耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，其以銅合金板條為母材，在該銅合金板條的表面依次形成厚度為0.1～3.0μm的Ni層、厚度為0.1～3.0μm的Cu－Sn合金層及厚度為0.05～5.0μm的Sn層，且上述Cu－Sn合金層ε相和η相構成，上述ε相存在于上述Ni層與η相之間，上述ε相的平均厚度相對于上述Cu－Sn合金層的平均厚度的比率為30％以下，上述ε相的長度相對于上述Ni層的長度的比率為50％以下。
【專利說明】
耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及主要在汽車領域、一般民生領域中作為端子等的連接部件用導電材料 料使用、且能夠將端子接點部的接觸電阻長時間維持為較低值的帶表面包覆層的銅合金板 條。
【背景技術】
[0002] 汽車等的電線連接所用的連接器使用由雄端子和雌端子的組合構成的嵌合型連 接端子。近年來，在汽車的發(fā)動機室也搭載電裝件，要求連接器確保經(jīng)過長時間高溫后的電 特性(低接觸電阻）。
[0003] 作為表面包覆層而在最外表面形成有Sn層的帶表面包覆層的銅合金板條若長時 間保持在高溫環(huán)境下，則接觸電阻增大。對此，例如在專利文獻1(專利文獻1即日本特開 2004 - 68026號公報作為參照引入本說明書中。）記載了將形成在母材(銅合金板條）的表面 的表面包覆層制成基體層(Ni等)/Cu - Sn合金層/Sn層的3層結構。根據(jù)該3層結構的表面包 覆層，利用基體層抑制Cu從母材的擴散，利用Cu - Sn合金層抑制基體層的擴散，由此在經(jīng)過 長時間高溫后也能維持低接觸電阻。
[0004] 在專利文獻2、3(專利文獻2即日本特開2006 - 77307號公報及專利文獻3即日本特 開2006 -183068公報作為參照被引入本說明書中。）中記載了將對母材的表面進行粗糙面 化處理的帶表面包覆層的銅合金板條的表面包覆層制成上述3層結構。
[0005] 在專利文獻4(專利文獻4即日本特開2010 -168598號公報通過參照而引入本說明 書中。）中記載了如下內容:在包含Ni層/Cu - Sn合金層/Sn層的3層結構的表面包覆層中，將 Cu - Sn合金層設為Ni層側的e(Cu3Sn)相與Sn相側的n(Cu6Sn5)相這2相，ε相包覆Ni層的面積 包覆率為60%以上。為了得到該表面包覆層，而使重熔（日文口一(reflow))處理由加 熱工序、一次冷卻工序及二次冷卻工構成，需要在加熱工序中對升溫速度和到達溫度進行 精密控制，在一次冷卻工序中對冷卻速度和冷卻時間進行精密控制，并且在二次冷卻工序 中對冷卻速度進行精密控制。在專利文獻4中記載了利用該表面包覆層在經(jīng)過長時間高溫 后也能夠維持低接觸電阻，且能夠防止表面包覆層的剝離。
[0006] 作為形成最外表面為Sn層的表面包覆層的母材，使用例如專利文獻5、6(專利文獻 5即日本特開2006 - 342389號公報及專利文獻6即日本特開2010 - 236038號公報作為參照 引入本說明書中。）中記載的Cu - Ni - Sn - P系的銅合金板條。該銅合金板條具有優(yōu)異的彎 曲加工性、剪切沖壓性及耐應力松弛特性，由該銅合金板條成形的端子由于耐應力松弛特 性優(yōu)異而在經(jīng)過長時間高溫后也具有高保持應力，并且能夠維持高電氣可靠性(低接觸電 阻)。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2004 - 68026號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2006 - 77307號公報
[0011] 專利文獻3:日本特開2006 -183068公報
[0012] 專利文獻4:日本特開2010 -168598號公報 [0013] 專利文獻5:日本特開2006 - 342389號公報 [0014] 專利文獻6:日本特開2010 - 236038號公報
【發(fā)明內容】
[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 在專利文獻1~3中公開以下內容:在經(jīng)過160°C X 120Hr的長時間高溫后也能維持 低接觸電阻。另外，在專利文獻4中公開了以下內容:在經(jīng)過175°C X 1 OOOHr的長時間高溫后 也維持低接觸電阻，且在經(jīng)過160°CX250Hr的長時間高溫后也不產(chǎn)生表面包覆層的剝離。
[0017] 在專利文獻1~4記載的接觸電阻的測定及耐熱剝離性的試驗中，在長時間高溫保 持試驗片的期間不能對該試驗片施加彈性應力。另一方面，在實際的嵌合型端子中，雄端子 與雌端子的嵌合部通過彈性應力來保持接觸。使用形成有上述3層結構的表面包覆層的帶 表面包覆層的銅合金板條來成形雄端子或雌端子，并且在使之與各個雌端子或雄端子嵌合 的狀態(tài)下將其保持在高溫環(huán)境下時，因彈性應力而使從ε相向η層的相變化、母材及基體層 的元素的擴散變得活躍。因此，在經(jīng)過長時間高溫后接觸電阻容易增大，且在母材、表面包 覆層的界面或基體層和Cu - Sn合金層的界面變得容易發(fā)生剝離。
[0018] 在將以專利文獻5、6中記載的銅合金板條作為母材、且在其表面形成有上述3層結 構的表面包覆層的帶表面包覆層的銅合金板條用作雄端子或雌端子的原材的情況下，也會 產(chǎn)生此種問題，需要對其進行改善。
[0019] 本發(fā)明涉及對在包含Cu - Ni - Sn - P系的銅合金板條的母材表面形成有上述3層 結構的表面包覆層的帶表面包覆層的銅合金板條進行改良。本發(fā)明的主要目的在于提供在 以附加了彈性應力的狀態(tài)經(jīng)過長時間高溫后也能維持低接觸電阻的帶表面包覆層的銅合 金板條。另外，本發(fā)明的另一目的還在于提供在以附加了彈性應力的狀態(tài)經(jīng)過長時間高溫 后也具有優(yōu)異的耐熱剝離性的帶表面包覆層的銅合金板條。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本發(fā)明的帶表面包覆層的銅合金板條以銅合金板條為母材，所述銅合金板條包含 附:0.4~2.5質量％、311:0.4~2.5質量％、？:0.027~0.15質量％，且附含量與?含量的質量 比Ni/P不足25,還包含F(xiàn)e :0.0005~0.15質量％、Zn:l質量％以下、Mn :0.1質量％以下、Si: 0.1質量％以下、Mg:0.3質量％以下中的任意1種以上，余量實質上由Cu及不可避免的雜質 構成，該銅合金板條具有在銅合金母相中分散有析出物的組織，上述析出物的直徑為60nm 以下，在500nmX500nm的視野內觀察到20個以上的直徑為5nm以上且60nm以下的析出物，在 該銅合金板條的表面依次形成由Ni層、Cu - Sn合金層及Sn層構成的表面包覆層。上述Ni層 的平均厚度為〇. 1~3. Ομπι，上述Cu - Sn合金層的平均厚度為0.1~3. Ομπι，上述Sn層的平均 厚度為0.05~5.Ομπι。在上述表面包覆層的最外表面露出上述Cu - Sn合金層的一部分，該表 面露出面積率為3~75%(參照專利文獻2)。上述Cu - Sn合金層僅由η相(Cu6Sn5)構成或由ε 相(CrnSn)和η相構成。在上述Cu - Sn合金層由ε相和η相構成的情況下，上述ε相存在于上述 Ni層與n相之間，上述ε相的平均厚度相對于上述Cu - Sn合金層的平均厚度的比率為30%以 下，上述ε相的長度相對于上述Ni層的長度的比率為50%以下。予以說明，上述Ni層及Sn層 除Ni、Sn金屬外還包含Ni合金、Sn合金。
[0022] 上述帶表面包覆層的銅合金板條具有以下的理想的實施方式。
[0023] (1)作為母材的上述銅合金板條還包含總量為0.1質量％以下的選自Cr、Co、Ag、 111、86、厶1、11、￥、2廣]\1〇、!^、了3、8中的任意1種以上。
[0024] (2)表面包覆層的表面粗糙度包括在至少一個方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μπι 以上、且在全部方向的算術平均粗糙度Ra為3.Ομπι的情況(參照專利文獻3)和在全部方向的 算術平均粗糙度Ra不足0.15μπι的情況。
[0025] (3)上述Sn層包含重熔Sn鍍層和形成在其上的光澤或半光澤Sn鍍層。
[0026] (4)代替上述Ni層而形成Co層或Fe層，上述Co層或Fe層的平均厚度為0.1~3. Ομπι。 [0027] (5)在存在上述Ni層的情況下，在上述母材表面與Ni層之間、或上述Ni層與Cu - Sn 合金層之間形成Co層或Fe層，Ni層與Co層或者Ni層與Fe層的合計平均厚度為0.1~3. Ομπι。
[0028] (6)在大氣中以160°CX 1000小時加熱后的材料表面(表面包覆層的表面）中，在距 離最外表面15nm的深度的位置不具有Cu2〇。
[0029] 發(fā)明效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明，在以Cu - Ni - Sn - P系的銅合金板條為母材的帶表面包覆層的銅合 金板條中，在以附加了彈性應力的狀態(tài)長時間高溫加熱后，能夠維持優(yōu)異的電特性(低接觸 電阻）。因此，該帶表面包覆層的銅合金板條適合作為例如汽車的發(fā)動機室等配置在高溫氣 氛下的多極連接器的原材來使用。
[0031]另外，在表面包覆層的截面中，將ε相的長度相對于Ni層的長度的比率設為50%以 下，從而在以附加了彈性應力的狀態(tài)經(jīng)過長時間高溫后也能得到優(yōu)異的耐熱剝離性。
[0032]進而，在表面包覆層的最外表面露出了 Cu - Sn合金層的一部分的帶表面包覆層的 銅合金板條能夠將摩擦系數(shù)抑制得較低，尤其適合作為嵌合型端子用材料。
【附圖說明】
[0033]圖1表示實施例的No. 1的試驗材的掃描型電子顯微鏡的截面組成圖像。
