專利名稱：家蠅性引誘劑(z)…9…二十三碳烯的電化學合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種昆蟲性信息素合成工藝，特別涉及一種家蠅性引誘劑(Z)---9---二十三碳烯的電化學合成工藝。
Carlson等人首先從雌性家蠅(Musca domestica)表皮類脂物和糞便類脂物中分離，鑒定出家蠅性引誘劑的主要成分是(Z)--9---二十三碳烯(文獻1Carlson D A，et al．Science，1971；17476)，命名為Muscalure，這個化合物對雄蠅具有引誘作用。之后陸續(xù)報道了這個化合物的一些合成方法(文獻2Bestmann H J，et al．Chem Zeitung，1974；98161；文獻3Moiseenkof A M et al．TetrahydronLetters，1984；254025)八十年代以來大量實驗表明(文獻4郁世芳，袁冬兵，中華預防醫(yī)學雜志，1987；161)家蠅性引誘劑(Z)---9---二十三碳烯對家蠅具有一定的引誘能力，它由化學法合成，產物無異臭味，可作為滅蠅的引誘劑，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的魚腥誘蠅，故具有一定的應用價值。
迄今為止，國內外研究生產的家蠅性引誘劑(Z)---9---二十三碳烯均采用化學合成法，主要由不飽和碳烯或烯醇通過交叉偶合機理來制備。該合成方法具有以下缺點(1)原料價格昂貴，生產成本高，不宜實現(xiàn)大批量生產；(2)合成過程反應條件要求苛刻，反應物毒性大，設備要求較高；(3)化學合成最終產物中混雜著(E)反應物結構體，對(E)，(Z)異構體進行有效的分離在工藝上是非常困難的，因此造成產品性能降低。
本發(fā)明的目的在于克服上述合成工藝的缺點，提出采用電化學法合成家蠅性引誘劑(Z)---9---二十三碳烯的新工藝，該工藝具有原料價廉易得，反應平穩(wěn)易于控制，原料毒性小，產物構型純凈，合成能力強，轉化率高，工藝簡單，能大幅度減低成本等優(yōu)點。
本發(fā)明的生產工藝如下
(1)將市售的芥酸和丙酸加入到甲醇鈉溶液中；(2)在一定電場作用下使芥酸根和丙酸根在陽極發(fā)生脫羧反應，生成相應的烷基自由基C20H40CH2和CH3CH2，然后兩者交叉偶合生成(Z)---9---二十三碳烯和其他混合物。
(3)層析分離提純精制粗產品得到最終產品。
電化學合成電解池裝置如圖所示電解裝置由帶有陰極(1)陽極(2)和恒電流的玻璃器皿(3)組成，用冰水浴(4)進行冷卻，以保證電解過程中體系溫度不要過高。電池陽極為一面積為10cm2的鉑板(2)，側面裝上兩塊表面積為10cm2的鈦板作為陰極(1)。陽極和陰極之間的距離為0．8cm。恒定電流由直流穩(wěn)壓源(5)提供，電解池用磁力攪拌(6)。
合成反應工藝取反應物芥酸濃度0．08～0．2mol／l，芥酸與丙酸的摩爾比為0．1～2∶10，甲醇作為反應溶劑，最佳電流密度是0．08～0．2A／cm2，中和度取8～16％，控制反應溫度在5～18℃，電解反應25～35分鐘即可，反應終點由pH值來控制，當pH=8～11時終止反應。
分離提純精制工藝如下在上述反應物體系中加入冰乙酸中和，調節(jié)pH=5～8；然后把反應物體系加入克氏燒瓶中，進行減壓蒸餾。將母液到入試管進行冷凍分離，得到上層物質，然后進行薄層色譜分離。薄層板自行制作，薄層色譜分離所用展開劑為正庚烷和乙醚。
運用本發(fā)明合成的(Z)---9---二十三碳烯，可以簡化設備，降低一次性投資，并且具有生產成本低，適用好等優(yōu)點，經濟效益大幅度提高。
1．一次性投資低(Z)---9---二十三碳烯的電解裝置設備通用且簡單，投資較低，操作方便可連續(xù)生產。
2．生產成本低原料芥酸來源豐富，價格低廉；丙酸工業(yè)品市場即可買到，不需要甲苯磺酰氯-吡啶和四氫鋁鋰等價格昂貴的原料。生產速度快，產量高，產品結構純凈，性能穩(wěn)定，叢生產工藝及原料角度即可降低現(xiàn)有生產成本50％左右。
實施例
1．我們取反應物芥酸濃度0．15mol／l，芥酸與丙酸的摩爾比為1∶10，甲醇作為反應溶劑，電流密度是0．09A／cm2，中和度取9％，控制反應溫度在10℃，電解反應30分鐘后，測其pH=10，即可停止反應。
