專利名稱：粉末的電化學(xué)流化床涂敷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明把一種流化床設(shè)備與在金屬、合金、聚合物和陶瓷材料上的涂層的電化學(xué)沉積結(jié)合起來，從而完全且均勻地涂敷多種材料。更具體地，本發(fā)明提供一種用于涂敷顆?；|(zhì)的方法和設(shè)備，產(chǎn)生用于需要增強(qiáng)熱性能的應(yīng)用中的涂敷的顆粒，并用于涂敷的顆粒提供固結(jié)方面的優(yōu)點(diǎn)的應(yīng)用中。
已經(jīng)存在一些工業(yè)上采用的用金屬和合金涂敷材料的技術(shù)。這些技術(shù)包括(1)浸漬沉積，其中，通過把一個(gè)物體浸漬在一種不施加外部電流的電解質(zhì)溶液中發(fā)生涂敷，這里涂層金屬或合金比被涂材料更貴重；(2)電解流化床沉積，其中，一個(gè)待涂敷的料床本身通過用泵抽吸電解質(zhì)溶液使其流過所說的料床而使料床流態(tài)化；(3)自動催化沉積，該技術(shù)需要一種催化劑和一種還原劑；(4)干流化床沉積，其中，通過化學(xué)或物理氣相沉積完成涂敷；(5)機(jī)械涂敷，其中，金屬涂層和待涂敷的材料是粉料，并且用物理方法通過沖壓一種金屬到另一種金屬上涂敷粉料。
所有這些技術(shù)對于涂敷顆?；|(zhì)材料都有明顯的缺點(diǎn)，特別是在成品率，適應(yīng)性，成本，工藝過程控制以及涂層厚度的均勻性等方面。例如，浸漬沉積粉末涂敷受到特殊場合的限制，即所說的金屬或合金涂層比待涂敷的基質(zhì)更貴重。另外，電解質(zhì)溶液的組成顯著地隨著時(shí)間而改變使得涂層的形貌也隨著時(shí)間改變。此外，用浸漬沉積技術(shù)，在基質(zhì)的表面殘留一些未涂敷的部位并且常常有一些不希望的雜質(zhì)進(jìn)入涂層。
通常實(shí)用的電解流化床沉積技術(shù)通過用泵抽吸電解質(zhì)使其通過一個(gè)顆粒床或者使整個(gè)顆粒床通過陰極板來進(jìn)行。這種用泵抽吸的過程產(chǎn)生一種顆粒不能緊密接觸并理想地分散的顆粒溶液。換句話說，由于有減小的顆粒與顆粒的接觸以及減小的顆粒與陰極的接觸，產(chǎn)生了低于理想密度的流化床密度。這導(dǎo)致了使用這種技術(shù)的明顯的缺點(diǎn)，因?yàn)榉浅４罅康慕佑|不斷產(chǎn)生和破壞，產(chǎn)生了不均勻的電荷分布。后一個(gè)現(xiàn)象也導(dǎo)致電位分布的變化，在床的某些部分，發(fā)生陽極反應(yīng)，而在其它部分中發(fā)生不同電位的陰極反應(yīng)，產(chǎn)生不同的形貌或沉積不同的合金組合物。另一個(gè)缺點(diǎn)是不能均勻地涂敷許多金屬、合金組合物，并且整個(gè)過程的控制不精確。
自動催化沉積是一種水中的電化學(xué)過程，其中，還原反應(yīng)所需的電子通過在所用的溶液中氧化一種反應(yīng)物本身來提供。沒有外部的電流流入系統(tǒng)中并且常常有氧化后的物質(zhì)混入沉積物中。自動催化沉積技術(shù)要求用合適的催化劑，如鉑、鈀或錫等處理基質(zhì)的表面，并且要求在電解質(zhì)中存在還原劑，如，甲醛、次磷酸鈉、或硼氫化鈉。自動催化沉積技術(shù)的實(shí)例是涉及金屬-準(zhǔn)金屬的系統(tǒng)，如鎳磷合金、鈷磷合金、鈷鎢磷合金，或者含碳的金屬，如銅、銀和金等。在金屬-準(zhǔn)金屬系統(tǒng)中，次磷酸鈉電解質(zhì)是典型的，而在銅系統(tǒng)中，甲醛電解質(zhì)是典型的。
但是，自動催化沉積有一些缺點(diǎn)。首先，大多數(shù)自動催化沉積過程導(dǎo)致一種在鍍層的顆粒周圍的合金涂層的形成(含肼系統(tǒng)是一個(gè)明顯的例外)。這種合金涂層含有通常從還原劑中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在次磷酸鈉的情況下，磷合金常?；烊氲酵繉又挟a(chǎn)生其中存在不希望的磷合金摻雜物的合金。在銅的情況下，在使用甲醛電解質(zhì)還原劑時(shí)，從不希望的碳摻雜物產(chǎn)生不希望的碳-銅合金。這些摻雜物損害了所得的合金涂層的純度和均勻性以及這樣的材料的性質(zhì)。在所說的涂層中，幾乎任何反應(yīng)產(chǎn)物作為不希望的摻雜物的混入都會對涂敷的顆粒的所有性能有一些影響。這些不希望的摻雜物，尤其是在銅涂層中的碳摻雜物，對涂敷的顆粒的性能，特別是熱性能有不利的影響。
這些不希望的摻雜物增大了涂敷材料的電阻率，降低了密度，降低了延展性，影響熔點(diǎn)，最劇烈的是降低熱導(dǎo)率。而且，在熱處理時(shí)，所說的摻雜物通常可能引起不希望的相變。在銅涂層中的碳雜質(zhì)的情況下，含碳有機(jī)分子膨脹并產(chǎn)生明顯的密度變化。在鎳(或鈷)有磷合金雜質(zhì)的情況下，熱處理導(dǎo)致金屬間化合物的形成，如Ni3P。
此外，自動催化沉積要求在基質(zhì)表面上吸附鉑、鈀或錫等催化劑。這種催化劑的存在還損害了最后的涂敷材料的均勻性和純度。同時(shí)，催化劑的使用，尤其是在表面積與重量的比值非常高的顆粒上，在整個(gè)體系可以自發(fā)分解的意義上來說，趨于使電解質(zhì)更不穩(wěn)定。此外，在鉑和鈀的情況下，催化劑是昂貴的，尤其是在吸附在具有高表面積的基質(zhì)上時(shí)。
此外，自動催化沉積就可以用于涂層的不同金屬來說受到限制。對于某些更常見的用作涂層的金屬，如Cu、Ni、Co、Ag、Au、Sn、Zn、Pd、Ru和Fe來說，自動催化沉積是可能的。但是，在大多數(shù)情況下，不希望的摻雜物，碳、磷合金或硼雜質(zhì)保持在涂層中。
最后，不僅由于所需要的化學(xué)試劑(Pt、Pb等)，而且由于所用的高溫、要求的控制程度和要求的通風(fēng)，自動催化沉積法通常非常昂貴并且使用不便。
金屬在于流化床上的化學(xué)氣相沉積(CVD)最明顯的缺點(diǎn)是合適的基質(zhì)/涂層的限制。例如，對于在許多CVD過程中涉及的高溫，不能使用低熔點(diǎn)的基質(zhì)。另一個(gè)缺點(diǎn)是發(fā)生導(dǎo)致不希望的摻雜物混入所說的涂層中的氣相反應(yīng)，損害其均勻性。這個(gè)技術(shù)的涂敷過程也難以控制并常常涉及較高的成本。
粉末的機(jī)械涂敷，通常是一種低成本的方法，缺點(diǎn)是局限于使用較大的粉末尺寸。此外，這種技術(shù)要求存在惰性的硬質(zhì)物質(zhì)，這種硬質(zhì)物質(zhì)在涂層介質(zhì)壓入或壓在待涂敷的粉末上時(shí)，沖擊所說的涂層介質(zhì)。這必然導(dǎo)致顆粒的機(jī)械變形并使工藝過程難以控制。