[0034]圖2為對用于耐熱剝離性的試驗的試驗夾具及試驗方法進行說明的立體圖。
[0035]圖3A為對在耐熱剝離性的試驗中進行的長時間高溫加熱后的90°彎曲及彎曲復原 進行說明的圖。
[0036]圖3B為對在耐熱剝離性的試驗中進行的高溫長時間加熱后的90°彎曲及彎曲復原 進行說明的圖。
[0037] 圖4為摩擦系數(shù)測定夾具的示意圖。
【具體實施方式】
[0038] 以下，對本發(fā)明的帶表面包覆層的銅合金板條的構成進行具體說明。
[0039] (I)作為母材的銅合金板條
[0040] (1)銅合金板條的化學組成
[00411本發(fā)明的Cu - Ni - Sn - P系銅合金板條(母材）的化學組成基本上如專利文獻5的 詳細記載所示。
[0042] Ni為在銅合金中固溶而使耐應力松弛特性強化、并且使強度提高的元素。但是，若 Ni含量不足0.4%質量，則該效果小，若超過2.5質量％，則容易與同時添加的P析出金屬間 化合物，固溶Ni減少而使耐應力松弛特性降低。另外，若Ni含量超過2.5質量％，則無法達成 25 % IACS的導電率，進而，在該制造工序中，需要最終提高連續(xù)退火溫度，晶粒粗大化，使銅 合金板條彎曲加工性降低。因此，Ni含量設為0.4~2.5質量％的范圍，優(yōu)選使下限為0.7質 量％且上限為2.0質量％。在要求更高導電率(30%IACS以上）的情況下，優(yōu)選使上限為1.6 質量％。
[0043] Sn為在銅合金中固溶而帶來由加工硬化所致的強度提高、并且還有助于提高耐熱 性的元素。在本發(fā)明的銅合金板中，為了提高彎曲加工性及剪切沖裁性，需要在高溫度進行 最終退火，但是在Sn含量不足0.4質量％時，耐熱性不會提高，在最終退火中再結晶軟化加 劇，因此無法充分提高最終退火的溫度。另一方面，若Sn含量超過2.5質量％，則導電率降低 而無法達成25% IACS。因此，Sn含量為0.4~2.5質量％。優(yōu)選使下限為0.6質量％且上限為 2.0質量％。在要求更高導電率(30% IACS以上)的情況下，優(yōu)選使上限為1.6質量％。
[0044] 予以說明，通過在較高的溫度下進行最終退火，從而還具有充分得到提高耐應力 松弛特性所需的固溶Ni的優(yōu)點。
[0045] P為在制造工序途中發(fā)現(xiàn)Ni - P析出物、且使最終退火時的耐熱性提高的元素。由 此，能夠進行在較高溫度下的最終退火，使彎曲加工性及剪切沖裁性提高。但是，在P含量不 足0.027質量％時，容易與添加量比P添加量相對多的Ni化合而形成牢固的Ni - P金屬間化 合物，另一方面，若以超過0.15質量％的量添加 P，則Ni - P金屬間化合物析出量進一步增 加。因此，在任意情況下，均在最終退火中不引起Ni - P金屬間化合物的再固溶，彎曲加工性 及剪切沖裁加工性降低，并且無法充分得到用于提高耐應力松弛特性的固溶Ni。因此，P含 量為0.027~0.15質量％。優(yōu)選是下限為0.05質量％且上限為0.08質量％。
[0046]通過使Ni含量與P含量的質量比Ni/P不足25,從而在最終退火時能夠兼顧由Ni - P 析出物所致的耐熱性的提高和Ni - P析出物的分解、再固溶。在該質量比Ni/P為25以上時， 最終退火時的耐熱性變得不充分，不得不在較低溫度進行最終退火，彎曲加工性及剪切沖 裁性不會提高，且無法得到充分的耐應力松弛特性。質量比Ni/P優(yōu)選不足15。
[0047]本發(fā)明的銅合金可以根據(jù)需要包含F(xiàn)e作為副成分，F(xiàn)e為在最終退火中抑制再結晶 粒的粗大化的元素。在Fe含量為0.0005質量％以上時，提高最終退火溫度而使添加元素充 分固溶，同時可以抑制再結晶粒的粗大化。但是，若Fe含量超過0.15%，則導電率降低，無法 達成約25%IACS。因此，F(xiàn)e含量為0.0005~0.15質量％。
[0048]本發(fā)明的銅合金可以根據(jù)需要含有211、111、1%、5丨中的1種以上作為副成分。211具有 防止錫鍍層剝離的效果、其以1質量％以下的范圍進行添加。但是，若為作為汽車用端子使 用的溫度區(qū)域(約150~180°C)，則在以0.05質量％以下進行添加時具有充分效果。Μη及Si 作為脫氧劑發(fā)揮作用，分別以0.1質量％以下的范圍進行添加。Μη及Si含量優(yōu)選分別為 0.001質量％以下及0.002質量％以下。Mg具有提高耐應力松弛特性的作用，且以0.3質量％ 以下的范圍進行添加。
[0049] 另外，本發(fā)明的銅合金可以根據(jù)需要包含Cr、Co、Ag、In、Be、Al、Ti、V、Zr、Mo、Hf、 Ta、B中的1種以上作為副成分。
[0050]這些元素具有防止晶粒粗大化的作用，且以總量為0.1%以下的范圍進行添加。 [0051] (2)銅合金板條的組織
[0052]如專利文獻5所詳細記載的那樣，本發(fā)明的銅合金板條(母材)具有在銅合金母相 中分散有Ni - P金屬間化合物的析出物的組織。
[0053]在析出物中，直徑超過60nm的粒子在R/t (R:彎曲半徑、t:板厚)小的彎曲加工中成 為裂紋產(chǎn)生的原因，若存在該粒子，則彎曲加工性降低。另一方面，析出物成為剪切沖裁時 的裂紋的起點，其以高密度進行分布時剪切沖裁性優(yōu)異。直徑不足5nm的微細析出物在剪切 應力場中與位錯相互作用而引起局部的加工硬化，有助于剪切沖裁的傳送和進行。若分散 直徑為5nm以上的析出物，則沿著其存在的場所產(chǎn)生剪切沖裁的截面，因此剪切沖裁性進一 步提高，對于飛邊的降低起作用。因此，對于不使彎曲加工性降低的直徑為60nm以下的析出 物粒子而言，期望在500nmX500nm的視野內存在平均20個以上的5nm以上的析出物粒子，更 期望存在30個以上。予以說明，本發(fā)明中所說的析出物粒子的直徑是指析出物粒子的外接 圓的直徑(長徑）。
[0054] (3)銅合金板條的制造方法
[0055] 如專利文獻5、6所詳細記載的那樣，本發(fā)明的銅合金板條(母材)可以通過以下方 式來制造，即，將銅合金鑄錠均質化處理后，進行熱乳及冷粗乳，接著，對冷粗乳后的銅合金 板進行最終連續(xù)退火，再進行冷終乳及穩(wěn)定化退火。
[0056] 均質化處理在800~1000°CX0.5~4小時的條件下進行，熱乳在800~950°C下進 行，熱乳后進行水冷或自然冷卻。冷粗乳按照使冷終乳中得到30~80 %左右的加工率的方 式選擇加工率。在冷粗乳的途中適合夾入中間的再結晶退火。
[0057]最終連續(xù)退火設為在實體溫度為650 °C以上的溫度保持15~30秒鐘的高溫短時間 退火，退火后以l〇°C/秒以上的冷卻速度進行驟冷。由此，在低溫區(qū)域產(chǎn)生的粗大析出物發(fā) 生分解?再固溶，析出微細的Ni-P化合物。若保持溫度不足650°C，則容易觀察到析出直徑 超過60nm的析出物粒子，并且在Ni及P的含量極少的組成區(qū)域中，直徑60nm以下的粒子不 足。另一方面，即使保持溫度為650°C以上，若保持時間短，則粗大析出物的分解?再固溶變 得不充分，直徑超過60nm的析出物殘留。相反，若保持時間過長，則再結晶粒粗大化而具有 招致彎曲加工性降低的可能性。
[0058] 冷終乳后的穩(wěn)定化退火期望以250~450°C X20~40秒或200~400°C X0.1~10小 時進行。通過在該條件下進行穩(wěn)定化退火，從而可以抑制強度的降低而除去在冷終乳中所 引入的應變。予以說明，在穩(wěn)定化退火的條件為高溫短時間時，存在應力松弛率降低且導電 率變低的傾向，在穩(wěn)定化退火的條件為低溫長時間時，存在應力松弛率提高、導電率變高的 傾向。
[0059] (II)表面包覆層
[0060] (l)Ni層的平均厚度
[0061] Ni層作為基體層抑制母材構成元素在材料表面中的擴散，由此抑制Cu - Sn合金層 的生長，防止Sn層的消耗，在長時間高溫使用后抑制接觸電阻的上升。但是，在Ni層的平均 厚度不足〇 . Ιμπι的情況下，由于Ni層中的凹坑缺陷增加等，從而無法充分發(fā)揮上述效果。另 一方面，若Ni層的平均厚度超過3.Ομπι，則上述效果飽和，并且在彎曲加工中產(chǎn)生裂紋等對 端子的成形加工性降低，生產(chǎn)率、經(jīng)濟性也變差。因此，Ni層的平均厚度為0.1~3.OynuNi層 的平均厚度的優(yōu)選下限為〇. 2μπι且優(yōu)選上限為2. Ομπι。
[0062]予以說明，在Ni層中可以少量混入母材中所含的成分元素等。在Ni包覆層包含Ni 合金的情況下，作為Ni合金的除Ni以外的構成成分，可列舉Cu、P、Co等。Ni合金中的Cu的比 例優(yōu)選為40質量％以下，P、Co優(yōu)選為10質量％以下。
[0063] (2)Cu - Sn合金層的平均厚度
[0064] Cu - Sn合金層防止Ni向Sn層擴散。在該Cu - Sn合金層的平均厚度不足0. ΙμL?時，上 述擴散防止效果不充分，Ni擴散到Cu - Sn合金層或Sn層的表層而形成氧化物。Ni的氧化物 的體積電阻率為Sn的氧化物、及Cu的氧化物的1000倍以上大小，因此接觸電阻變高，且電氣 可靠性降低。另一方面，若Cu - Sn合金層的平均厚度超過3.Ομπι，則在彎曲加工中產(chǎn)生裂紋 等對端子的成形加工性降低。因此，Cu - Sn合金層的平均厚度為0.1~3.0μηι<Χιι - Sn合金層 的平均厚度的優(yōu)選下限為〇. 2μπι且優(yōu)選上限為2. Ομπι。
[0065] (3)Cu - Sn合金層的相構成
[0066] Cu - Sn合金層僅由η相(Cu6Sn5)構成或由ε相(CmSn)和η相構成。在Cu - Sn合金層 由ε相和η相構成的情況下，ε相形成在Ni層與η相之間，且與Ni層接觸。Cu-Sn合金層為利用 重恪處理使Cu鍍層的Cu與Sn鍍層的Sn反應而形成的層。在重恪處理前的Sn鍍層的厚度(ts) 與Cu鍍層的厚度(tc)的關系設為ts/tc>2時，在平衡狀態(tài)下僅形成ri相，但是，利用重熔處 理條件在實際中還形成作為非平衡相的ε相。
