜分別至少由1層組成，只要是不超過上述膜厚度，就可以層疊多層。上述專利文獻1記載的ITO膜和FTO膜的層疊膜中，ITO膜的膜厚度為IOOnm 1000nm，F(xiàn)T0膜的膜厚度為30nm 350nm。相比于在該文獻中，為了保護IT0，F(xiàn)T0膜的膜厚 度至少必需為30nm的情況，本發(fā)明的透明導電膜的特征是可以使ITO膜、FTO膜的膜厚均變薄。本發(fā)明的透明導電膜，在FTO膜為5nm 20nm的較薄的情況下，相對于350°C以上 的溫度的耐熱性仍優(yōu)異，在350°C的溫度下加熱1小時后的片電阻值的變化率為1. 5倍以 下，優(yōu)選為1.2倍以下。另外，片電阻值，特別是作為色素增感太陽能電池的透明電極使用 的情況下，要求為300 Ω / 口以下，通過調整膜厚度可以為300 Ω / □以下。(透明電極用基材)本發(fā)明的透明導電膜層疊在基材上?；耐ǔＪ褂猛该骰?，不透明也可以。透明基材具體可以舉出堿性玻璃、石英玻璃等玻璃，聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚芳酯等聚酯，聚醚砜系樹脂，非晶聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等。這些材質可以 根據(jù)最終使用的產品的用途適當選擇最合適的。為了防止透明導電膜中侵入堿性成分等，可以根據(jù)需要，在基材與透明導電膜 之間形成無機氧化物膜。作為無機氧化物膜具體可以例示出硅氧化物(SiOx)、鋁氧化物 (Al2Ox)、鈦氧化物(TiOx)、鋯氧化物(ZrOx)、釔氧化物(Y2Ox)、鐿氧化物(％20χ)、鎂氧化物 (MgOx)、鉭氧化物(Ta2Ox)、鈰氧化物(CeOx)或鉿氧化物(HfOx)、由有機聚硅烷化合物形成的 聚硅烷膜、MgF2膜、CaF2膜、由SiOx和TiOx的復合氧化物等組成的膜。(透明導電膜的制法)作為透明導電膜的制造方法，只要是能夠形成具有作為本發(fā)明目的的物性值的膜 的方法即可，具體可以例示出濺射法、電子束法、離子鍍法、絲網(wǎng)印刷法或化學氣相沉積法 (CVD法)、噴霧熱分解法(SPD法)、高溫溶膠法等，特別優(yōu)選例示高溫溶膠法。以下，對根據(jù)高溫溶膠法的本發(fā)明的制法進行具體說明。作為用于ITO膜形成溶液的銦化合物，優(yōu)選熱分解而成為氧化銦的物質，具體可 以例示三乙酰丙酮合銦(In(CH3COCHCOCH3)3)、三苯甲?；揭彝烥n(C6H5COCHCOC6H5)3)、 三氯化銦GnCl3)、硝酸銦(In(NO3)3)、三異丙氧基銦(In(0Pr-i)3)等。另外，作為錫化合物可以優(yōu)選使用熱分解為氧化錫的物質，具體可以舉出氯化錫、 二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、四丁基錫、辛酸亞錫(Sn(OCOC7H15)2)、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、雙乙酰丙酮合二丁基錫等。另外，上述銦化合物和錫化合物之外，作為第3成分添加Mg、Ca、Sr、Ba等元素周 期表第II A族元素，Sc、Y等第III B族元素，La、Ce、Nd、Sm、Gd等鑭系，Ti、Zr、Hf等第IV B 族元素，V、Nb、Ta等第V B族元素、Cr、Mo、W等第VI B族元素、Mn等第ΥΠ B族元素，Co等VDI 族元素(第9族元素)，Ni、Pd、Pt等第VDI族元素(第10族元素)、Cu、Ag等第I B族元素、 Zn、Cd等第II B族元素，B、Al、( 等第III A族元素，Si、Ge、1 等第IV A族元素、P、As、釙等 第V A族元素，Se、Te等第VI A族元素等的單體或者它們的化合物來形成ITO膜。