顆粒的物理混合也有明顯的缺點(diǎn)。例如，如果在壓實(shí)之前，把銅和鎢粉簡單地進(jìn)行物理混合，混合將遠(yuǎn)遠(yuǎn)不會均勻。其原因是銅和鎢的密度不同。除了密度以外，長徑比、粗糙度或尺寸的不同也常常導(dǎo)致混合過程中的偏析。事實(shí)上，幾乎在粉末類型之間的任何可察覺的差異都會導(dǎo)致在混合過程中的偏析和某些不均勻性。由于組成的不均勻以及伴隨的性能的不均勻，這些復(fù)合粉末常常不能滿足性能要求。而不能高精度地滿足性能要求在制造大量制品并且每個(gè)制品對更大的設(shè)備的性能起決定性作用時(shí)是極其重要的。因此，需要一種方法可以均勻并充分地用金屬和合金涂敷顆?；|(zhì)，使得最后的涂層產(chǎn)品不會含有不希望的摻雜物，這些摻雜物對其純度、其高溫結(jié)構(gòu)完整性或其物理性能，包括電阻率、密度、尤其是其熱擴(kuò)散性有不良影響。還希望可以精確控制涂層厚度并使涂敷方法可以用于使用多種基質(zhì)材料的用途中。
除了形成的涂層顆粒具有提高的熱性能以外，本發(fā)明還可以在牙科修復(fù)領(lǐng)域找到用途。牙科專業(yè)人員常常使用銀-錫合金和相應(yīng)的金屬間化合物制備用于牙科修復(fù)，如填補(bǔ)和修補(bǔ)中的牙科汞合金。典型的汞合金反應(yīng)用元素汞作為與銀-錫結(jié)合的液體燒結(jié)助劑。但是構(gòu)成把汞合金結(jié)合在一起的網(wǎng)絡(luò)的某些汞相容易腐蝕并伴隨著釋放出元素汞和含汞化合物。
因此，就牙科修復(fù)技術(shù)而言，用汞(和銅)合金的現(xiàn)行方法存在兩個(gè)主要缺點(diǎn)。首先，來自不適當(dāng)形成的汞合金的汞泄漏和由于腐蝕的汞泄漏的潛在問題存在對那些暴露于這樣的汞合金的患者，如在牙科修復(fù)中用汞合金處理過的患者來說，存在汞中毒的危險(xiǎn)。第二，在局部排水系統(tǒng)中來自牙科汞合金的牙科診室廢物處理的有毒金屬，即汞的累積已經(jīng)產(chǎn)生公共健康關(guān)注的問題。由于患者汞中毒的可能性和含汞合金的處理困難，希望形成毒性較小的替代物來代替汞合金用于牙科修復(fù)。在美國，公共健康需要并且國會要求替代的無汞牙科修復(fù)材料。電解流化床反應(yīng)器已經(jīng)用于從工業(yè)過程的廢蒸汽中除去痕量金屬。這樣的反應(yīng)器基本用于除去痕量的銅。在這些流化床系統(tǒng)中，通過電解質(zhì)溶液流過粉末床使粉末床流動，痕量金屬沉積在粉末床上。通常，陰極室通過隔膜與陽極室分開，使得存在單獨(dú)的陰極電解液和陽極電解液。正是陰極電解液被提純，而這些系統(tǒng)可以有效地從廢蒸汽除去痕量的銅。這樣的系統(tǒng)還沒有在用均勻的涂層涂敷各種基質(zhì)材料的用途中發(fā)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的涂敷方法提供了均勻充分涂敷的顆?；|(zhì)材料。待涂敷的顆粒基質(zhì)浸漬在一個(gè)無氣孔的涂敷容器中的一種電解質(zhì)中，該容器也可以是導(dǎo)電的。如本文所確定并使用的，電解質(zhì)包括化合物溶解在流體優(yōu)選的是水基的、有機(jī)物和/或熔融鹽中形成的一種溶液。然后在所說的容器內(nèi)產(chǎn)生電解質(zhì)中的顆粒流化床。在流態(tài)化時(shí)，進(jìn)行了所說的顆粒的電化學(xué)涂敷。本發(fā)明的涂層顆粒的理想性能來自涂敷顆粒基質(zhì)的方法，這種方法使用了獨(dú)特設(shè)計(jì)的容器和建立流化床的過程。
本發(fā)明提供一種流化床涂敷設(shè)備，優(yōu)選的是電化學(xué)型流化床涂敷設(shè)備，從而使顆?；|(zhì)作為流態(tài)化的顆粒床。所說的顆粒基質(zhì)可以是任何形狀的，包括不規(guī)則形狀、纖維等。優(yōu)選的是所說的顆粒是扁球體，最優(yōu)選的是球體。所說的顆?；|(zhì)的顆粒尺寸沒有上限，雖然優(yōu)選的顆粒尺寸范圍為約2.5微米～0.5毫米。顆粒的流態(tài)化增強(qiáng)了電解質(zhì)中的反應(yīng)物向待涂敷的顆粒表面的傳質(zhì)。此外，在本系統(tǒng)中，流態(tài)化在陰極沉積過程中保持了顆粒與陰極板之間的基本電接觸，使得電化學(xué)反應(yīng)主要是還原反應(yīng)。
顆粒的流化床的形成(或顆粒的流態(tài)化)可以與電化學(xué)沉積同時(shí)發(fā)生。所說的顆粒基質(zhì)放在一個(gè)容器中，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所說的容器與一個(gè)帶有換能器的促動器相連。所說的換能器同時(shí)提供容器的角機(jī)械振動和/或線性機(jī)械振動，產(chǎn)生其中的顆粒的流化床。如果所說的容器是圓形的，顆粒的運(yùn)動是繞容器的中心軸旋轉(zhuǎn)的，如果所說的容器是矩形的，顆粒的運(yùn)動是平移的。所說的容器是電化學(xué)沉積池的一個(gè)部件，在某些沉積過程中可以作為施加外加電勢的陰極觸點(diǎn)。對于這樣的應(yīng)用，所說的容器是導(dǎo)電的。由于所說的容器是無氣孔的，基本消除了在沉積過程中顆?；|(zhì)向其中浸有顆粒和涂敷容器的整體電解質(zhì)中的損失。
構(gòu)造裝有顆?；|(zhì)的容器以促進(jìn)流化床的產(chǎn)生并防止涂敷過程中顆粒的團(tuán)聚。在圓形容器中，提供凹進(jìn)的環(huán)形通道，顆粒流化床繞其運(yùn)動。所說的環(huán)形通道也可以包括一系列傾斜的臺階段，這些段按所說的容器周長排列。在有類似臺階段的矩形容器中，所說的臺階段沿容器的長度方向延伸。在流態(tài)化過程中，所說的顆粒連續(xù)地移動到傾斜的臺階段上，越過傾斜部分的上邊緣落下，下降到相鄰的隆起部分的最低部分上。
因此，在流化床中的顆粒的連續(xù)流態(tài)化運(yùn)動防止并減小了在涂敷過程中顆粒的團(tuán)聚，增強(qiáng)了電解質(zhì)中的反應(yīng)物向顆粒的反應(yīng)表面的傳質(zhì)。此外，本發(fā)明設(shè)計(jì)一個(gè)不加壓的系統(tǒng)，使得不產(chǎn)生在流化床上的壓力差。換言之，顆粒的流態(tài)化不設(shè)計(jì)用泵抽送電解質(zhì)來使顆粒流態(tài)化。因此，根據(jù)本發(fā)明的顆粒的流態(tài)化得到比用泵抽送流體通過顆粒床更致密的床。本發(fā)明中的流化床密度的增大導(dǎo)致顆粒在沉積過程中保持基本電接觸并基本作為連續(xù)的陰極。所有這些因素結(jié)合起來提供了顆粒基質(zhì)的更均勻的涂層，使得涂層厚度基本恒定，而不管顆粒的表面輪廓和不規(guī)則程度如何。
本發(fā)明的另一個(gè)重要特征是提供一種用這種電化學(xué)流化床設(shè)備均勻充分涂敷多種顆?；|(zhì)的方法，所說的顆?；|(zhì)如金屬、合金、聚合物和陶瓷材料。涂敷的顆?；緵]有常規(guī)顆粒涂敷方法產(chǎn)生的涂敷顆粒中的不希望的摻雜物或污染物、催化劑和還原劑，這些通常影響純度、均勻性和結(jié)構(gòu)完整性，尤其是在高溫下。