[0067] ε相比q相硬，因此若存在ε相，則包覆層變硬，有助于降低摩擦系數(shù)。然而，在ε相的 平均厚度較厚的情況下，ε相比η相脆，因此在彎曲加工中產(chǎn)生裂紋等對端子的成形加工性 降低。另外，在150Γ以上的溫度下，作為非平衡相的ε相轉化為作為平衡相的η相，ε相的Cu 向η相及Sn層熱擴散，若到達Sn層的表面，則材料表面的Cu的氧化物(Cu20)量變多，容易增 加接觸電阻，難以維持電連接的可靠性。進而，由于ε相的Cu發(fā)生熱擴散，因此在存在ε相的 部位會在Cu - Sn合金層與基體層（除Ni層外還包括后述的Co層、Fe層）的界面產(chǎn)生孔隙，容 易發(fā)生Cu - Sn合金層與基體層的界面上的剝離?；谝陨系睦碛?，ε相的平均厚度相對于 Cu - Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下。在Cu - Sn合金層僅由η相構成時，該比率為 0%。￡相的平均厚度相對于Cu - Sn合金層的平均厚度的比率優(yōu)選為20%以下、更優(yōu)選為 15%以下。
[0068] 為了更有效地抑制Cu - Sn合金層與基體層的界面上的剝離，除上述的限定外，還 期望在表面包覆層的截面中ε相的長度相對于基體層的長度的比率為50%以下。這是由于： 上述孔隙發(fā)生在存在ε相的部位。ε相的長度相對于基體層的長度的比率優(yōu)選為40%以下、 更優(yōu)選為30 %以下。在Cu - Sn合金層僅由η相構成時，該比率為〇 %。
[0069] (4)Sn層的平均厚度
[0070]在Sn層的平均厚度不足0.05μπι時，因高溫氧化等的熱擴散而使材料表面的Cu的氧 化物量變多，容易使接觸電阻增加，并且耐腐蝕性也變差，因此難以維持電連接的可靠性。 另外，若Sn層的平均厚度不足0.05μπι，則摩擦系數(shù)上升，在加工成嵌合端子時的插入力上 升。另一方面，在Sn層的平均厚度超過5.Ομπι的情況下，經(jīng)濟性不利，生產(chǎn)率也變差。因此，Sn 層的平均厚度為〇. 05~5. ΟμπιΑη層的平均厚度的下限優(yōu)選為0 . Ιμπι、更優(yōu)選為0.2μπι，Sn層 的平均厚度的上限優(yōu)選為3.Ομπι、更優(yōu)選為2.Ομπι。予以說明，在作為端子而重視低插入力的 情況下，Sn層的平均厚度優(yōu)選為0.05~0.4μηι。
[0071] 在Sn層包含Sn合金的情況下，作為Sn合金的除Sn以外的構成成分，可列舉Pb、Bi、 Zn、Ag、Cu等。Sn合金中的Pb的比例優(yōu)選不足50質量％不足，其他元素優(yōu)選不足10質量％。
[0072] 予以說明，有時在重熔處理后還進行光澤或半光澤鍍Sn(優(yōu)選使平均厚度為0.01 ~0.2μπι)(參照日本特開2009 - 52076號公報）。此時，總的Sn層(重熔Sn鍍層+光澤或半光澤 Sn鍍層）的平均厚度為0.05~5. Ομπι。
[0073] (5)Cu - Sn合金層的露出面積率
[0074] 當要求在雄端子與雌端子的插抜時摩擦降低的情況下，可以使Cu - Sn合金層部分 露出表面包覆層的最外表面。與形成Sn層的Sn或Sn合金相比，Cu - Sn合金層非常硬，通過使 其部分露出最外表面，由此可以抑制在端子插抜時由Sn層的崛起所致的變形電阻、對Sn - Sn的凝著進行剪切的剪切電阻，可以使摩擦系數(shù)非常低。露出表面包覆層的最外表面的 Cu - Sn合金層為τι相，在該露出面積率不足3%時，摩擦系數(shù)的降低不充分，并且無法充分得 到端子的插入力降低效果。另一方面，在Cu - Sn合金層的露出面積率超過75%的情況下，由 經(jīng)時、腐蝕等所致的表面包覆層(Sn層)的表面的Cu的氧化物量等變多，容易增加接觸電阻， 難以維持電連接的可靠性。因此，Cu - Sn合金層的露出面積率為3~75% (參照專利文獻2， 3) Xu - Sn合金層的露出面積率的優(yōu)選下限為10%且優(yōu)選上限為50%。
[0075] 露出表面包覆層的最外表面的Cu - Sn合金層的露出形態(tài)可以有多種。在專利文獻 2、3中公開了露出的Cu - Sn合金層不規(guī)則地分布的無規(guī)組織的形態(tài)和平行地延伸的線狀組 織的形態(tài)。另外，在日本特開2013 -185193號公報中記載了母材的銅合金限定為Cu - Ni - Si系合金、且作為露出的Cu - Sn合金層而與乳制方向平行延伸的線狀組織的情況(Cu - Sn 合金層的露出面積率為10~50%)。日本特開2013 - 209680號公報中記載了作為露出的 Cu - Sn合金層而包含不規(guī)則地分布的無規(guī)組織和與乳制方向平行延伸的線狀組織的復合 形態(tài)的情況(Cu - Sn合金層的總露出面積率為3~75%)。在本發(fā)明的帶表面包覆層的銅合 金板條中允許以上所有的露出形態(tài)。
[0076] 在Cu - Sn合金層的露出形態(tài)為無規(guī)組織的情況下，不管端子的插抜方向如何，摩 擦系數(shù)均變低。另一方面，在Cu - Sn合金層的露出形態(tài)為線狀組織的情況下或包含無規(guī)組 織和線狀組織的復合形態(tài)的情況下，在端子的插抜方向為上述線狀組織的垂直方向時，摩 擦系數(shù)最低。因此，例如在將端子的插抜方向設定為乳制垂直方向的情況下，期望將上述線 狀組織形成在乳制平行方向。
[0077] (6)露出Cu - Sn合金層時的表面包覆層的表面粗糙度
[0078] (6a)專利文獻3中記載的帶表面包覆層的銅合金板條通過以下方式制造，即，對母 材(銅合金板條本身)進行粗糙面化處理，對母材表面依次進行鍍Ni、鍍Cu、鍍Sn后，對其進 行重熔處理。粗糙面化處理后的母材的表面粗糙度在至少一個方向的算術平均粗糙度Ra為 0.3μηι以上、且在全部方向的算術平均粗糙度Ra為4.0μηι以下。所得的帶表面包覆層的銅合 金板條的表面包覆層的表面粗糙度在至少一個方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μπι以上且 在全部方向的算術平均粗糙度Ra為3. Ομπι以下。由于母材被粗糙面化而在表面具有凹凸、以 及利用重熔處理而使Sn層平滑化，因此在重熔處理后露出表面的Cu - Sn合金層的一部分從 Sn層的表面突出。
[0079] 在本發(fā)明的帶表面包覆層的銅合金板條中，也可以與專利文獻3記載的帶表面包 覆層的銅合金板條同樣，使Cu - Sn合金層的一部分露出，表面包覆層的表面粗糙度在至少 一個方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μπι以上且在全部方向的算術平均粗糙度Ra為3. Ομπι以 下。優(yōu)選使至少一個方向的算術平均粗糙度Ra為0.2μπι以上、且全部方向的算術平均粗糙度 Ra為2.0μηι以下。
[0080] (6b)專利文獻2中記載的帶表面包覆層的銅合金板條利用與專利文獻3中記載的 帶表面包覆層的銅合金板條同樣的工藝(參照上述(6a))來制造。但是，母材(銅合金板條本 身）的表面粗糙度在至少一個方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μπι以上且在全部方向的算術 平均粗糙度Ra為4.Ομπι以下。在該表面粗糙度的范圍中包括與專利文獻3記載的帶表面包覆 層的銅合金板條的母材的表面粗糙度相比表面粗糙度更小的一側。因此，在專利文獻2記載 的帶表面包覆層的銅合金板條中，得到具有與上述(6a)記載的表面粗糙度同等或更小的表 面粗糙度的表面包覆層。因此，在專利文獻2記載的帶表面包覆層的銅合金板條中包括表面 包覆層的算術平均粗糙度Ra在全部方向不足0.15μηι的情況。此時，推測可能還存在在表面 露出的Cu - Sn合金層完全不從Sn層的表面突出的情況。
[0081] 在本發(fā)明的帶表面包覆層的銅合金板條中，也可以與專利文獻2記載的帶表面包 覆層的銅合金板條同樣，使Cu - Sn合金層的一部分露出，得到具有與上述(6a)記載的表面 粗糙度同等或更小的表面粗糙度的表面包覆層。因此，在本發(fā)明的帶表面包覆層的銅合金 板條中包含表面包覆層的算術平均粗糙度Ra在全部方向不足0.15μπι的情況。
[0082] (6c)另一方面，即使在母材(銅合金板條本身)表面的算術平均粗糙度在全部方向 不足0.15μπι的情況下，也能通過在依次進行鍍Ni、鍍Cu、鍍Sn各鍍敷后進行重熔處理，從而 使最外表面殘留規(guī)定厚度的Sn層，且使Cu - Sn合金層的一部分露出最外表面。制造方法將 在后面進行敘述，但是結果可以得到在重熔處理后算術平均粗糙度Ra在全部方向不足0.15 μπι、在最外表面具有規(guī)定厚度的Sn層、且在表面露出Cu - Sn合金層的表面包覆層。該表面包 覆層的Cu - Sn合金層不從Sn層的表面突出。
[0083] 予以說明，當在母材的表面形成較深的乳制痕跡、研磨痕跡時，母材的彎曲加工性 降低、或者因表面生成的加工變質層而可能產(chǎn)生鍍Ni的異常析出，但是，在如此地使母材的 表面較淺地粗糙面化的情況下，可以回避該問題。
[0084] (7)Cu - Sn合金層的表面露出間隔
[0085]在Cu - Sn合金層的一部分露出最外表面的表面包覆層中，期望使表面的至少一個 方向的Cu - Sn合金層的平均表面露出間隔為0.01~0.5mm。在此，將Cu - Sn合金層的平均表 面露出間隔定義為將橫穿在表面包覆層的表面描繪的直線的Cu - Sn合金層的平均寬度(沿 著上述直線的長度)與Sn層的平均寬度相加得到的值。