作為用于FTO膜形成溶液的氟化合物，可以舉出氟化氫、氟化鈉、三氟乙酸、二氟 乙烷、三氟一溴甲烷等。另外，作為錫化合物可以使用用于制造上述ITO膜的錫化合物。將上述化合物溶解在甲醇、乙醇等醇類，丙酮、甲基丁基酮、乙酰丙酮等酮類等的 有機溶劑中，調制FTO膜形成溶液和FTO膜形成溶液。如下進行通過高溫溶膠法在透明基材上形成ITO膜和FTO膜。將多座預先加熱至400 750°C、優(yōu)選為400 550°C的傳送式成膜爐進行連結， 將基材投入爐內。在第1座爐中吹入ITO膜形成溶液、在第2座爐中吹入FTO膜形成溶液， 將它們分別用超聲波制成霧滴狀并以空氣作為載氣吹入傳送爐中，通過與基材的表面接觸 而熱分解來制作膜。膜厚度可以通過改變傳送帶的速度來進行調整。通過連結3座以上的成膜爐，可以將ITO膜、FTO膜的至少任意一種制成多層膜。 另外，在第一座中還可以形成SiO2膜等其它的無機氧化物膜。實施例以下，對實施例進行表示，但是本發(fā)明的技術范圍不限于此。實施例1玻璃/Si02/IT0/FT0層疊體(連續(xù)成膜)將3座(爐⑴ (3))加熱至500°C的傳送爐進行連結，將堿石灰玻璃基材 (320X420X0. 7mm)投入傳送爐內，在第1座中吹入SiO2膜形成溶液(四乙氧基硅烷(溶 液I ))、在第2座中吹入ITO膜形成溶液(含有5摩爾％氯化錫和0. 2摩爾/L乙酰丙酮銦 的乙酰丙酮溶液(溶液II ))、在第3座中吹入FTO膜形成溶液(含150摩爾％氟和0.5摩 爾/L二乙酸二丁基錫的乙醇溶液(溶液III))，將它們用超聲波制成霧滴狀并以空氣作為載 氣吹入傳送爐中，通過與玻璃基材的表面接觸而熱分解來連續(xù)地制作層疊體。得到的層疊 體為玻璃 /SW2 膜 GOnm)/ITO 膜 GOnm) /FTO 膜(13nm)。比較例1玻璃/Si02/IT0/FT0層疊體(非連續(xù)成膜法)為了比較，在玻璃基材上形成與實施例相同組成的ITO膜后，暫且取出玻璃基材， 然后再次將玻璃基材投入成膜爐中，在ITO膜上形成FTO膜，制作與實施例大致相同的膜厚 度的層疊體。在第1次的成膜中，除了將2座(爐(1) O))加熱至500°C的傳送爐進行連結， 將堿石灰玻璃基材(320X420X0. 7mm)投入傳送爐內，在第1座中吹入SiO2膜形成溶液 (四乙氧基硅烷(溶液I ))、在第2座中吹入ITO膜形成溶液(含有5摩爾％氯化錫和0.2 摩爾/L乙酰丙酮銦的乙酰丙酮溶液(溶液II ))以外，按照與實施例1相同的方法制作層 疊體。得到的層疊體為玻璃/SW2膜GOnm)/ITO膜GOnm)。在第2次的成膜中，除了使用1座加熱至500°C的傳送爐，將第一次中得到的玻璃 /Si02/IT0層疊體投入傳送爐內，使用FTO膜形成溶液(含150摩爾％氟和0. 5摩爾/L 二乙酸二丁基錫的乙醇溶液(溶液III))以外，按照與實施例1相同的方法制作層疊體。得到 的層疊體為玻璃/SiO2膜GOnm)/ITO膜G0nm)/FT0膜(17nm)。(比較例2)玻璃/Si02/IT0/FT0層疊體第1次的成膜是按照與比較例1相同的方法制作層疊體。得到的層疊體為玻璃/ SiO2 膜 GOnm)/ITO 膜(40nm)。第2次的成膜除了除了搬運速度相比于比較例1慢以外，按照相同的方法制作層 疊體。得到的層疊體為玻璃/SiO2膜GOnm)/ITO膜a0nm)/FT0膜(54nm)。對上述實施例1、比較例1和比較例2進行膜厚度、在350°C加熱1小時前后的片 電阻值、變化率、可見光透射率、FTO膜的晶系、剖面結構的評價，結果如表1和圖1所示。另外，膜厚度是用偏振光橢圓率測量儀(IMEC公司制造的SE800)評價，片電阻值 是通過四端子法評價，可見光透射率(550nm)是用分光光度計(日立公司制造的U4000)評 價，晶系是用片評價用試樣水平型X射線衍射裝置(日本理學株式會社制造的SmartLab) 評價，剖面結構是通過剖面TEM法評價。其結果，本發(fā)明與以往的產品相比較，可知，雖然FTO膜厚度較薄，但是耐熱性提 高(表1)。另外，可知，本發(fā)明的FTO膜的晶系為斜方晶，與以往的FTO膜的晶系(正方晶) 不同(圖1)。進一步可知，雖然本發(fā)明的FTO膜的表面有微細的凹凸，但是表面平坦性良好 (圖2)，而以往的FTO膜的表面有凹凸，且表面平彈性差(圖3)。表 1