本發(fā)明的均勻涂敷顆?；|(zhì)的涂敷方法一般涉及把放在無氣孔容器中的顆?；|(zhì)浸入電解質(zhì)中。所說的容器可以是導(dǎo)電的，在涂敷過程中盛裝所說的顆粒。所說的電解質(zhì)可以直接加入到所說的容器中，優(yōu)選的是把裝有所說的顆粒的容器浸在電解質(zhì)中，所說的電解質(zhì)裝在一個(gè)更大的容器中，使得所說的顆粒，優(yōu)選的是所說的容器完全浸入所說的溶液中。
在顆?；|(zhì)浸入所說的電解質(zhì)中以后，通過振動所說的容器產(chǎn)生顆粒的流化床。所說的流化床可以通過一個(gè)帶有換能器的促動器產(chǎn)生，所有這些與裝有顆粒的容器一起運(yùn)行。顆粒流化床的不斷運(yùn)動減少或消除了沉積過程中顆粒的團(tuán)聚，并提供了一個(gè)致密的流化顆粒床，使顆粒相互之間緊密接觸并與所說的容器緊密接觸。
然后涂敷形成顆粒流化床的顆粒基質(zhì)材料。所說的涂敷過程可以通過電化學(xué)沉積過程完成，包括電解、浸漬和電泳沉積過程。電解沉積涉及在涂敷過程中向所說的系統(tǒng)施加外加電勢，而浸漬沉積包括在不用外加電勢時(shí)的電化學(xué)涂敷。本發(fā)明中的電泳沉積涉及懸浮的或膠態(tài)的帶電粒子的遷移，由于電勢差的作用涂敷基質(zhì)顆粒。電解沉積是優(yōu)選的并期望是本發(fā)明的基本應(yīng)用。
電解沉積一般通過還原電解質(zhì)中的金屬粒子并把還原的反應(yīng)物涂敷到流化床的顆粒表面上進(jìn)行。這里，對所說的系統(tǒng)和所說的涂敷容器施加外加電勢，所說的涂敷容器中放入所說的顆?；|(zhì)材料，所說的涂敷容器作為陰極觸點(diǎn)。所說的容器是導(dǎo)電的，可以用基本不與電解質(zhì)反應(yīng)的任何材料制成。所說的陽極可以是通常用在電化學(xué)沉積反應(yīng)中的任何導(dǎo)電材料。連續(xù)施加外加電勢(或電流)直至在所說的顆?；|(zhì)上得到要求的涂層厚度。
在電化學(xué)沉積反應(yīng)之后，通過過濾或沉淀把所說的涂敷的顆粒從電解質(zhì)中分離出來，用水漂洗，優(yōu)選的是去離子水或蒸餾水，然后干燥。
根據(jù)用途不同，在上述的流化床法電化學(xué)涂敷了所說的顆?；|(zhì)之后，可以把涂敷的顆粒致密化形成制得的部件?？梢杂靡阎姆勰┮苯鸺夹g(shù)進(jìn)行這種致密化過程。涂敷的粉末可以單獨(dú)致密化，或者與其它各種顆粒尺寸的涂敷的或未涂敷的粉末混合致密化，形成要求形狀的部件。
本文所描述的方法和設(shè)備提供了涂敷的顆粒材料的形成方法，所說的顆粒材料具有提高的熱性能，即高的熱擴(kuò)散性和根據(jù)特定用途設(shè)計(jì)的熱膨脹系數(shù)。這樣的材料的一個(gè)實(shí)例是用銅涂敷鎢。鎢的熱擴(kuò)散性略小于銅的熱擴(kuò)散性，并具有低的熱膨脹系數(shù)。通過合適的涂層，可以形成具有理想的中間熱性能和熱膨脹系數(shù)的工程材料。
涂敷的顆粒材料的另一個(gè)用途是在牙科修復(fù)領(lǐng)域中。本發(fā)明的涂敷材料的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生了不含汞的牙科修補(bǔ)材料。這些修補(bǔ)材料的實(shí)例包括銀涂敷的錫和銀涂敷的金屬間化合物，如Ag3Sn和Ag4Sn,它們可以用常用的牙科儀器壓入到牙洞中。
本發(fā)明另外還提高了一種通過使廢蒸汽越過或通過顆粒流化床來從廢蒸汽中除去一些物質(zhì)的方法。在這樣的處理技術(shù)中，連續(xù)的方法是特別有效的。當(dāng)廢蒸汽在處理過程中與流化床接觸時(shí)，所說的物質(zhì)通過沉積到流化床的顆粒材料上被選擇性從廢蒸汽中除去。預(yù)期這對于從廢蒸汽中痕量金屬的去除會有廣泛的用途，尤其是銅的去除。從所說的廢蒸汽中除去后，這些金屬可以通過已知的方法從涂敷的顆粒上回收。
除了上面討論的具有提高的熱性能的材料和不含汞的牙科修復(fù)材料之外，本發(fā)明的方法和設(shè)備為涂敷的顆粒基質(zhì)提供了一些優(yōu)于通過已知的涂敷方法制備的材料的其它優(yōu)點(diǎn)。首先，由于充分涂敷了每個(gè)顆粒，涂層本身作為一個(gè)間隔層防止原來的基質(zhì)顆粒相互接觸。例如，在銅涂敷鎢中，完全的銅殼包圍了每個(gè)鎢顆粒，因此提供了改進(jìn)的熱擴(kuò)散性。
用本文所述的方法和設(shè)備的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)不能通過混合不同組成的顆粒來獲得，該優(yōu)點(diǎn)是獲得非常高程度的組成均勻性。大多數(shù)混合過程總是引入組成上的局部不均勻，這通過本發(fā)明的涂敷方法完全避免了。在涂敷的顆粒隨后致密化時(shí)，沒有不同密度的組分的偏析發(fā)生，例如，如果在壓塊之前鎢粉簡單地與銅粉混合，不同密度的組分的偏析就有可能發(fā)生。
本發(fā)明的涂敷方法和設(shè)備的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在許多待涂敷的顆?；|(zhì)表面上的韌性氧化物(即難以除去的氧化物層)的取代和置換。這降低了最終的涂敷產(chǎn)品的最終氧化物含量。在鋁和鈦粉末的情況下，例如，薄的銅和鎳涂層可以置換存在的任何表面氧化物。所說的氧化物層的去除提供了后續(xù)的通過致密化或固結(jié)形成成形的部件的加工步驟中的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
此外，本發(fā)明的涂敷方法和設(shè)備可以精確控制金屬涂層和待涂敷的顆粒的體積比。對于設(shè)計(jì)用于熱控制的材料，如銅涂敷鎢或銅涂敷碳化硅，這是所說的涂敷方法的一個(gè)重要特征。
本發(fā)明提供了凈形狀制品的制造，這在以前是不可能的或者成本太高的，因?yàn)椴荒艿玫胶线m的涂層技術(shù)和設(shè)備。這樣的制品的實(shí)例包括但是不局限于成形的記憶合金、獨(dú)特的n型半導(dǎo)體、活性金屬的防護(hù)涂層、具有需要的或設(shè)計(jì)的熱膨脹系數(shù)和良好熱擴(kuò)散性的材料，用于牙科用途的金屬間化合物，以及具有獨(dú)特磁學(xué)特征等特定磁性能的材料。上面列出的是應(yīng)用本發(fā)明的典型實(shí)例，但不意味是窮舉或全部列出了本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)例。


圖1是本發(fā)明的產(chǎn)生材料的流化床的振動裝置的側(cè)向示意圖，由一個(gè)帶有換能器的促動器組成，所說的換能器通過一個(gè)軸連接到流化床容器上，所說的流化床容器在電化學(xué)沉積過程中也可以作為陰極觸點(diǎn)。
圖2是本發(fā)明的流化床容器的透視圖。
圖3是沿圖2所示的流化床容器的Ⅲ-Ⅲ線的橫截面圖。