[0086]在Cu - Sn合金層的平均表面露出間隔不足0.01mm時，由高溫氧化等熱擴散所致的 材料表面的Cu的氧化物量變多，容易增加接觸電阻，難以維持電連接的可靠性。另一方面， 在Cu - Sn合金層的平均表面露出間隔超過0.5mm的情況下，尤其會產(chǎn)生在用于小型端子時 難以得到低摩擦系數(shù)的情況。通常，若端子為小型，則凹部、板條等的電接點部(插抜部）的 接觸面積變小，因此在插抜時僅Sn層彼此的接觸概率增加。由此，凝著量增加，因此難以得 到低摩擦系數(shù)。因此，期望使Cu - Sn合金層的平均表面露出間隔在至少一個方向為0.01~ 0.5mm。更期望使Cu - Sn合金層的平均表面露出間隔在全部方向為0.01~0.5mm。由此，使插 抜時僅Sn層彼此的接觸概率降低。Cu - Sn合金層的平均表面露出間隔的優(yōu)選下限為0.05mm 且優(yōu)選上限為〇. 3mm。
[0087]在Cu鍍層與熔融的Sn鍍層之間形成的Cu - Sn合金層通常反映母材(銅合金板條） 的表面形態(tài)而生長，表面包覆層中的Cu - Sn合金層的表面露出間隔大致反映母材表面的凹 凸的平均間隔Sm。因此，為了使包覆層表面的至少一個方向的Cu - Sn合金層的平均表面露 出間隔為0.01~〇.5mm，期望使母材(銅合金板條)表面的至少一方向上計算得到的凹凸的 平均間隔Sm為0.01~0.5mm。凹凸的平均間隔Sm的優(yōu)選下限為0.05mm且優(yōu)選上限為0.3mm。
[0088] (8)Co層、Fe層的平均厚度
[0089]與Ni層同樣，Co層和Fe層通過抑制母材構成元素向材料表面的擴散，從而抑制 Cu - Sn合金層的生長，防止Sn層的消耗，在長時間高溫使用后抑制接觸電阻的上升，并且對 于得到良好的焊料潤濕性起作用。因此，可以代替Ni層而使用Co層或Fe層作為基體鍍層。但 是，在Co層或Fe層的平均厚度不足0. Ιμπι的情況下，與Ni層同樣，由于Co層或Fe層中的凹坑 缺陷增加等，因而無法充分發(fā)揮上述效果。另外，若Co層或Fe層的平均厚度較厚而超過3.0μ m，則與Ni層同樣，上述效果飽和，并且在彎曲加工中產(chǎn)生裂紋等對端子的成形加工性降低， 使生產(chǎn)率或經(jīng)濟性也變差。因此，在代替Ni層而使用Co層或Fe層作為基體層的情況下，Co層 或Fe層的平均厚度為0.1~3. ΟμπιΧο層或Fe層的平均厚度的優(yōu)選下限為0.2μπι且優(yōu)選上限 為2·0μηι〇
[0090] 另外，也可以與Ni層一起使用Co層和Fe層作為基體鍍層。此時，在母材表面與Ni層 之間、或者上述Ni層與Cu - Sn合金層之間形成Co層或Fe層?；谂c基體鍍層僅為Ni層、僅為 Co層或僅為Fe層的情況相同的理由，Ni層與Co層或Ni層與Fe層的合計平均厚度為0.1~3.0 μπ^Μ層與Co層的合計平均厚度或Ni層與Fe層的合計平均厚度的優(yōu)選下限為0.2μπι且優(yōu)選 上限為2.0μηι。
[0091] (9)Cu20氧化膜的厚度
[0092] 大氣中以160°CX 1000小時加熱后，在表面包覆層的材料表面形成因 Cu的擴散所 致的Cu2〇氧化膜。與Sn〇2、CuO相比，Cu2〇的電阻值極高，開$成于材料表面的Cu2〇氧化膜成為 電阻。在Cu20氧化膜薄的情況下，自由電子成為較容易通過Cu20氧化膜的狀態(tài)（隧道效果）， 接觸電阻不太高，但是，若Cu2〇氧化膜的厚度超過15nm (在距離材料最外表面深于15nm的位 置存在Cu20)在，則接觸電阻增大。Cu - Sn合金層中的ε相的比率越大，Cu20氧化膜越厚地形 成(在距離最外表面更深的位置形成Cu20)。為了使Cu20氧化膜的厚度停留在15nm以下、防止 接觸電阻增大，需要使ε相的平均厚度相對于Cu - Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下。
[0093] (III)帶表面包覆層的銅合金板條的制造方法
[0094] 在本發(fā)明的帶表面包覆層的銅合金板條中包括Cu - Sn合金層不露出最外表面的 情況和Cu - Sn合金層露出最外表面的情況，而且后者中包括母材(銅合金板條本身）的表面 粗糙度大的情況(至少一個方向的算術平均粗糙度Ra多0.15μπι)和表面粗糙度小的情況(全 部方向的算術平均粗糙度Ra< 0.15μηι)。以下，對這些帶表面包覆層的銅合金板條的制造方 法進行說明。
[0095] (l)Cu - Sn合金層不露出最外表面的情況
[0096]該帶表面包覆層的銅合金板條可以通過以下方式來制造，即，如專利文獻1所記載 的那樣，在銅合金板條的表面形成Ni鍍層作為基體鍍層，接著，依次形成Cu鍍層及Sn鍍層， 進行重恪處理，通過Cu鍍層的Cu與Sn鍍層的Sn的相互擴散，形成Cu - Sn合金層，使Cu鍍層消 失，在使熔融·凝固的Sn鍍層適當殘留在表層部。
[0097]關于鍍敷液，鍍Ni、鍍Cu及鍍Sn都使用專利文獻1記載的鍍敷液即可。鍍敷條件只 要設為鍍Ni/電流密度:3~10A/dm2、浴溫:40~55°C、鍍Cu/電流密度:3~10A/dm2、浴溫:25 ~40°C、鍍Sn/電流密度:2~8A/dm2、浴溫:20~35°C即可。優(yōu)選使電流密度很低。
[0098]予以說明，在本發(fā)明中，在稱作Ni鍍層、Cu鍍層、Sn鍍層時，是指這些重熔處理前的 表面鍍層。在稱作Ni層、Cu - Sn合金層、Sn層時，是指這些重熔處理后的鍍層、或利用重熔處 理形成的化合物層。
[0099] Cu鍍層及Sn鍍層的厚度被將設為在重熔處理后所生成的Cu - Sn合金層為平衡狀 態(tài)的η單相的情況，但是，根據(jù)重熔處理的條件，導致未到達平衡狀態(tài)而殘留ε相。為了使 Cu - Sn合金層中的ε相的比率變小，只要通過調整加熱溫度與加熱時間中的一者或兩者而 按照接近平衡狀態(tài)的方式設定條件即可。即，有效的是延長重熔處理時間、或使重熔處理溫 度高溫化、或進行這兩者。為了使ε相的平均厚度相對于Cu - Sn合金層的平均厚度的比率為 30 %以下，而從在Sn鍍層的熔點以上且300°C以下的氣氛溫度進行20~40秒、在超過300°C 且600°C以下的氣氛溫度進行10~20秒的范圍內選擇重熔處理的條件。作為重熔處理爐，使 用對被加熱處理的鍍敷材料的熱容量具有充分大的熱容量的重熔處理爐。通過選擇在上述 范圍內集中長時間高溫的條件，從而可以使表面包覆層的截面中ε相的長度相對于基體層 的長度的比率為50%以下。
[0100] 重熔處理后的冷卻速度越大，Cu - Sn合金層的晶粒直徑越小。由此，Cu - Sn合金層 的硬度變大，因此Sn層的表觀硬度變大，對加工成端子時的摩擦系數(shù)降低更有效。重熔處理 后的冷卻速度優(yōu)選將從Sn的熔點（232°C )至水溫的冷卻速度設為20°C/秒以上，更優(yōu)選為35 Γ /秒以上。具體而言，可以在重熔處理后立即將鍍Sn材在20~70 °C的水溫的水槽中連續(xù)通 板淬火、或者利用重熔加熱爐進行出爐后以20~70°C的水進行噴淋冷卻、或者利用淋浴和 水槽的組合來達成。另外，為了在重熔處理后減薄表面的Sn氧化膜，期望在非氧化性氣氛或 還原性氣氛下進行重熔處理的加熱。
[0101] 在上述制造方法中，Ni鍍層、Cu鍍層及Sn鍍層除分別包含Ni、Cu及Sn金屬外還包含 Ni合金、Cu合金及Sn合金。在Ni鍍層包含Ni合金情況下和在Sn鍍層包含Sn合金的情況下，可 以首先使用關于Ni層及Sn層說明的各合金。另外，在Cu鍍層包含Cu合金的情況下，作為Cu合 金的除Cu以外的構成成分，可列舉Sn、Zn等。優(yōu)選使Cu合金中的Sn的比例不足50質量％且其 他元素不足5質量％。
[0102] 另外，在上述制造方法中，作為基體鍍層，也可以代替Ni鍍層而形成Co鍍層或Fe鍍 層，或者形成Co鍍層或Fe鍍層后再Ni鍍層，或者在形成Ni鍍層后再形成Co鍍層或Fe鍍層。
[0103] (2)Cu - Sn合金層露出最外表面且母材的表面粗糙度大的情況
[0104] 該帶表面包覆層的銅合金板條可以通過以下方式來制造，即，如上述（II)(6a)、 (6b)所記載的那樣，對作為母材的銅合金板條的表面進行粗糙面化，之后，在上述（1)記載 的條件下進行鍍敷及重熔處理。粗糙面化的母材的表面粗糙度在至少一個方向的算術平均 粗糙度Ra為0.15μηι以上或0.3μηι以上且在全部方向的算術平均粗糙度Ra為4. Ομπι以下。結果 可以制造具有在最外表面具有平均厚度為〇.〇5~5.Ομπι的Sn層且一部分的Cu - Sn合金層露 出表面的表面包覆層(參照上述（II)(6a)、（6b))的帶表面包覆層的銅合金板條。此時，Sn層 的平均厚度的下限優(yōu)選為〇.2μηι，上限優(yōu)選為2.(^111、更優(yōu)選為1.5以1]1。
[0105] 予以說明，也可以在重熔處理后進一步進行光澤或半光澤鍍Sn。但是，此時，在表 面包覆層的最外表面的Cu - Sn合金層的露出消失。
[0106] 在銅合金板條的表面的粗糙面化中例如使用利用研磨、噴丸進行粗糙面化的乳 輥，對銅合金板條進行乳制。若使用利用噴丸進行粗糙面化的輥，則在表面包覆層的最外表 面露出Cu - Sn合金層的露出形態(tài)變?yōu)闊o規(guī)組織。另外，若使用對乳輥進行研磨而形成較深 的研磨痕跡后、利用噴丸形成無規(guī)的凹凸來進行粗糙面化的輥，則在表面包覆層的最外表 面露出的Cu - Sn合金層的露出形態(tài)為包含無規(guī)組織和與乳制方向平行延伸的線狀組織的 復合形態(tài)。
[0107] (3)Cu - Sn合金層露出最外表面且母材的表面粗糙度小的情況
[0108] 即使在作為母材的銅合金板條的表面的算術平均粗糙度Ra在全部方向不足0.15μ m的情況下，也可以如上述（II) (6c)所記載的那樣制造一部分的Cu - Sn合金層露出表面的 帶表面包覆層的銅合金板條。此時，利用以下說明的方法在作為母材的銅合金板條的表面 沿著乳制平行方向（與乳制方向平行的方向）形成拋光輪的研磨痕跡或乳制痕跡，將表面粗 糙度最大的乳制直角方向的算術平均粗糙度Ra調整為不足0.15μπι的范圍。鍍敷方法、重熔 處理條件可以為上述（1)記載的條件。結果可以制造具有在最外表面具有平均厚度為0.05μ m以上的Sn層且一部分的Cu - Sn合金層露出表面的表面包覆層(參照上述(II)(6c))的帶表 面包覆層的銅合金板條。