■成腹 次數(shù)SiO3 膜 厚度 (咖)ITO 膜 厚度 (nm)FTO 膜 厚度 (IUtt)各爐使用的溶液片 電阻值 <Q/D)加熱后 片電阻值 (QZD)變化率 (倍)可見光 透射率 (%)FTO膜晶系⑴⑵⑶實施 例11次404013溶液 (X)溶液 (II)溶液 (IXX)961161.2080.3斜方晶比較 例1第1 次4040一溶液 (I)溶液 (ii)1432932,0580.0正方晶第2 次_一17溶液 (hi)一比較 例2第1 次4040一溶液 (I)溶液 (II)一1101391.2678.1正方晶第2 次一54溶液 (XII)_ 一****
權利要求
1.一種透明導電膜，其特征在于，是用于在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明 導電膜，F(xiàn)TO膜的表面的晶體結構的一部分或全部為斜方晶。
2.根據(jù)權利要求1所述的透明導電膜，其特征在于，在350°C加熱1小時后的片電阻值 的變化率為1.5倍以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的透明導電膜，其特征在于，片電阻值為300Ω / □以下。
4.一種權利要求1 3中任一項所述的透明導電膜的制備方法，其特征在于，通過高溫 溶膠法在基材上形成ITO膜后，在ITO膜上連續(xù)地形成FTO膜。
5.一種透明導電膜，其特征在于，是用于在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明 導電膜，F(xiàn)TO膜的膜厚度為5nm 20nm、且FTO膜為連續(xù)膜。
6.根據(jù)權利要求5所述的透明導電膜，其特征在于，在350°C加熱1小時后的片電阻值 的變化率為1.5倍以下。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的透明導電膜，其特征在于，片電阻值為300Ω / □以下。
8.—種權利要求5 7中任一項所述的透明導電膜的制備方法，其特征在于，通過高溫 溶膠法在基材上形成ITO膜后，在ITO膜上連續(xù)地形成FTO膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明導電膜，其特征在于，是用于在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明導電膜，F(xiàn)TO膜的表面的晶體結構的一部分或全部為斜方晶；還提供一種透明導電膜，其特征在于，是用于在基材上層疊的由ITO膜和FTO膜組成的透明導電膜，F(xiàn)TO膜的膜厚度為5nm～20nm、且FTO膜為連續(xù)膜。另外，本發(fā)明提供上述透明導電膜的制備方法，其特征是通過高溫溶膠法在基材上形成ITO膜后，在ITO膜上連續(xù)地形成FTO膜。
文檔編號H01B5/14GK102067243SQ20098012352
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月22日 優(yōu)先權日2008年6月24日
發(fā)明者大蘆龍也, 山田茂男 申請人:日本曹達株式會社