圖4是沿圖2所示的流化床容器的Ⅳ-Ⅳ線的橫截面圖。
圖5是本發(fā)明的電化學(xué)沉積池的示意圖。
圖6是實(shí)用的本發(fā)明的流化床容器頂視圖，材料流化床的運(yùn)動方向用箭頭表示。
圖7是表示由雙峰分布的鎢顆粒組成的壓塊的銅-鎢復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖象。
圖8是比較具有不同銅含量的各種銅-鎢復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的圖。
圖9A是用本發(fā)明的流化床法生產(chǎn)的銀涂敷Ag3Sn顆粒的光學(xué)顯微圖象。
圖9B是通過冷壓固結(jié)的圖9A所示的銀涂敷Ag3Sn顆粒的光學(xué)顯微圖象。
通過本發(fā)明的方法和設(shè)備涂敷的顆?；|(zhì)包括可以有效地分散在本文所述的流化床設(shè)備中的任何材料。這些顆?；|(zhì)可以是粉末、細(xì)小纖維或其它顆粒材料，粉末是優(yōu)選的。雖然所說的顆粒基質(zhì)可以具有任何形狀，包括不規(guī)則形狀，所說的顆粒優(yōu)選的是扁球狀的，最優(yōu)選的是球形顆粒。所說的顆?；|(zhì)必須是完全導(dǎo)電的，使得可以發(fā)生電子從所說的陰極容器通過材料流化床的遷移。因此，所說的顆?；|(zhì)可以是導(dǎo)體或半導(dǎo)體。適合于用作顆?；|(zhì)的材料的代表是電阻率在書中規(guī)定的作為半導(dǎo)體或?qū)w的半導(dǎo)體(如半導(dǎo)體器件，物理和技術(shù)(Physics andTechnology),John Wiley & Sons,N.Y.,第1頁，1985)范圍內(nèi)的那些材料。這包括電阻率小于約105歐姆-厘米的材料。本發(fā)明中預(yù)計(jì)的顆粒基質(zhì)包括多種金屬、合金、聚合物和陶瓷粉末顆粒。例如，所說的顆粒包括金屬和金屬合金，包括但是不局限于W、Sn、Cu、Ti、Al和Fe，金屬間化合物如Ag3Sn和Ag4Sn，無機(jī)氧化物如氧化鋁，陶瓷如碳化硅，聚合物，以及各種形式的碳，包括金剛石和石墨。
根據(jù)要求的用途和尋求的性能選擇待涂敷的顆?；|(zhì)。對于要求具有增強(qiáng)的熱性能的材料的用途，所說的顆?；|(zhì)優(yōu)選的是由鎢或碳化硅粉末顆粒組成。例如，如果要求的用途是產(chǎn)生用于需要仔細(xì)設(shè)計(jì)熱擴(kuò)散性和熱膨脹系數(shù)的熱控制的材料，原料優(yōu)選的是鎢金屬或碳化硅顆粒等材料。這兩種材料都具有低的熱膨脹系數(shù)和略小于銅的熱擴(kuò)散性，銅是通常用于涂層的金屬。另外，對于這樣的用途，所說的原料可以是石墨或金剛石。如果要求的用途設(shè)計(jì)可以用于直接的牙科修復(fù)的材料，所說的原料優(yōu)選的是錫金屬或Ag3Sn或Ag4Sn等金屬間化合物。
至于所說的顆?；|(zhì)的平均顆粒尺寸，預(yù)計(jì)沒有上限；但是，較大的顆粒尺寸可能會損害顆粒流化床的形成。優(yōu)選的是，所說的顆?；|(zhì)的平均顆粒尺寸范圍為約2.5微米～0.5毫米。最優(yōu)選的是所說的平均顆粒尺寸范圍為約10微米～0.1毫米。
更輕的材料(即較不致密的材料)的顆粒尺寸范圍可以為約15微米～0.5毫米。建立顆粒尺寸低限是根據(jù)這樣的事實(shí)，即非常小的顆粒由于浮力作用和粘性力和重力之間的相互作用而趨于飄浮。通過添加合適的表面活性劑有可能擴(kuò)大顆粒尺寸的低限到上述給定值以下。所用的任何表面活性劑絕不應(yīng)該干擾在涂敷過程中或從而形成的制品中涉及的任何反應(yīng)或步驟。這樣的表面活性劑的實(shí)例是硝酸銨，硝酸銨可以吸附在顆粒表面上并通過靜電作用把顆粒吸引到陰極上。
可以選擇所說的顆?；|(zhì)的顆粒尺寸使得粉料的堆積分?jǐn)?shù)最低。例如，在涉及三維結(jié)構(gòu)的用途中，顆粒尺寸分布特別重要。已經(jīng)很好地建立了在壓制到最高體積堆積分?jǐn)?shù)為83％之前可以產(chǎn)生顆粒尺寸的雙峰分布。相比之下，顆粒尺寸的單峰分布(如緊密堆積的球體)僅有73％的堆積分?jǐn)?shù)。由于在這種流化床中的小直徑顆粒產(chǎn)生的浮力問題，有時(shí)優(yōu)選的是使用另外的涂敷技術(shù)，例如用本發(fā)明的涂敷容器的浸漬沉積來涂敷這些顆粒中的最小顆粒。圖7表示了由流化床涂敷的銅涂敷鎢顆粒(原始顆粒為28微米)與浸漬涂敷的銅涂敷鎢顆粒(原始顆粒為2.5微米)混合組成的銅-鎢微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)例。
在本發(fā)明的電化學(xué)涂敷方法中，沉積在所說的顆粒基質(zhì)上的材料可以是能夠電化學(xué)沉積在基質(zhì)表面上的任何材料。這樣的涂敷材料包括金屬、合金、非金屬、聚合物和陶瓷。金屬和合金可以電解沉積在基質(zhì)上。非金屬、聚合物和陶瓷可以使用表面活性劑進(jìn)行電泳沉積。
所說的電解質(zhì)可以是水溶液，有機(jī)溶液或熔融鹽溶液。優(yōu)選的是所說的電解質(zhì)是水溶液，所說的水溶液中含有待涂敷在前面剛剛討論過的顆粒基質(zhì)上的金屬離子。用于本發(fā)明的金屬離子包括在電化學(xué)沉積池中能還原為其零氧化態(tài)或元素狀態(tài)的任何金屬。優(yōu)選的金屬包括銅、銀、金、鐵、鈷、鎳和鋁。在所說的電解質(zhì)中使用的這些金屬離子的鹽可以包括任何對涂敷過程或在涂敷過程中產(chǎn)生的涂敷顆粒不會產(chǎn)生不利影響的陰離子。這樣的鹽的實(shí)例是硫酸鹽、硝酸鹽、氰化物、亞膦酸鹽和焦磷酸鹽。氰化物在牙科修復(fù)用途中是優(yōu)選的，例如，在用銀涂敷的金屬間化合物的情況下。焦磷酸鹽在熱用途中是優(yōu)選的，例如，在用銅涂敷鎢的情況下。所說的電解質(zhì)還可以包括一種以上的金屬離子，使得可以沉積一種合金而不是一種單質(zhì)金屬。除了上述金屬離子以外，所說的電解質(zhì)可以含有其它的鹽，如含有Na+、K+、SO42-、NO-、CN-、Cl-和P2O74-的鹽，和緩沖溶液使得所說的電解質(zhì)的pH值最適合于進(jìn)行所說的沉積。
用于本發(fā)明的流化床電化學(xué)涂敷設(shè)備使用兩個(gè)部分的裝置，一個(gè)產(chǎn)生顆粒流化床的振動裝置和一個(gè)電化學(xué)沉積池。一個(gè)連接這兩個(gè)部分或這兩個(gè)部分共用的部件是一個(gè)其中放置所說的顆?；|(zhì)材料(一般為粉末形式)和電解質(zhì)并在其中進(jìn)行所說的顆粒基質(zhì)的電化學(xué)涂敷的容器。
