一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于表面涂層材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池是一種在中高溫條件下將反應(yīng)物的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置，是繼火電、水電、核電之后的第四代能源一一燃料電池家族一一的成員之一，具有其能量轉(zhuǎn)換率高和環(huán)境友好等特點，被譽為21世紀(jì)的綠色能源，應(yīng)用前景廣闊。固體氧化物燃料電池是高溫燃料電池，其運行溫度高，對材料要求高，而且還存在熱膨脹等問題，因此成本居高不下，阻礙了其推廣應(yīng)用。連接體是固體氧化物燃料電池堆的關(guān)鍵組件之一，需要具備良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性、匹配的熱膨脹系數(shù)、良好的隔絕陰極氣氛和陽極氣氛的能力、良好的化學(xué)兼容性、低廉的成本、簡單的制備工藝、良好的熱導(dǎo)率等特征。近年來，固體氧化物燃料電池的工作溫度從1000°C降到600°C?800°C，使得相對廉價的金屬材料取代傳統(tǒng)陶瓷材料制備連接體成為可能，其中熱膨脹系數(shù)與固體氧化物燃料電池其它組件匹配最好、成本較低的鐵素體不銹鋼成為最具潛力的連接體材料。但是，鐵素體不銹鋼在固體氧化物燃料電池的服役環(huán)境中面臨著以下問題:(1)耐高溫腐蝕性能不足，(2)表面腐蝕產(chǎn)物膜導(dǎo)致接觸電阻增大，(3)表面Cr203膜形成揮發(fā)性的含Cr介質(zhì)導(dǎo)致陰極中毒。這些問題使得固體氧化物燃料電池組的服役性能和商業(yè)化運行面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
[0003]為解決以上問題，國內(nèi)外學(xué)者在合金開發(fā)和涂層制備兩方面進行了一些研究。合金開發(fā)以合金成分改良為主，旨在使合金表面生成外層為導(dǎo)電的抑制Cr揮發(fā)的阻擋層，內(nèi)層為Cr203保護層的雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜。這些合金雖能降低Cr的揮發(fā)，但仍有Cr的揮發(fā)問題，且研究成本較高。涂層制備是在不銹鋼連接體表面施加導(dǎo)電、抗氧化涂層，以有效抑制Cr的揮發(fā)和降低鐵素體不銹鋼基體不銹鋼的氧化速率。涂層體系涉及到活性元素氧化物涂層、稀土鈣鈦礦類涂層、尖晶石涂層、MAlCrY0(M代表Co、Mn、Ti等金屬)涂層等。其中，鈷錳尖晶石涂層因其較高的電導(dǎo)率、匹配熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的耐蝕性，而受到特別關(guān)注。
[0004]鈷錳尖晶石涂層的制備方法有噴涂、絲網(wǎng)印刷、溶膠凝膠、等離子噴涂、電沉積、磁控濺射等。綜合考慮成本、工藝等因素，電沉積鈷錳合金法制備涂層具有以下優(yōu)勢:設(shè)備簡單、成本低廉、涂層性能優(yōu)異(結(jié)合力好、孔隙率低)、試樣外形無限制等。但是電沉積鈷錳合金方法制備鈷錳尖晶石涂層錳含量低，不能得到電導(dǎo)率更高的高錳含量的Mn1.5COl.504*層體系，即使通過工藝改進使錳含量提高，但涂層較薄，不能長時間提高鐵素體不銹鋼基體抗氧化性能。截止目前，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)電沉積鈷錳金屬+氫氧化錳涂層-氫氧化錳轉(zhuǎn)化熱處理-高溫?zé)徂D(zhuǎn)變方法來制備高錳含量的導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的方法見諸報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法。該方法以鈷錳合金以及氫氧化錳涂層為核心，經(jīng)熱轉(zhuǎn)化處理能夠獲得附著力好、孔隙率低、導(dǎo)電性好、耐蝕性好、錳含量高的鈷錳尖晶石涂層。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0007]步驟一、對鐵素體不銹鋼基體進行表面預(yù)處理，所述表面預(yù)處理包括打磨、噴砂、除油、酸洗和活化；
[0008]步驟二、采用雙電極電化學(xué)沉積的方法在步驟一中經(jīng)表面預(yù)處理后的鐵素體不銹鋼基體的表面制備鈷錳合金-氫氧化錳復(fù)合涂層；所述雙電極電化學(xué)沉積所采用的工作電極為鐵素體不銹鋼基體，對電極為石墨板，電鍍液為CoCl2、MnCl2、EDTA、NH4Cl和去離子水混合均勻而成的混合液，所述電鍍液中CoCl2、EDTA和MnCl2的摩爾比為1: 1: 25，所述電鍍液的pH值為2.5?6.5 ;