[0109] 作為母材的銅合金板條在熱乳后利用粗乳制、最終前乳制、中間退火、研磨、最終 乳制、根據(jù)需要還進行的去應力退火及研磨的工序來制造。作為形成上述研磨痕跡或乳制 痕跡的方法，可以適合利用在研磨及最終乳制工序中下述(a)、（b)的任意方法。
[0110] (a)在中間退火后的研磨工序中，將旋轉的拋光輪按壓到銅合金板條(拋光輪的旋 轉軸與乳制方向成直角），對表面進行研磨。作為在該研磨中使用的拋光輪，使用包含比通 常的最終用的磨粒略粗的磨粒的拋光輪。而且，選擇使拋光輪的轉速比通常大、增大對銅合 金板條的按壓壓力或減小銅合金板條的輸送速度中的任意1種以上的實施條件，在銅合金 板條的表面形成比通常略粗的研磨痕跡。研磨后的最終乳制使用通常的最終乳輥(關于在 輥軸線方向測定的表面粗糙度，算術平均粗糙度Ra: 0.02~0.08μπι左右、最大高度粗糙度 Rz: 0.2~0.9μπι左右)并按照10%以下的壓下率以1道次進行。
[0111] (b)最終乳制工序按照利用乳痕比通常的最終乳輥粗的輥(關于在輥軸線方向測 定的表面粗糙度，算術平均粗糙度Ra: 0.07~0.18μπι左右、最大高度粗糙度Rz : 0.7~1.5μπι 左右)進行乳制和利用通常的最終乳輥進行乳制2個階段來實施。利用乳痕比通常的最終乳 輥粗的輥進行的乳制期望將1道次或多道次的總壓下率設為10%以上，由此在銅合金板條 的表面形成比通常的最終乳輥略粗的乳制痕跡。接著，利用通常的最終乳輥進行的乳制按 照10%以下的壓下率以1道次(最終乳道)進行。
[0112] 在上述(a)、（b)的任意情況下，Ni、Cu、Sn的各鍍層的厚度也按照以下方式進行調 整。首先，Ni鍍層的厚度為0.1~Ιμπι?！ゅ儗拥纳舷迌?yōu)選為0·8μπι。之后，進行鍍Cu及鍍Sn，但 是將Sn鍍層的平均厚度設為Cu鍍層的平均厚度的2倍以上，且按照在重熔處理后殘留平均 厚度為0.05~0.7μπι的Sn層的方式調整Cu鍍層和Sn鍍層的平均厚度。Sn層的平均厚度的上 限優(yōu)選為〇.4μηι。
[0113] 通過按照上述方式調整制造條件，從而即使在使用全部方向的算術平均粗糙度Ra 不足0.15μηι的母材的情況下，能夠使Cu - Sn合金層的一部分露出表面包覆層的最外表面。 此時，表面包覆層的算術平均粗糙度Ra在乳制直角方向最大，大致為0.03μπι以上且不足 0.15μπι的范圍內。另外，Cu - Sn合金層的表面露出形態(tài)為以與乳制方向平行的線狀露出 Cu - Sn合金層的形態(tài)、或在以與乳制方向平行的線狀露出的Cu - Sn合金層的周圍露出點狀 或島狀(不規(guī)則形態(tài)）的Cu - Sn合金層的形態(tài)。Cu - Sn合金層露出最外表面，但反映出母材 (銅合金板條)的較小的表面粗糙度而為平坦，不從Sn層突出。
[0114] 予以說明，在重熔處理后也可以進一步進行光澤或半光澤鍍Sn。但是，此時，表面 包覆層在最外表面上的Cu - Sn合金層的露出消失。
[0115] 即使在母材的表面粗糙度小、在重熔處理后表面殘留較厚(0.05~0.7μπι)的Sn層 的情況下，也會產(chǎn)生在表面露出Cu - Sn合金層的現(xiàn)象，其機制并不明確。推測其原因在于： 與進行通常的最終乳制或研磨的情況相比，在最終乳制、研磨工序中，在沿著母材的乳制痕 跡、研磨痕跡的表面區(qū)域蓄積的加工能量大，由此在該區(qū)域中Cu - Sn合金的晶體生長速度 變大。予以說明，為了產(chǎn)生該現(xiàn)象，需要使Ni鍍層的平均厚度(Ni層的平均厚度)及重熔處理 后的Sn層的平均厚度停留在上述的范圍。
[0116] 實施例1
[0117] 邊將銅合金用木炭包覆邊將其在大氣中熔化，制作含有Ni : 0.83質量％、Sn: 1.23 質量％、P:0.074質量％、Fe:0.025質量％、Ζη:0.16質量％、]\1]1:0.01質量％且余量由(]11和不 可避免的雜質構成的厚度75mm的鑄錠。在鑄錠中分析到的氧（0)及氫（H)的含量分別為 12ppm、lppm。將該鑄錠在950°C均質化處理2小時后，熱乳至16.5111111，從750°(：以上的溫度進 行水淬火。對該熱乳材的雙面進行面切削，制成厚度14.5mm后，冷乳至0.7mm。接著，利用鹽 浴爐進行660°C、20秒的短時間熱處理，酸洗研磨后，冷乳至0.25mm。之后，利用硝石爐進行 400 °C、20秒的短時間熱處理，制成鍍敷用母材。
[0118] 利用透射型電子顯微鏡(TEM)對母材進行了觀察，結果:在視野內不存在直徑超過 60nm的析出物，在500nmX 500nm的視野內，直徑5nm以上且60nm以下的析出物的個數(shù)為72 個。
[0119] 另外，利用專利文獻5的實施例中記載的方法測定了母材的各種特性。其結果如以 下所示。導電率：34%1六05。0.2% 屈服強度：56010^(0))、57510^〇0)。伸長率：10%〇^)、 9%〇0)。1彎曲加工(1?八=2):0)30均無裂紋。應力松弛率：11%(0))、14%〇0)。予以說 明，LD是指乳制平行方向，TD是指乳制直角方向。以上的特性與專利文獻5的實施例中記載 的銅合金板(No. 1~4)的特性大致同等。
[0120] 對上述母材，酸洗及脫脂后，實施各個厚度的基體鍍敷(Ni、Co、Fe)、鍍Cu及鍍Sn 后，進行重熔處理，由此得到表1所示的No. 1~26的試驗材。均使Cu鍍層消失。關于重熔處理 的條件，在吣.1~21、23、26中為300￡€\20~3086(：或4501€\10~1586(3的范圍，在吣.22中 為以往的條件（280°CX8sec)。另外，如.24的重熔處理的條件為29〇1：\1〇86(3，如.25的重 熔處理的條件為285°C X8sec。
[0121] 予以說明，母材的表面未進行粗糙面化而乳制直角方向的表面粗糙度的算術平均 粗糙度Ra為0 · 025μπι、最大高度粗糙度Rz為0 · Ιμπι。除利用重熔處理而使Sn鍍層消失的No · 21 外，Cu - Sn合金層未露出最外表面。
[0122] 關于No.l~26的試驗材，按照下述要領測定了基體層(Ni層、Co層、Fe層）、Cu - Sn 合金層及Sn層的平均厚度、ε相厚度比率（ε相的平均厚度相對于Cu - Sn合金層的平均厚度 的比率）、ε相長度比率（￡相的長度相對于Ni層的長度的比率）。另外，關于No.l~26的試驗 材，按照下述要領測定Cu20氧化膜的厚度、長時間高溫加熱后的接觸電阻，且進行了耐熱剝 離性的試驗。
[0123] (Ni層的平均厚度的測定）
[0124] 使用X射線熒光測厚儀（日本精工株式會社;SFT3200)算出試驗材的Ni層的平均厚 度。測定條件為:校準曲線使用Sn/Ni/母材的2層校準曲線，目苗準直徑為Φ 0.5mm。
[0125] (Co層的平均厚度的測定）
[0126] 使用X射線熒光測厚儀（日本精工株式會社;SFT3200)算出試驗材的Co層的平均的 厚度。測定條件為:校準曲線使用Sn/Co/母材的2層校準曲線，瞄準直徑為Φ0.5mm。
[0127] (Fe層的平均厚度的測定）
[0128] 使用X射線熒光測厚儀（日本精工株式會社;SFT3200)算出試驗材的Fe層的平均厚 度。測定條件為:校準曲線使用Sn/Fe/母材的2層校準曲線，目苗準直徑為Φ 0.5mm。
[0129] (Cu - Sn合金層的平均厚度、ε相厚度比率、ε相長度比率的測定）
[0130] 利用掃描型電子顯微鏡以10000倍的倍率觀察利用切片法進行了加工的試驗材的 截面(乳制直角方向的截面），從所得的截面組成圖像利用圖像解析處理計算Cu - Sn合金層 的面積，并將其除以測定區(qū)域的寬度而得到的值設為平均厚度。試驗材的截面為乳制直角 方向的截面。另外，在相同的組成圖像中，通過圖像解析計算ε相的面積，將其除以測定區(qū)域 的寬度，并將所得的值設為ε相的平均厚度，將ε相的平均厚度除以Cu - Sn合金層的平均厚 度，由此計算ε相厚度比率（ε相的平均厚度相對于Cu - Sn合金層的平均厚度的比率）。進而， 在相同的組成圖像中，測定ε相的長度(測定區(qū)域的沿著寬度方向的長度），將其除以基體層 的長度（測定區(qū)域的寬度），由此計算ε相長度比率（ε相的長度相對于基體層的長度的比 率）。任一測定均分別各在5個視野實施，將其平均值作為測定值。
[0131] 圖1表示No. 1的試驗材的基于掃描型電子顯微鏡的截面組成圖像(乳制直角方向 的截面）。在同組成圖像中，描繪Ni層與母材的邊界、Ni層與Cu - Sn合金層(τι相與ε相）的邊 界、以及ε相與η相的邊界而引出中空的直線。如圖1所示，在銅合金母材1的表面形成表面鍍 層2,表面鍍層2由Ni層3、Cu - Sn合金層4及Sn層5構成，Cu - Sn合金層4由ε相4a和η相4b構 成。ε相4a形成在Ni層3與η相4b之間且與Ni層接觸。予以說明，Cu - Sn合金層4的ε相4a和η相 4b通過截面組成像的色調觀察和使用了 EDX(能量分散型X射線分光分析機）的Cu含量的定 量分析來確認。
[0132] (Sn層的平均厚度的測定）
[0133] 首先，使用X射線熒光測厚儀（日本精工株式會社;SFT3200)測定試驗材的Sn層的 膜厚和Cu - Sn合金層所含有的Sn成分的膜厚之和。然后，在以對硝基苯酚及氫氧化鈉為成 分的水溶液中浸漬10分鐘，除去Sn層。再次使用X射線熒光測厚儀測定Cu - Sn合金層所含有 的Sn成分的膜厚。關于測定條件，校準曲線使用Sn/母材的單層校準曲線或Sn/Ni/母材的2 層校準曲線，瞄準直徑為Φ 0.5mm。從得到的Sn層的膜厚和Cu - Sn合金層所含有的Sn成分的 膜厚之和中減去Cu - Sn合金層所含有的Sn成分的膜厚，由此算出Sn層的平均厚度。
[0134] (長時間高溫加熱后的耐熱剝離性的試驗）
[0135] 從供試材切出寬10mm、長100mm的試驗片（長度方向為乳制平行方向），利用圖2所 示的懸臂梁式的試驗夾具，對試驗片6的長度1的位置賦予撓度位移δ，對試驗片6附加室溫 的0.2%屈服強度的80%的彎曲應力。此時，對試驗片6的上表面作用壓縮力，對下表面作用 拉伸力。在該狀態(tài)下，在大氣中對試驗片6進行160°CX1000hr的加熱后，除去應力。予以說 明，該試驗方法依據(jù)日本展銅協(xié)會技術標準JCBAT309:2004 "基于銅及銅合金薄板條的彎曲 的應力松弛試驗方法"。在本實施例中，撓度位移δ設為10_，根據(jù)上述試驗方法中記載的式 子，確定跨距長度1。