圖1表示用于產(chǎn)生顆粒流化床的振動裝置的一個(gè)實(shí)施方案。振動裝置10包括一個(gè)連接到一個(gè)促動器或振動器11上的容器20，所說的促動器或振動器帶有一個(gè)換能器12，如壓電換能器，促動器11和換能器12一起為容器20提供了一個(gè)必要的振動，以產(chǎn)生流化床。所說的振動裝置的優(yōu)選的布置如圖1所示，表明了促動器11如何放置在容器20之上并通過一個(gè)軸13與容器20相連。所說的軸13沿容器20的中心軸延伸，垂直于所說的容器的底。
容器20可以用不會明顯與所說的電解質(zhì)反應(yīng)的任何材料制成。容器20也可以是導(dǎo)電的，因?yàn)樗f的容器也是所說的電化學(xué)沉積池的一個(gè)部分，在施加外加電勢的涂敷過程中作為陰極觸點(diǎn)。典型的材料是不銹鋼、鈦或鍍鉑的鈦。此外，容器20可以用石墨或碳化硅制成。
只要容器20足夠大能夠完全盛裝所說的顆粒基質(zhì)和所說的電解質(zhì)，容器20可以是任何形狀和尺寸的。所說的容器至少包括一個(gè)位于所說的容器的頂部和底部之間的側(cè)壁或外邊框。所說的側(cè)壁或外邊框和所說的底是無氣孔的，從而防止了顆?；|(zhì)流出容器20。所說的容器的頂部可以是開口的，如在整個(gè)容器浸在一個(gè)含有所說的電解質(zhì)的更大的容器中的那些實(shí)施方案中，或者所說的容器的頂部可以是密閉的，例如在所說的電解質(zhì)完全盛裝在所說的容器中的那些實(shí)施方案中。
一個(gè)優(yōu)選的幾何形狀是圓形容器，除了在希望顆粒的排出可控并連續(xù)的容器的那些情況和特定的實(shí)施方案中(例如從廢蒸汽中除去痕量金屬的情況下)。圓形容器的直徑可以具有對于所用的設(shè)備和制備的涂敷基質(zhì)顆粒體積合適的任何尺寸。典型地，取決于促動器11的性質(zhì)，所說的直徑約為15～80cm。圓形容器的振動包括容器的線性(垂直的)和角向的同時(shí)運(yùn)動，從而導(dǎo)致所說的顆?；|(zhì)材料形成圓形的流化床。
此外，所說的容器可以是矩形的。在本實(shí)施方案中，振動是線性的(垂直的和水平的)。所得的效果是顆粒流化床的平移運(yùn)動，這使得所說的顆粒從容器的一端向另一端移動。這樣的布置可以提供涂層在顆?；|(zhì)上的連續(xù)的電化學(xué)沉積。
圖2表示容器20的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的透視圖。容器20是圓形的并包括一個(gè)圍繞所說的容器的中心軸22的中心部分21，其本身又被一個(gè)環(huán)形的凹槽部分23所圍繞，環(huán)形凹槽23作為顆粒流化床越過其傳送的通道。后者由中心部分21和側(cè)壁或外邊框24確定。在所說的流化床產(chǎn)生過程中和所說的電化學(xué)涂敷過程中，所說的顆?；|(zhì)保持在環(huán)形凹槽23中。凹槽部分23的底26可以是平的或者所說的底26可以由一系列圖2所說的傾斜的、臺階式的段25組成。
傾斜的、臺階式的區(qū)段25位于圓形容器的周邊和外側(cè)24之內(nèi)，更清楚地表示于圖3和4。圖3是圖2所示的圓形容器20沿Ⅲ-Ⅲ線的橫截面圖。圖4是圖2所示的容器20沿Ⅳ-Ⅳ線的橫截面圖。取所說的橫截面垂直于圖3中的試圖，通過凹槽部分23和傾斜部分25，從容器20的中心軸22向所說的容器的周邊去觀察。
在從中心軸22離開的橫截面上觀察時(shí)，所說的傾斜的、臺階式的段25的傾斜角是由通過容器20的底26的平面和沿傾斜部分25的表面延伸的線確定的角。這個(gè)角表示為α，并且特別表示在圖4中。選擇所說的傾斜角使得可以最容易獲得顆粒流化床，其中，所說的顆粒在所說的床中的分散是近似均勻的。影響所說的傾斜角的其它因素包括顆粒基質(zhì)的體積和顆粒尺寸，容器的尺寸和傾斜的臺階區(qū)段的數(shù)量。所說的傾斜角可以在約0～10度的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在約0～3度范圍內(nèi)。
此外，可以排列傾斜的臺階段25使得傾斜的臺階段的上邊緣27平行于由容器20的底26形成的平面，如圖2所示的實(shí)施方案，或者可以使傾斜的臺階段25的上邊緣27成一定的角度?？梢允箖A斜的臺階段25朝向容器20的中心軸22向內(nèi)成一定角度。這個(gè)角度是在容器20的底26與傾斜的臺階段25的上邊緣27從外邊框到中心部分21形成的線之間所確定的角度。這個(gè)角度優(yōu)選的是在約0～10度范圍內(nèi)。圖3表示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中，在容器20的底26與傾斜的臺階段25的上邊緣27之間的角度為0度。
所用的傾斜的臺階段的數(shù)量取決于促動器11的性質(zhì)、容器20的尺寸、待涂敷的顆?；|(zhì)28的量、和特定的涂層用途。典型地，在顆粒流化床的環(huán)形通道中，圓形容器20的周邊之內(nèi)有約4～20個(gè)等距的傾斜臺階段。
本發(fā)明的用各種涂層均勻涂敷顆?；|(zhì)材料的沉積方法一般涉及把所說的顆?；|(zhì)浸在一個(gè)無氣孔的涂敷容器內(nèi)的電解質(zhì)中，所說的容器可以是導(dǎo)電的，使所說的容器振動在電解質(zhì)中產(chǎn)生顆粒的流化床，使涂層電化學(xué)沉積在所說的顆?；|(zhì)上。電化學(xué)沉積通常包括金屬離子從電解質(zhì)中沉積到在所說的流化床中的顆粒基質(zhì)材料的表面上。
在所說的容器內(nèi)的顆?；|(zhì)浸在所說的電解質(zhì)中。如果構(gòu)造所說的容器使其足夠大，能夠容納所說的顆粒基質(zhì)和足夠的電解質(zhì)完成沉積，所說的電解質(zhì)可以直接加入到所說的容器中。圖5表示了一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，這是本發(fā)明的一個(gè)典型電化學(xué)沉積池的示意圖。容納所說的顆粒基質(zhì)的容器20完全浸在電解質(zhì)31中，電解質(zhì)本身則裝在一個(gè)容器32中。
容器32用于容納電解質(zhì)31，容器20浸在電解質(zhì)31中，容器32應(yīng)該具有足夠的體積可以容易地容納電解質(zhì)31以及涂敷容器20。全部電解質(zhì)可以裝在這個(gè)容器32中或者從一個(gè)單獨(dú)的儲罐中用泵抽入容器32中。容器32可以用不會明顯與所說的電解質(zhì)反應(yīng)的材料制成。容器32可以用不銹鋼、鈦或合適的聚合物如聚丙烯制成。
在浸入所說的電解質(zhì)之前，可以通過活化溶液處理清洗所說的顆?；|(zhì)材料的表面。這種處理除去在所說的表面上可能形成的任何氧化物層。這種脫氧步驟對于具有粘著力強(qiáng)的表面氧化物層的材料是特別重要的，這種氧化物層是一種難以除去并且可能干擾沉積過程及所涂敷的材料性能的氧化物層。如果必要，也可以使用脫脂劑清洗所說的顆?；|(zhì)材料的表面。