在上述反應物體系中加入冰乙酸中和，調節(jié)pH=7；然后把反應物體系加入克氏燒瓶中，進行減壓蒸餾。將母液到入試管進行冷凍分離，得到上層物質，然后進行薄層色譜分離。在正庚烷和乙醚展開劑作用下，分出產品，洗滌干燥，產率為57．0％。
2．我們取反應物芥酸濃度0．12mol／l，芥酸與丙酸的摩爾比為2∶10，甲醇作為反應溶劑，電流密度是0．12A／cm2，中和度取12％，控制反應溫度在13℃，電解反應33分鐘后，測其pH=9，即可停止反應。
在上述反應物體系中加入冰乙酸中和，調節(jié)pH=7；然后把反應物體系加入克氏燒瓶中，進行減壓蒸餾。將母液到入試管進行冷凍分離，得到上層物質，然后進行薄層色譜分離。在正庚烷和乙醚展開劑作用下，分出產品，洗滌干燥，產率為49．0％。
3．我們取反應物芥酸濃度0．1mol／l，芥酸與丙酸的摩爾比為1．5∶10，甲醇作為反應溶劑，電流密度是0．15A／cm2，中和度取10％，控制反應溫度在15℃，電解反應28分鐘后，測其pH=11，即可停止反應。
在上述反應物體系中加入冰乙酸中和，調節(jié)pH=7；然后把反應物體系加入克氏燒瓶中，進行減壓蒸餾。將母液到入試管進行冷凍分離，得到上層物質，然后進行薄層色譜分離。在正庚烷和乙醚展開劑作用下，分出產品，洗滌干燥，產率為51．0％。
權利要求
1．家蠅性引誘劑(Z)---9---二十三碳烯的合成工藝，本發(fā)明的特征是將市售的芥酸和丙酸加入到甲醇鈉溶液中，在一定電場作用下使芥酸根和丙酸根在陽極發(fā)生脫羧反應，生成相應的烷基自由基C20H40CH2和CH3CH2，然后兩者交叉偶合生成(Z)---9---二十三碳烯和其他混合物；最后層析分離提純精制粗產品得到最終產品。
2．根據權利要求1所述的合成工藝，分離工藝，其特征是(1)首先，取反應物芥酸濃度0．08～0．2mol／l，芥酸與丙酸的摩爾比為0．1～2∶10，甲醇作為反應溶劑，然后在電場作業(yè)下進行脫羧，最佳電流密度是0．08～0．2A／cm2，中和度取8～16％，控制反應溫度在5～18℃，電解反應25～35分鐘即可，反應終點由pH值來控制，當pH=8～11時終止反應。(2)接著，在上述反應物體系中加入冰乙酸中和，調節(jié)pH=5～8，然后把反應物體系加入克氏燒瓶中，進行減壓蒸餾，將母液到入試管進行冷凍分離，得到上層物質，然后進行薄層色譜分離，薄層板自行制作，薄層色譜分離所用展開劑為正庚烷和乙醚。
3．根據權利要求1、2所述合成分離工藝，其特征在于，取反應物芥酸濃度0．15mol／l，芥酸與丙酸的摩爾比為1∶10，甲醇作為反應溶劑，電流密度是0．09A／cm2，中和度取9％，控制反應溫度在10℃，電解反應30分鐘后，測其pH=10，即可停止反應，在上述反應物體系中加入冰乙酸中和，調節(jié)pH=7，然后把反應物體系加入克氏燒瓶中，進行減壓蒸餾，將母液到入試管進行冷凍分離，得到上層物質，然后進行薄層色譜分離，在正庚烷和乙醚展開劑作用下，分出產品，洗滌干燥，產率為57．0％。
4．根據權利要求1、2所述合成分離工藝，其特征在于，取反應物芥酸濃度0．12mol／l，芥酸與丙酸的摩爾比為2∶10，甲醇作為反應溶劑，電流密度是0．12A／cm2，中和度取12％，控制反應溫度在13℃，電解反應33分鐘后，測其pH=9，即可停止反應，在上述反應物體系中加入冰乙酸中和，調節(jié)pH=7，然后把反應物體系加入克氏燒瓶中，進行減壓蒸餾，將母液到入試管進行冷凍分離，得到上層物質，然后進行薄層色譜分離，在正庚烷和乙醚展開劑作用下，分出產品，洗滌干燥，產率為49．0％。
5．根據權利要求1、2所述合成分離工藝，其特征在于，取反應物芥酸濃度0．1mol／l，芥酸與丙酸的摩爾比為1．5∶10，甲醇作為反應溶劑，電流密度是0．15A／cm2，中和度取10％，控制反應溫度在15℃，電解反應28分鐘后，測其pH=11，即可停止反應，在上述反應物體系中加入冰乙酸中和，調節(jié)pH=7，然后把反應物體系加入克氏燒瓶中，進行減壓蒸餾，將母液到入試管進行冷凍分離，得到上層物質，然后進行薄層色譜分離，在正庚烷和乙醚展開劑作用下，分出產品，洗滌干燥，產率為51．0％。
全文摘要
家蠅性引誘劑(Z)…9…二十三碳烯的合成工藝,將芥酸和丙酸加入到甲醇鈉溶液中;在一定電場作用下使芥酸根和丙酸根在陽極發(fā)生脫羧反應,生成相應的烷基自由基:C
文檔編號C25B3/00GK1206752SQ9811287
公開日1999年2月3日 申請日期1998年5月18日 優(yōu)先權日1998年5月18日
發(fā)明者封偉, 項昱紅, 韋瑋 申請人:西安交通大學