[0136] 對加熱后的試驗片6，在彎曲半徑R=0.75mm下進行90°彎曲（圖3Α)及彎曲復原（圖 3B)。在圖3A中，7為V字塊體，8為擠壓模具。在90°彎曲時，將利用圖2所示的試驗夾具作用壓 縮力的面朝上，且在附加應力時使成為支點的部位6A與彎曲線一致。
[0137] 接著，在彎曲部6B的雙面貼附透明樹脂膠帶后，將其剝離，確認表面包覆層有無在 膠帶上附著(有無剝離），將3個試驗片均無剝離的情況評價為?，將哪怕任意1個試驗片發(fā) 生剝離的情況評價為X。
[0138] 另外，在包含彎曲部6B的截面(與彎曲線垂直的截面)切割試驗片6,用樹脂進行填 埋，并研磨后，利用掃描電子顯微鏡觀察在Ni層與Cu - Sn合金層的界面有無孔隙、剝離。將 未觀察到孔隙及剝離的情況評價為?，將觀察到孔隙或剝離的情況評價為X。
[0139] (Cu20氧化膜的厚度的測定）
[0140] 從試驗材切出寬10mm、長100mm的試驗片(長度方向為乳制平行方向），與上述耐熱 剝離性的試驗同樣地對試驗片附加室溫的0.2%屈服強度的80%的彎曲應力（參照圖2)。在 該狀態(tài)下，在大氣中對試驗片進行160°CX 1000hr的加熱后，除去應力。對于加熱后的試驗 片的表面包覆層，在對Sn的蝕刻速率為約5nm/min的條件下進行3分鐘蝕刻后，利用X射線光 電子分光裝置（VG公司制ESCA - LAB210D)確認有無 Cu20。分析條件設為Alka300W(15kV， 20mA)、分析面積1mm Φ。在檢測到C112O的情況下，判定在距離表面包覆層的最外表面深于 15nm的位置存在Cu2〇(0氧化膜的厚度超過15nm(Cu2〇>15nm))，在未檢測到Cu2〇的情況下， 判定在距離表面包覆層的最外表面深于15nm以上的位置不存在Cu2〇(Cu2〇氧化膜的厚度為 15nm以下（C112CX 15nm)) 〇
[0141] (長時間高溫加熱后的接觸電阻的測定）
[0142] 從試驗材切出寬10mm、長100mm的試驗片(長度方向為乳制平行方向），與上述耐熱 剝離性的試驗同樣地對試驗片附加室溫下的0.2%屈服強度的80%的彎曲應力（參照圖2)。 在該狀態(tài)下，在大氣中對試驗片進行160 °CX1000hr的加熱后，除去應力。使用加熱后的試 驗片，利用四端子法在釋放電壓20mV、電流10mA、載荷3N、有滑動的條件下對接觸電阻實施5 次測定，將其平均值設為接觸電阻值。
[0143] [表 1]
[0144] 表1
[0146] +在基體層為2層的情況下，上段的層與Cu-Sn合金層接觸，下段的層與母材接觸。
[0147] 將以上的結果示于表1中。
[0148] 表面包覆層的構成及各層的平均厚度、以及ε相厚度比率滿足本發(fā)明的規(guī)定的 Ν 〇. 1~18中，C u 2 0氧化膜的厚度也為15 nm以下，長時間高溫加熱后的接觸電阻維持在1.0 m Ω以下這樣的較低的值。另外，ε相長度比率滿足本發(fā)明的規(guī)定的No. 1~13、16~18中，耐熱 剝離性也優(yōu)異。
[0149]另一方面，在Ni層的平均厚度薄的No. 19、Cu - Sn合金層的平均厚度薄的No. 20、Sn 層消失的No. 21、重熔處理在以往的條件下進行且ε相厚度比率高的No. 22、不存在Ni層的 No. 23、重熔處理在與以往的條件接近的條件下進行且ε相厚度比率高的No. 24、25、以及Sn 層的平均厚度薄的No . 26中，長時間高溫加熱后的接觸電阻均分別變高。在No . 20~26中， Cu20氧化膜的厚度超過15nm。另外，在ε相厚度比率高的No. 24以及ε相厚度比率和ε相長度 比率均高的No. 22、25中，在長時間高溫加熱后發(fā)生表面包覆層的剝離。
[0150] 在未發(fā)生表面包覆層的剝離的No.l~13、16~21、26中，在Ni層與Cu - Sn合金層的 界面未形成孔隙，但是在發(fā)生表面包覆層的剝離的N〇.14、15、22、24、25中，在上述界面形成 大量孔隙。由此，使在Ni層與Cu - Sn合金層的界面形成的孔隙相連，從而確認到發(fā)生表面包 覆層的剝離。予以說明，No.23未進行孔隙的觀察。
[0151] 實施例2
[0152] 使用在實施例1中制造的板厚0.7mm的銅合金板(利用鹽浴爐進行660 °C、20秒的短 時間熱處理，再進行酸洗研磨）。將該銅合金板冷乳至板厚0.25mm后，通過利用噴丸進行粗 糙面化或利用研磨及噴丸進行粗糙面化后的乳輥冷乳至板厚〇.25_。由此，得到表面粗糙 化為各種表面粗糙度(表面粗糙度最大的乳制直角方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μπι以 上)及形態(tài)后的銅合金板(表2的No. 27~43)。但是，No.34未進行表面粗糙化處理。之后，利 用硝石爐進行400°C、20秒的短時間熱處理，制成鍍敷用母材。
[0153] 該母材的析出物的析出狀態(tài)、導電率及力學特性與實施例1的母材大致相同。
[0154] 對該母材，酸洗及脫脂后，實施各個厚度的基體鍍敷(Ni，Co)、鍍Cu及鍍Sn后，進行 重熔處理，由此得到No. 27~43的試驗材。關于重熔處理的條件，在No. 27~40、43中為300°C 父25~3586(：或4501€\10~1586(3的范圍，在勖.41中為以往的條件（2801€\886(3)，在 No.42中為290°C X8sec。
[0155] 關于No. 27~43的試驗材，利用與實施例1相同的要領測定基體層(Ni層、Co層）、 Cu - Sn合金層及Sn層的平均厚度、ε相厚度比率、ε相長度比率、Cu20氧化膜的厚度、長時間 高溫加熱后的接觸電阻，且進行了耐熱剝離性的試驗。另外，利用下述要領測定了表面包覆 層的表面粗糙度、Cu - Sn合金層的表面露出面積率及摩擦系數(shù)。
[0156](表面包覆層的表面粗糙度）
[0157]表面包覆層的表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)使用接觸式表面粗糙度計(東京精 密株式會社;SURFC0M 1400)基于JIS B0601 -1994進行了測定。關于表面粗糙度測定條件， 截止值設為0.8mm，基準長度設為0.8mm，評價長度設為4.0mm，測定速度設為0.3mm/s，以及 觸針前端半徑設為5ymR。予以說明，表面粗糙度測定方向為表面粗糙度最大的乳制直角方 向。
[0158] (Cu - Sn合金層的表面露出面積率的測定）
[0159] 使用搭載了EDX(能量分散型X射線分光分析器）的SEM(掃描型電子顯微鏡）以200 倍的倍率觀察試驗材的表面，根據(jù)得到的組成圖像的濃淡(污垢、損傷等的對比除外），通過 圖像解析測定Cu - Sn合金層的表面露出面積率。同時，觀察Cu - Sn合金層的露出形態(tài)。露出 形態(tài)由無規(guī)組織、或線狀組織+無規(guī)組織構成，線狀組織均沿乳制平行方向形成。
[0160] (摩擦系數(shù)的測定）
[0161]模擬嵌合型連接部件的電氣接點的凹部的形狀，使用圖4所示的裝置進行測定。首 先，將從No.27~43的各試驗材切出的板材的雄試驗片7固定于水平的臺8上，在其上放置從 No . 23(實施例1)的試驗材切出的半球加工材（內徑為Φ 1.5mm)的雌試驗片9而使表面彼此 接觸。
[0162]接著，對雌試驗片9施加3.0N的載重(錘10)而按壓雄試驗片7,使用橫型載荷測定 器（日本愛光公司;Mode - 2152)將雄試驗片7沿水平方向拉伸(滑動速度為80mm/min)，測定 直至滑動距離5mm的最大摩擦力F(單位:N)。摩擦系數(shù)通過下述式(1)求出。
[0163] 予以說明，11是測力傳感器，箭頭是滑動方向，滑動方向是與乳制方向垂直的方 向。
[0164] 摩擦系數(shù)=F/3.〇 · · ·⑴
[0167]將以上的結果示于表2中。
[0168] 在表面包覆層的構成及各層的平均厚度、以及ε相的厚度比率滿足本發(fā)明的規(guī)定 的No . 27~40中，長時間高溫加熱后的接觸電阻維持在1.0m Ω以下這樣的較低的值。其中， 在ε相長度比率滿足本發(fā)明的規(guī)定的No. 27~34、36~40中，耐熱剝離性也優(yōu)異。另外，在表 面包覆層的Cu - Sn合金層的表面露出率滿足本發(fā)明的規(guī)定的No. 27~32、35~40中，與Cu - Sn合金層的表面露出率為2%的No.33和Cu - Sn合金層的表面露出率為0%的No.34相比，摩 擦系數(shù)較低。但是，在表面包覆層的算術平均粗糙度Ra不足0.15μπι的No . 32中，與表面包覆 層的各層的厚度大致相同且表面包覆層的算術平均粗糙度Ra大的No. 27~29、31、35相比， 摩擦系數(shù)較高。
[0169] 另一方面，在ε相厚度比率大的No. 41、42中，長時間高溫加熱后的接觸電阻高，耐 熱剝離性也差。在Sn層的平均厚度薄的No . 43中，長時間高溫加熱后的接觸電阻變高。予以 說明，在No.41、42中，Cu - Sn合金層露出率滿足本發(fā)明的規(guī)定，表面包覆層的算術平均粗糙 度Ra也較大，摩擦系數(shù)低。
[0170] 另外，在未發(fā)生表面包覆層的剝離的如.27~34、36~40、43中，在附層與〇1 - 311合 金層的界面未形成孔隙，但是在發(fā)生了表面包覆層的剝離的No.35、41、42中，在上述界面形 成大量孔隙。
[0171] 實施例3