所說的活化溶液可以是能夠從所說的顆?；|(zhì)材料表面除去氧化物層，從而產(chǎn)生適合于隨后的涂敷的“活化”的基質(zhì)表面的任何溶液。優(yōu)選的是使用含有約2～15％氟硼酸的水基活化溶液。用于使用鎢基質(zhì)顆粒的用途中的活化溶液含有約10％的氟硼酸，而對于使用銀顆粒的用途，所說的活化溶液含有約3％的氟硼酸。此外，在所說的活化溶液中也可以使用絡(luò)合劑，如氨基磺酸。
在浸在活化溶液中時(shí)，為了從所說的顆?；|(zhì)表面除去所說的氧化物層，把所說的材料攪拌一段時(shí)間，一般至少30秒。然后，例如通過沉積或過濾把所說的活化溶液從所說的顆?；|(zhì)中分離出來，所說的顆粒基質(zhì)用水漂洗以除去殘余的活化溶液，優(yōu)選的是用去離子水漂洗。
用活化溶液處理可以在容器20本身中進(jìn)行，或者在把所說的顆粒基質(zhì)放入流化床容器20之前在一個(gè)單獨(dú)的處理容器中進(jìn)行。如果用所說的活化溶液處理是在流化床容器本身中進(jìn)行，在所說的活化溶液分離后，可以通過把顆粒和涂敷容器20浸在一個(gè)裝有水的容器中進(jìn)行漂洗。
所說的顆粒基質(zhì)材料，無論是是否用活化溶液處理過，都放在容器20中并浸在上述的電解質(zhì)31中。所說的容器通過一個(gè)軸13連接到促動器11上，促動器11帶有一個(gè)換能器12。如圖5的實(shí)施方案所示，促動器11懸掛在電解質(zhì)31的上方。
產(chǎn)生了所說的顆?；|(zhì)材料的流化床。產(chǎn)生流化床的已知裝置通過用泵抽吸流體通過所說的顆粒床用空氣、惰性氣體或液體攪拌。產(chǎn)生本發(fā)明的流化床的裝置優(yōu)選的是使用機(jī)械振動。最優(yōu)選的是使用圖1所示的和上述的以及在下面的實(shí)施例中的振動裝置產(chǎn)生流化床。
容器20進(jìn)行通過如圖1所示的振動裝置產(chǎn)生的機(jī)械振動。促動器11和換能器12提供了容器20的角動的和/或線性的振動。另外，換能器12可以被電機(jī)裝置代替，如連接在軸上的電動機(jī)或帶有偏重的飛輪，或者用產(chǎn)生有效分布所說的顆?；|(zhì)的流化床使得所說的顆粒容易地連續(xù)地分散在所說的基質(zhì)中的任何裝置代替換能器12。這樣的替換裝置可以使用氣動的、聲波的、或超聲的振動。
容器20進(jìn)行由換能器12產(chǎn)生的振動運(yùn)動使得所說的顆?；|(zhì)在圖4中所示的箭頭方向上連續(xù)運(yùn)動，從傾斜的臺階段底部25向臺階段的上邊緣27運(yùn)動，然后落到下一個(gè)傾斜的臺階段的底部，形成流化床。在使用圖2～4中所示的圓形容器的實(shí)施方案中，換能器12提供了容器20的的同時(shí)的線性的和角動的振動，使得所說的顆粒繞所說的容器的周邊圓形運(yùn)動。在一個(gè)矩形容器中，換能器12僅提供容器20的線性振動(水平地和垂直地)，產(chǎn)生所說的顆?；|(zhì)的平移運(yùn)動。所說的基質(zhì)可以在所說的矩形流化床的一個(gè)邊緣引入，在另一個(gè)邊緣排出。圖6是從中心軸22向下看的優(yōu)選的圓形容器20的頂視圖，所說的箭頭表示顆粒流化床的運(yùn)動的圓形方向。
在流化過程中，應(yīng)該使所說的顆粒基質(zhì)的運(yùn)動最大。控制振動的促動器11的兩個(gè)可調(diào)參數(shù)是頻率和振幅。通過觀察哪種參數(shù)組合提供最大的振動通過實(shí)驗(yàn)選擇合適的參數(shù)。所說的頻率范圍為約20赫茲～5千赫。產(chǎn)生流化床的振動運(yùn)動抑制了所說的沉積過程中顆粒的團(tuán)聚?？梢允褂脙A斜的臺階區(qū)段進(jìn)一步減小團(tuán)聚，使得可以產(chǎn)生所說的顆粒的更有效的、均勻的充分的涂層。此外，流態(tài)化產(chǎn)生了一個(gè)致密的顆粒床并在沉積過程中提供了顆粒相互之間以及顆粒與容器之間的緊密的電接觸。最后，在所說的流化床中的顆粒的連續(xù)運(yùn)動增強(qiáng)了在所說的電解質(zhì)中的反應(yīng)物向待涂敷的顆?；|(zhì)表面的傳質(zhì)。
在持續(xù)振動產(chǎn)生了顆粒的流化床時(shí)，所說的涂層的電化學(xué)沉積開始。外加電流施加到圖5所示的電解沉積池30上。電流密度取決于涂層用途，范圍為對于銅涂層低至0.1A/dm2，對于銀涂層高至1.0A/dm2。所說的電勢或電流通過接頭施加到所說的池上，接頭12把流化床容器20連接到促動器11上。所說的電勢從流化床容器20的底部傳導(dǎo)到待涂敷的材料。向電化學(xué)沉積池施加電勢的電源或裝置可以是在電化學(xué)沉積池中提供電勢的常用的或已知的任何電源或裝置。沉積可以恒壓的(這里對于參比電電極來說，電壓保持恒定)或恒流的(這里電流保持恒定，與電解質(zhì)的組成無關(guān))。通過各種因素，包括待涂敷的材料的表面積、電解質(zhì)中涂敷材料的濃度，和操作參數(shù)，如溫度、振動程度等控制必要的外加電流。容器20本身提供合適的電連接以便在圖5所示的電化學(xué)沉積池中作為陰極33。
所說的陰極反應(yīng)認(rèn)為主要發(fā)生在所說的顆粒流化床的頂部。在不希望局限于特定的理論時(shí)，認(rèn)為在所說的電解質(zhì)中的金屬離子的濃度梯度存在于所說的流化床中，使得由于傳質(zhì)的限制，在所說的床的底部的金屬離子的濃度低于在所說的床的頂部。如上所述，容器20用不會明顯與電解質(zhì)31反應(yīng)的任何材料制成。由于這些現(xiàn)象，沒有電鍍發(fā)生在容器20的陰極表面。
所說的顆粒基質(zhì)材料的流化床運(yùn)動避免了所說的顆粒的團(tuán)聚。所說的流化床基本保持了基質(zhì)和涂敷的基質(zhì)顆粒與容器的陰極表面的電接觸。由于所說的容器是無氣孔的，從所說的顆?；|(zhì)和容器20的整個(gè)陰極表面存在接觸。相反，對于多孔的容器，只能保持與待涂敷的基質(zhì)的點(diǎn)電接觸。本發(fā)明所提供的面接觸在均勻性和沉積的容易程度方面改進(jìn)了可涂敷性能。因此，在所說的沉積過程中，主要的電化學(xué)反應(yīng)是電解質(zhì)中的金屬離子的還原，導(dǎo)致涂敷了所說的流化床的顆粒表面。在所說的顆粒在所說的流化床中連續(xù)移動時(shí)，它們最后被完全涂敷。
在涂敷較輕(較不致密的)顆粒時(shí)，可以改進(jìn)所說的陰極，包括一個(gè)限制所說的較輕的顆?？拷帢O表面的膜。這種布置稱為夾心電極，防止較輕的顆粒在流態(tài)化過程中損失到電解質(zhì)中。
陽極34(圖5所示)可以用在電化學(xué)沉積反應(yīng)中常用的任何導(dǎo)電材料制成，包括鍍鉑的鈦等金屬或石墨等非金屬。優(yōu)選的是所說的陽極用要涂敷到所說的顆?；|(zhì)上的金屬制成。例如，如果要把銀涂敷到所說的顆?；|(zhì)上，所說的電解質(zhì)中含有銀離子，所說的陽極用銀金屬制成。陽極34可以具有各種構(gòu)型。陽極34可以浸在電解質(zhì)31中并懸掛在容器20之上，或者可以把它垂直地圍繞容器20放置并延伸的容器32的內(nèi)部的電解質(zhì)中。最理想的陽極構(gòu)型是如圖5所示，陽極34水平懸掛在容器20之上。這種構(gòu)型保證了在流化床上的均勻的電流分布，導(dǎo)致更均勻的涂層厚度。