[0009]步驟三、將步驟二中沉積有鈷錳合金-氫氧化錳復(fù)合涂層的鐵素體不銹鋼基體置于真空加熱爐中，在溫度為750°C的條件下保溫2h進行第一熱轉(zhuǎn)化處理，在鐵素體不銹鋼基體的表面得到鈷錳合金-氧化錳復(fù)合涂層；
[0010]步驟四、將步驟三中沉積有鈷錳合金-氧化錳復(fù)合涂層的鐵素體不銹鋼基體置于真空加熱爐中，在溫度為800°C的條件下保溫2h進行第二熱轉(zhuǎn)化處理，在鐵素體不銹鋼基體的表面得到導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層。
[0011]上述的一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法，其特征在于，步驟一中所述打磨的具體過程為:依次采用240#、400#和600#的SiC砂紙對鐵素體不銹鋼基體進行打磨。
[0012]上述的一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法，其特征在于，步驟一中所述噴砂所采用的砂粒為A1203砂和/或S1 2砂，所述噴砂的壓力為0.2MPa?0.4MPa，所述噴砂的時間為3min?5min。
[0013]上述的一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法，其特征在于，步驟一中所述除油的具體過程為:在超聲波震蕩的條件下，采用去離子水和/或丙酮為介質(zhì)對鐵素體不銹鋼基體進行除油，所述除油的時間5min?lOmin。
[0014]上述的一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法，其特征在于，步驟一中所述酸洗所采用的酸液為HC1-HN03混合酸液，所述HC1-HN0 3混合酸液中HC1的質(zhì)量百分含量為8%?10%，HN03的質(zhì)量百分含量為2%?5%，所述酸洗的時間為40s?80s。
[0015]上述的一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法，其特征在于，步驟一種所述活化所采用的活化劑為質(zhì)量百分比濃度為10%?20%的硫酸，所述活化的時間為40s?80s。
[0016]上述的一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法，其特征在于，步驟二中所述雙電極電化學(xué)沉積的電流密度為100mA.cm2?275mA.cm 2，所述雙電極電化學(xué)沉積的時間為 lOmin ?30mino
[0017]上述的一種導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的制備方法，其特征在于，步驟二中所述鈷猛合金-氫氧化猛復(fù)合涂層的厚度為5 μ m?20 μ m。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0019]1、采用本發(fā)明制備的鈷錳尖晶石涂層完整且與鐵素體不銹鋼基體附著好，沒有瘤狀氧化鐵生成，能夠顯著提高鐵素體不銹鋼基體的抗氧化性能；鈷錳尖晶石涂層的相結(jié)構(gòu)為外層MnuCouOy內(nèi)層CoMnCr04，由此可知，本發(fā)明通過制備鈷錳合金-氫氧化錳涂層體系，能顯著提高涂層中錳含量，從而得到電導(dǎo)率更高的Mn1.5COl.50jl，彌補了電鍍鈷錳合金方法制備鈷錳尖晶石涂層錳含量低的不足，能進一步降低接觸電阻。
[0020]2、本發(fā)明制備工藝簡單、對設(shè)備要求低、成本低廉；所制涂層與基體的附著力良好，致密度高，具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性。
[0021]3、本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，熱轉(zhuǎn)化處理是將鈷錳合金-氧化錳涂層轉(zhuǎn)變?yōu)殁掑i尖晶石涂層的重要步驟，其中處理溫度和處理時間是主要參數(shù)。本發(fā)明通過大量創(chuàng)造性實驗，并根據(jù)Co-Μη-Ο體系在空氣中的穩(wěn)定相圖和鈷錳合金涂層中[Co]/[Co+Mn]的摩爾比，最終優(yōu)化出第一熱轉(zhuǎn)化處理的溫度為750°C，第二熱轉(zhuǎn)化處理的溫度為800°C，每次熱轉(zhuǎn)化處理的時間均為2h，使制備得到的涂層外層為鉆猛尖晶石體系中電導(dǎo)率最尚的MnuCouC^尖晶石層，更能夠滿足固體氧化物燃料電池金屬連接體表面苛刻的工作條件。
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1鈷錳合金-氫氧化錳復(fù)合涂層的表面微觀SEM照片。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1制備的導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的表面微觀SEM照片。
[0025]圖3為本發(fā)明實施例1制備的導(dǎo)電耐蝕鈷錳尖晶石涂層的XRD譜圖。
【具體實施方式】