[0172] 邊將銅合金用木炭包覆邊將其在大氣中熔化，制作含有Ni :0.84質量％、Sn: 1.26 質量％、P:0.084質量％、Fe:0.022質量％、Zn:0.15質量％且余量由Cu和不可避免的雜質構 成的厚度75mm的鑄錠。在鑄錠中分析到的氧(0)及氫(H)的含量分別為1 Oppm、1 pmm。將該鑄 錠在950°C均質化處理2小時后，熱乳至16.5mm，從750°C以上的溫度進行水淬火。對該熱乳 材的雙面進行面切削，制成厚度14.5_后，冷乳至0.7mm。接著，利用鹽浴爐進行650°C、20秒 的短時間熱處理，酸洗研磨后，冷乳至0.25mm。之后，進行350°C、2小時的熱處理，制成鍍敷 用母材。
[0173] 在該制造工序中，利用上述（III) (3)中記載的方法，得到表面粗糙化為各種表面 粗糙度(表面粗糙度最大的乳制直角方向的算術平均粗糙度Ra不足0.15μπι)的銅合金板(表 3 的 No .44 ~52)〇
[0174] 利用透射型電子顯微鏡(TEM)對母材進行了觀察，結果:在視野內不存在直徑超過 60nm的析出物，在500nmX 500nm的視野內直徑5nm以上且60nm以下的析出物的個數(shù)為86個。
[0175] 另外，利用專利文獻5的實施例中記載的方法測定了母材(No.44)的各種特性。其 結果如以下所示。導電率：39%1六03。0.2%屈服強度：56010^(0))、57010^〇0)。伸長率 ：12%(1^)、10%(了0)。￥彎曲加工（1?八=2):0)、了0均無裂紋。應力松弛率：13%(1^)、16% (TD)。
[0176]對上述母材進行酸洗及脫脂后，實施各個厚度的鍍Ni、鍍Cu及鍍Sn后，進行重熔處 理，由此得到No. 44~52的試驗材。關于重熔處理的條件，在No. 42~50、52中為300°CX 25~ 35sec或450°C X10~15sec的范圍，在No.51中為以往的條件(280°C X8sec)。
[0177] 關于No .44~52的試驗材，利用與實施例1相同的要領測定Ni層、Cu - Sn合金層及 Sn層的平均厚度、ε相厚度比率、ε相長度比率、Cu20氧化膜的厚度、長時間高溫加熱后的接 觸電阻，且進行了耐熱剝離性的試驗。另外，利用與實施例2相同的要領測定表面包覆層的 表面粗糙度、Cu - Sn合金層的表面露出面積率及摩擦系數(shù)(乳制直角方向：丄、乳制平行方 向：//)。予以說明，Cu - Sn合金層的表面露出形態(tài)全部為乳制平行方向的線狀組織。
[0178][表 3]
[0180] 將以上的結果示于表3中。
[0181] 在如.44~52中，母材表面的算術平均粗糙度1^均不足0.15以111，但是〇1 - 311合金層 在表面包覆層的表面以線狀露出。
[0182] 在表面包覆層的構成及各層的平均厚度、以及ε相的厚度比率滿足本發(fā)明的規(guī)定 的No.44~50中，長時間高溫加熱后的接觸電阻維持在Ι.ΟπιΩ以下這樣的較低的值。另外， 在No. 44~50中，Cu - Sn合金層的表面露出率滿足本發(fā)明的規(guī)定，與Cu - Sn合金層的表面露 出率為0 %的No. 34 (表2)相比，摩擦系數(shù)較小，尤其使乳制直角方向的摩擦系數(shù)變小。其中， 在ε相長度比率滿足本發(fā)明的規(guī)定的No. 44~48、50中，耐熱剝離性也優(yōu)異。
[0183] 另一方面，在ε相的厚度比率及長度比率不滿足本發(fā)明的規(guī)定的No.51中，長時間 高溫加熱后的接觸電阻高，耐熱剝離性也差。在Sn層的平均厚度薄的No. 52中，長時間高溫 加熱后的接觸電阻變高。
[0184] 另外，在未發(fā)生表面包覆層的剝離的如.43~48、50、52中，在附層與〇1 - 311合金層 的界面未形成孔隙，但是在發(fā)生表面包覆層的剝離的No.49、51中，在上述界面形成大量孔 隙。
[0185] 實施例4
[0186] 邊將銅合金用木炭包覆邊將其在大氣中熔化，制作具有表4所示組成的厚度75mm 的鑄錠。在鑄錠中分析到的氧(0)的含量為7~20ppm，氫(Η)的含量均為lppm。將該鑄錠在 850~950 °C均質化處理2小時后，熱乳至16.5mm，從700°C以上的溫度進行水淬火。對該熱乳 材的雙面進行面切削，制成厚度14.5mm后，冷乳至0.7mm。接著，利用鹽浴爐進行660~680 °C、20秒的短時間熱處理，冷卻至0.25mm后，通過利用利用噴丸進行粗糙面化、或利用研磨 及噴丸進行粗糙面化后的乳輥冷乳至板厚0.25_。由此得到表面粗糙化為各種表面粗糙度 (表面粗糙度最大的乳制直角方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μπι以上)及形態(tài)的銅合金板 (表4的如.53~58)。之后，利用硝石爐進行400°(：、20秒的短時間熱處理、或350~4001€\2 時間的熱處理，制成鍍敷用母材。[表4 ]
[0188] 使用所得的母材(No. 53~58)，利用透射型電子顯微鏡（TEM)觀察有無直徑超過 60nm的析出物及在500nmX 500nm的視野內存在的直徑5nm以上且60nm以下的析出物的個 數(shù)。另外，利用專利文獻5的實施例中記載的方法測定了母材的各種特性。將其結果一并示 于表4中。
[0189] 如表4所示，No · 53~58的母材中不存在直徑超過60nm的析出物，在500nmX 500nm 的視野內存在的直徑5nm以上且60nm以下的析出物的個數(shù)滿足專利文獻5的規(guī)定。另外，在 No . 53~56的母材中，得到與專利文獻5的實施例大致相同的特性。在較高的Ni、高Sn的 No. 57、58的銅合金板中，導電率不足30% IACS，但是得到較高的強度。
[0190] 對該母材進行酸洗及脫脂后，實施各個厚度的基體鍍敷(Ni、Co)、鍍Cu及鍍Sn后， 進行重熔處理，由此得到如.53~58的試驗材。重熔處理的條件為3251：\25~3586(3。
[0191] 關于No. 53~58的試驗材，利用與實施例1相同的要領測定基體層(Ni層、Co層）、 Cu - Sn合金層及Sn層的平均厚度、ε相厚度比率、ε相長度比率、Cu20氧化膜的厚度、長時間 高溫加熱后的接觸電阻，且進行了耐熱剝離性的試驗。另外，利用與實施例2相同的要領測 定表面包覆層的表面粗糙度、Cu - Sn合金層的表面露出面積率及摩擦系數(shù)（乳制直角方 向）。
[0192] [表 5]
[0194] 將以上的結果示于表5中。
[0195] 在No. 53~58中，表面包覆層的構成及各層的平均厚度、ε相的厚度比率、ε相的長 度比率、以及表面包覆層的算術平均粗糙度及Cu - Sn合金層的表面露出率均滿足本發(fā)明的 規(guī)定。因此，在No . 5 3~5 8中，長時間高溫加熱后的接觸電阻均維持在1.0 m Ω以下這樣的較 低的值，并且長時間高溫加熱后的耐熱剝離性優(yōu)異，摩擦系數(shù)低。
[0196] 本發(fā)明包含以下的方案。
[0197] 方案 1:
[0198] -種耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，其以銅合金板條作 為母材，所述銅合金板條包含Ni : 0.4~2.5質量％、Sn: 0.4~2.5質量％、P: 0.027~0.15質 量％，且Ni含量與P含量的質量比Ni/P不足25,余量由Cu及不可避免的雜質構成，在該銅合 金板條的表面依次形成由作為基體層的Ni層、Cu - Sn合金層及Sn層構成的表面包覆層，上 述Ni層的平均厚度為0.1~3.0μηι，上述Cu - Sn合金層的平均厚度為0.1~3.0μηι，上述Sn層 的平均厚度為0.05~5. Ομπι，且上述Cu - Sn合金層由η相構成。
[0199] 方案 2:
[0200] 根據(jù)方案1所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，作為母 材的上述銅合金板條具有在銅合金母相中分散有析出物的組織，上述析出物的直徑為60nm 以下，在500nmX500nm的視野內觀察到20個以上的直徑為5nm以上且60nm以下的析出物。
[0201] 方案 3:
[0202] -種耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，其以銅合金板條作 為母材，所述銅合金板條包含Ni : 0.4~2.5質量％、Sn: 0.4~2.5質量％、P: 0.027~0.15質 量％，Ni含量與P含量的質量比Ni/P不足25,余量實質上由Cu及不可避免的雜質構成，在該 銅合金板的表面依次形成由Ni層、Cu - Sn合金層及Sn層構成的表面包覆層，上述Ni層的平 均厚度為〇. 1~3.0μηι，上述Cu-Sn合金層的平均厚度為0.1~3 .Ομπι，上述Sn層的平均厚度 為0.05~5.0μηι，且上述Cu -Sn合金層由ε相和η相構成，上述ε相存在于上述Ni層與η相之 間，上述ε相的平均厚度相對于上述Cu - Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下。
[0203]方案 4:
[0204] 根據(jù)方案3所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，作為母 材的上述銅合金板條具有在銅合金母相中分散有析出物的組織，上述析出物的直徑為60nm 以下，在500nmX500nm的視野內觀察到20個以上的直徑為5nm以上且60nm以下的析出物。
[0205] 方案 5:
[0206] 根據(jù)方案3或4所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，在 上述表面包覆層的截面中，上述ε相的長度相對于上述基體層的長度的比率為50%以下。 [0207]方案 6:
[0208] 根據(jù)方案1~5中任一項所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征 在于，作為母材的上述銅合金板條還包含F(xiàn)e: 0.0005~0.15質量％。
[0209] 方案 7:
[0210] 根據(jù)方案1~6中任一項所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征 在于，作為母材的上述銅合金板條還包含Zn:l質量％以下、Mn:0.1質量％以下、Si :0.1質 量％以下、Mg:0.3質量％以下中的任意1種以上。
[0211] 方案 8:
[0212] 根據(jù)方案1~7中任一項所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征 在于，作為母材的上述銅合金板條還包含總量為〇. 1質量％以下的Cr、Co、Ag、In、Be、Al、Ti、 ￥、2廣]?〇、^^3、8中的任意1種以上。
[0213]方案 9:
[0214] 根據(jù)方案1~8中任一項所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征 在于，在上述表面包覆層的最外表面露出上述Cu - Sn合金層的一部分，該表面露出面積率 為3~75%。
[0215] 方案 1〇:
[0216] 根據(jù)方案9所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，上述表面包覆層的表 面粗糙度在至少一個方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μπι以上、且在全部方向的算術平均粗 糙度Ra為3.0μηι以下。
[0217]方案 11:
[0218]根據(jù)方案9所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，上述表面包覆層的表 面粗糙度在全部方向的算術平均粗糙度不足〇. 15Μ1。
[0219]方案 12:
[0220] 根據(jù)方案1~8中任一項所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，上述Sn 層包含重熔Sn鍍層和形成在其上的光澤或半光澤Sn鍍層。
[0221] 方案 13:
[0222] 根據(jù)方案1~12中任一項所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特 征在于，代替上述Ni層而形成Co層或Fe層作為基體層，上述Co層或Fe層的平均厚度為0.1~ 3·0μπι〇
[0223]方案 14:
[0224]根據(jù)方案1~12中任一項所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特 征在于，在上述母材表面與Ni層之間、或上述Ni層與Cu - Sn合金層之間形成Co層或Fe層作 為基體層，Ni層與Co層或Ni層與Fe層的合計平均厚度為0.1~3. Ομπι。
[0225]方案 15:
[0226] 根據(jù)方案1~14中任一項所述的耐熱性優(yōu)異的帶表面包覆層的銅合金板條，其特 征在于，大氣中以160°C X 1000小時加熱后的材料表面中，在距離最外表面深于15nm的位置 不存在CU2〇。
[0227] 本申請伴有以申請日為2014年2月13日的日本專利申請即日本特愿第2014 - 025495號為基礎申請的優(yōu)先權。日本特愿第2014 - 025495號作為參照引入本說明書中。
[0228] 符號說明
[0229] 1 銅合金母材
[0230] 2 表面鍍層
[0231] 3 Ni層
[0232] 4 Cu - Sn 合金層
[0233] 4a ε相
[0234] 4b η 相
[0235] 5 Sn層
【主權項】
1. 一種帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，其以銅合金板條為母材，所述銅合金 板條包含Ni :0.4~2.5質量％、Sn:0.4~2.5質量％、Ρ:0·027~0.15質量％，且Ni含量與P含 量的質量比Ni/P不足25,還包含F(xiàn)e:0.0005~0.15質量％、Zn:l質量％以下、Mn:0.1質量％ 以下、Si :0.1質量％以下、Mg:0.3質量％以下中的任意1種以上，余量由Cu及不可避免的雜 質構成， 該銅合金板條具有在銅合金母相中分散有析出物的組織，所述析出物的直徑為60nm以 下，在500nmX500nm的視野內觀察到20個以上的直徑為5nm以上且60nm以下的析出物， 在該銅合金板條的表面依次形成由Ni層、Cu - Sn合金層及Sn層構成的表面包覆層，所 述Ni層的平均厚度為0.1~3. Ομπι，所述Cu - Sn合金層的平均厚度為0.1~3. Ομπι，所述Sn層 的平均厚度為0.05~5. Ομπι，在所述表面包覆層的最外表面露出所述Cu - Sn合金層的一部 分，該表面露出面積率為3~75%， 且所述Cu -Sn合金層由l)n層構成、或由2) ε相和η相構成，所述ε相存在于所述Ni層與η 相之間，所述ε相的平均厚度相對于所述Cu - Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下，所述 ε相的長度相對于所述Ni層的長度的比率為50%以下。2. 根據(jù)權利要求1所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，作為母材的所述銅 合金板條還包含總量為0.1質量％以下的選自Cr、Co、Ag、In、Be、Al、Ti、V、Zr、Mo、Hf、Ta、B* 的任意1種以上。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，所述表面包覆 層的表面粗糙度在至少一個方向的算術平均粗糙度Ra為0.15μπι以上、且在全部方向的算術 平均粗糙度Ra為3. Ομπι以下。4. 根據(jù)權利要求1或2所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，所述表面包覆 層的表面粗糙度在全部方向的算術平均粗糙度不足〇. 15μπι。5. 根據(jù)權利要求3所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，代替所述Ni層而形 成Co層或Fe層，所述Co層或Fe層的平均厚度為0.1~3. Ομπι。6. 根據(jù)權利要求4所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，代替所述Ni層而形 成Co層或Fe層，所述Co層或Fe層的平均厚度為0.1~3. Ομπι。7. 根據(jù)權利要求3所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，在所述母材表面與 Ni層之間、或者所述Ni層與Cu - Sn合金層之間形成Co層或Fe層，且Ni層與Co層或者Ni層與 Fe層的合計平均厚度為0.1~3. Ομπι。8. 根據(jù)權利要求4所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，在所述母材表面與 Ni層之間、或者所述Ni層與Cu - Sn合金層之間形成Co層或Fe層，且Ni層與Co層或者Ni層與 Fe層的合計平均厚度為0.1~3. Ομπι。9. 根據(jù)權利要求3所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，大氣中以160°C X 1000小時加熱后的材料表面中，在距離最外表面深于15nm的位置不存在C112O。10. 根據(jù)權利要求4所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，大氣中以160°C X 1000小時加熱后的材料表面中，在距離最外表面深于15nm的位置不存在C112O。11. 根據(jù)權利要求5所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，大氣中以160°C X 1000小時加熱后的材料表面中，在距離最外表面深于15nm的位置不存在C112O。12. 根據(jù)權利要求6所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，大氣中以160°C X 1000小時加熱后的材料表面中，在距離最外表面深于15nm的位置不存在Cu2〇。13. 根據(jù)權利要求7所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，大氣中以160°C X 1000小時加熱后的材料表面中，在距離最外表面深于15nm的位置不存在C112O。14. 根據(jù)權利要求8所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，大氣中以160°C X 1000小時加熱后的材料表面中，在距離最外表面深于15nm的位置不存在C112O。15. 根據(jù)權利要求3所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，所述Sn層包含重 熔Sn鍍層和形成在其上的光澤或半光澤Sn鍍層。16. 根據(jù)權利要求4所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，所述Sn層包含重 熔Sn鍍層和形成在其上的光澤或半光澤Sn鍍層。17. 根據(jù)權利要求5所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，所述Sn層包含重 熔Sn鍍層和形成在其上的光澤或半光澤Sn鍍層。18. 根據(jù)權利要求6所述的帶表面包覆層的銅合金板條，其特征在于，所述Sn層包含重 熔Sn鍍層和形成在其上的光澤或半光澤Sn鍍層。
【文檔編號】H01R13/03GK105960484SQ201580007214
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】鶴將嘉, 橋本大輔
【申請人】株式會社神戶制鋼所