對于某些用途來說，最佳的涂敷條件可能要求沉積溫度高于室溫(25℃)。要求的溫度隨要進(jìn)行的沉積過程而變化。例如，在要用銅涂敷鎢顆粒時(shí)，沉積過程中電解質(zhì)的溫度優(yōu)選的是在約45～55℃范圍內(nèi)。在這樣的情況下，將會使用合適的溫度調(diào)節(jié)技術(shù)。在本發(fā)明中所用的溫度對應(yīng)于電化學(xué)沉積所接受的實(shí)踐。
所說的電化學(xué)沉積可以進(jìn)行一段時(shí)間，在該過程中，單個(gè)的基質(zhì)顆粒被完全均勻地涂敷，使得涂層厚度隨顆粒的表面粗糙度而變化。用外加的電流，所說的電流施加到所說的電化學(xué)沉積池30上，還原所說的電解質(zhì)中的金屬離子并涂敷到已經(jīng)產(chǎn)生的流化床中的顆粒的表面上。沉積的時(shí)間決定涂層的厚度。要求的涂敷量取決于用途。涂層的厚度取決于以下參數(shù)，包括通過所說的池的電荷總量、電流效率、沉積時(shí)間、振動程度、傳質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)。
一旦所說的沉積進(jìn)行了一段時(shí)間并且達(dá)到了要求的涂層厚度，中斷外加電勢。通過潷出電解質(zhì)31或者移動涂敷的材料和流化床容器到不同的容器中把涂敷的顆粒從電解質(zhì)31中分離。把涂敷的材料用水漂洗，優(yōu)選的是用去離子水或蒸餾水，單獨(dú)或用水/甲醇混合物漂洗以促進(jìn)干燥。涂敷材料的干燥可以在室溫下完成，或者當(dāng)在所說的流化床容器中時(shí)，可以把濕粉末放在熱空氣或氮?dú)饬髦屑铀俑稍?。避免在所說的顆粒表面上產(chǎn)生氧化物層是確定合適的干燥技術(shù)時(shí)的基本考慮。
雖然優(yōu)選的是上面所討論的電解沉積，但是可以使用其它方法。在一個(gè)替代的實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的流化床容器，可以用浸漬沉積技術(shù)涂敷所說的顆?；|(zhì)，其中，所說的顆粒浸在電解質(zhì)中而沒有施加外加電流。把所說的顆粒放在所說的容器中，浸在所說的電解質(zhì)中，通過前面所述的裝置流態(tài)化形成顆粒的流化床。一個(gè)特別優(yōu)選的浸漬法是在本文引作參考的、一起公布的并且代理人卷號為4044-101 CIP的D.S.Lashmore等人的題為“酸輔助冷焊和金屬間化合物的形成及其牙科的用途”美國專利申請中所描述的方法。浸漬沉積要求涂敷的金屬(在電動序排列上更靠近金)比待涂敷的顆?；|(zhì)更貴重。用浸漬沉積技術(shù)的涂敷反應(yīng)的驅(qū)動力是待涂敷的顆?；|(zhì)材料表面的溶解作用。用本發(fā)明的流化床設(shè)備增強(qiáng)的電解質(zhì)中的金屬離子向所說的顆粒表面的傳質(zhì)促進(jìn)了浸漬沉積過程。
涂敷也可以通過電泳完成。這里，懸浮的或膠體的荷電顆粒，通常是陶瓷顆粒，由于在浸入的電極之間的電勢差的作用向基質(zhì)表面遷移。陶瓷顆粒也可以在陽極上沉積，此時(shí)在電極上的電勢是反向的。此外，表面活性劑和其它有機(jī)聚合物可以用于涂敷應(yīng)用中，如涂料中典型地使用的那些。
所說的涂敷過程也可以用浸漬沉積和電解沉積涂敷技術(shù)結(jié)合進(jìn)行。在這個(gè)實(shí)施方案中，顆?；|(zhì)材料首先通過浸漬沉積涂敷。例如，把所說的顆粒放在所說的涂敷容器中，浸在所說的電解質(zhì)中，振動形成流化床，不施加外加電流進(jìn)行涂敷。在浸漬沉積進(jìn)行一段時(shí)間后，再通過電解沉積涂敷所說的顆粒基質(zhì)材料，此時(shí)施加外加電流以均勻地涂敷所說的顆粒到理想的厚度。
作為一個(gè)實(shí)施例，可以根據(jù)剛剛描述的兩步涂敷實(shí)施方案用銅涂敷鋁顆粒。把鋁顆粒放在所說的涂敷容器中，所說的涂敷容器振動形成顆粒的流化床。把所說的顆粒浸在亞膦酸銅的堿溶液中，不施加外加電流。初始的銅涂層沉積在所說的鋁顆粒上。在使浸漬沉積進(jìn)行一段時(shí)間后，例如約1分鐘，施加一個(gè)外加的陰極電勢。這種電解涂敷過程持續(xù)到理想厚度的銅已經(jīng)沉積在所說的鋁顆粒上。
所涂敷的顆粒用于多種用途中。所涂敷的顆粒可以在壓力作用下致密化形成凈形狀的復(fù)合材料。致密化可以通過熱壓、熱等靜壓、冷壓、鑄造、成形、粉料注射成形或其它標(biāo)準(zhǔn)的粉末冶金技術(shù)進(jìn)行。由于所說的顆粒已經(jīng)完全被金屬涂敷，涂層本身在致密化過程中作為間隔層保持原始的單個(gè)顆粒相互分開。此外，在致密化過程中沒有不同密度的組分的偏析，如果在致密化之前，銅和鎢的粉末只是物理混合就會出現(xiàn)組分的偏析。
作為一個(gè)實(shí)施例，如果銅涂敷鎢要致密化為100％的致密部件，所說的銅涂層必須變形以填充壓實(shí)的部件中的自由體積。所說的自由體積是如果所說的鎢顆粒按密堆結(jié)構(gòu)排布沒有進(jìn)一步的壓實(shí)或致密化而沒有被原始的未涂敷的鎢顆粒所占據(jù)的體積。特別地，假定所說的鎢顆粒是球形的，直徑為50微米，所說的自由體積為25％。假定所有的涂層在致密化過程中填充到自由體積中，所說的銅涂層的厚度為2.5微米。
本發(fā)明中所述的電化學(xué)沉積法，尤其是使用本發(fā)明的設(shè)備，提供了涂層厚度與待涂敷的顆粒之間的比值的精確控制。盡管這種控制不是原子水平的，所說的厚度有些依賴于材料的顆粒尺寸，但是，涂層體積與顆粒體積的精確比值通常達(dá)到計(jì)算值的1或2％以內(nèi)。這種控制程度使得通過本發(fā)明生產(chǎn)的合金的性能可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行精確設(shè)計(jì)。通過控制所說的顆粒材料和所說的涂層材料的相對體積分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)涂敷顆粒的性能在本發(fā)明人的一個(gè)共同專利申請(系列號No.08/102,532,1993年8月4日申請，它是1991年7月17日申請的系列號No.07/731,809的繼續(xù))中描述，題目為“制造具有設(shè)計(jì)的性能的顆粒和制品以及向制品上涂敷具有設(shè)計(jì)的性能的涂層的方法”，本文引作參考。例如，熱膨脹系數(shù)可以從約6×10-6cm/cm變化到約17×10-6cm/cm，所以可以設(shè)計(jì)熱膨脹系數(shù)到合適的用途。一個(gè)這樣的用途是使陶瓷封裝與鋁散熱片匹配?；蛘呱踔潦构璧臒崤蛎浵禂?shù)與鋁散熱片匹配。圖8表示具有不同銅含量的各種銅鎢復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的比較。表明了靈活性并且控制本發(fā)明的涂敷方法和設(shè)備使得可以設(shè)計(jì)剪裁具有特定熱性能的材料。
本發(fā)明提供了凈形狀的部件的制造，這在以前是不可能的或者生產(chǎn)成本太高，因?yàn)椴荒艿玫胶线m的涂敷設(shè)備。這樣的產(chǎn)品的實(shí)例包括但是不局限于(1)成形的記憶合金，如用鎳涂敷的鈦；(2)獨(dú)特的n型半導(dǎo)體，如用鎳涂敷鈦然后用錫涂敷；(3)具有剪裁或設(shè)計(jì)的熱膨脹系數(shù)和良好的熱擴(kuò)散性的材料，如用銅或銀涂敷的鎢；(4)用銀、金或銅涂敷的用于牙科用途的金屬間化合物；和(5)用銠涂敷鐵的具有特定磁學(xué)性質(zhì)，如獨(dú)特的磁信號的材料。
本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案在下面的實(shí)施例中描述。雖然已經(jīng)專門參考優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是可以理解的是可以在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)進(jìn)行變化、改進(jìn)和替換。
實(shí)施例1電化學(xué)流化床沉積-熱應(yīng)用先把名義顆粒尺寸為28微米的鎢顆粒浸在10vol％的氟硼酸水溶液中進(jìn)行清洗，然后在去離子水中漂洗。
在圖5所示的設(shè)備中用銅涂敷清洗后的鎢顆粒。所說的電解質(zhì)是含有焦磷酸銅(68g/每升電解質(zhì)溶液)、焦磷酸鉀(275g/升)、硝酸鉀(4.5g/升)和氫氧化銨(7.4ml/升)的水溶液。所說的電解質(zhì)的pH值調(diào)整到8.2。所說的電解質(zhì)溶液的溫度通過合適的溫度控制器保持在55+1℃。
用這種電解質(zhì)溶液通過把所說的鎢顆粒放在一個(gè)圓形的帶有平的環(huán)形凹槽部分的不銹鋼流化床容器中、把所說的鎢顆粒浸在所說的電解質(zhì)溶液中、在所說的電解質(zhì)中從上方懸浮一個(gè)鍍鉑陽極、產(chǎn)生一個(gè)流化床、并施加0.22安培的電流8分鐘來用銅涂敷鎢顆粒。
在涂敷過程之后，涂敷的顆粒從所說的電解質(zhì)中潷出，在去離子水中漂洗，然后在較高的溫度(約50℃)下使空氣流過所說的顆粒來進(jìn)行干燥。然后把干燥的顆粒用熱等靜壓壓在一起形成凈形狀的制品。所得的壓制的制品具有鎢的單峰分布，熱膨脹系數(shù)超過15×10-6cm/cm。
實(shí)施例2電化學(xué)流化床沉積-牙科修補(bǔ)應(yīng)用用圖5所示的電化學(xué)沉積池用銀涂敷名義直徑為40微米的Ag3Sn或Ag4Sn金屬間化合物顆粒(20克試樣)。把所說的顆粒放在實(shí)施例1的帶有平的環(huán)形凹槽部分的流化床容器中，在10％的氟硼酸活化溶液中通過攪拌清洗，然后在去離子水中漂洗。把裝有濕的、清洗過的顆粒的容器浸在所說的電解質(zhì)中。所說的電解質(zhì)由氰化鉀(149.8g/升)、氰化鉀銀(67.4g/升)、Techni-Silver E Make-up A(專利產(chǎn)品)(8.4ml/升)、和Techni-silver B(專利產(chǎn)品)(39.5ml/升)的水溶液。所說的電解質(zhì)溶液的pH值調(diào)節(jié)到10。
產(chǎn)生所說的流化床并在室溫下用0.2A/dm2的電流密度進(jìn)行涂敷。涂敷持續(xù)到所得的涂層的厚度為2微米。把所涂敷的顆粒冷壓到88～92％的生坯密度。圖9A和9B的光學(xué)顯微圖象分別表示了冷壓前后的涂敷顆粒。
實(shí)施例3銅涂敷的鎢粉末先在含有10％的氟硼酸的活性水溶液中處理名義顆粒尺寸為28微米的鎢顆粒(50克試樣)，然后用去離子水漂洗。把濕的鎢顆粒放在圖2所示的類型的流化床容器中，然后把所說的流化床容器仔細(xì)地浸在圖5所示的電化學(xué)沉積池的容器中的焦磷酸銅電解質(zhì)溶液中(組成與實(shí)施例1相同)。所說的電解質(zhì)溶液的溫度保持在55℃。
通過機(jī)械振動產(chǎn)生鎢顆粒的流化床。然后施加11安培的電流。這個(gè)電流值大致相當(dāng)于0.2A/dm2。所說的涂敷過程持續(xù)到27,500庫侖的總電荷通過所說的池。這相當(dāng)于約550庫侖/克或在每個(gè)顆粒上約1.5微米的厚度。所說的涂敷過程完成后，把涂敷的粉料放在過濾器上用去離子水漂洗并干燥。然后把涂敷的顆粒壓成凈形狀。
實(shí)施例4銀涂敷金屬間化合物使用與實(shí)施例3相同的基本過程，用銀涂敷金屬間化合物(Ag3Sn或Ag4Sn，10克試樣)。這些金屬間化合物在涂敷之前沒有在氟硼酸活化溶液中脫氧，因?yàn)樗f的表面氧化物可以溶解在所說的電解質(zhì)中。所說的含水電解質(zhì)具有下列組成氰化銀(75g/L)、氰化鉀(90g/L)。所說的電解質(zhì)溶液的溫度保持在23℃。
然后施加3安培的電流。這個(gè)值大致相當(dāng)于約0.2A/dm2的電流密度。所說的涂敷過程持續(xù)到5000庫侖的總電荷通過所說的池。這相當(dāng)于約500庫侖/克或者每個(gè)顆粒上約1.5微米的厚度。在所說的涂敷過程完成后，潷出涂敷的顆粒并干燥。
實(shí)施例5涂層顆粒的致密化把通過浸漬沉積技術(shù)用銅涂敷的鎢顆粒(平均顆粒尺寸為2.5微米)與通過本發(fā)明的流化床沉積法涂敷銅的鎢顆粒(平均顆粒尺寸為28微米)混合。流化床涂敷的顆粒與浸漬涂敷的顆粒的比例為2∶1(按體積計(jì))。把所說的顆粒冷壓到90％的密度，然后熱等靜壓到100％的密度。這種混合材料的熱膨脹系數(shù)為7.8×10-6cm/cm。圖7表示了這種致密化材料的截面。
權(quán)利要求
1．一種涂敷顆?；|(zhì)材料的方法，包括(a)把一種顆?；|(zhì)材料和一種電解質(zhì)混合在一個(gè)無氣孔的容器中；(b)振動所說的容器在所說的電解質(zhì)中產(chǎn)生所說的顆粒的流化床；(c)用所說的電解質(zhì)中的反應(yīng)物在所說的顆粒上電化學(xué)沉積一個(gè)涂層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的方法是一種電解法，包括通過與所說的流化床同時(shí)存在的所說的電解質(zhì)施加一個(gè)電流，所說的容器是一個(gè)導(dǎo)電的容器。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的容器是一個(gè)圓形容器。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的容器是一個(gè)矩形容器。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的容器用不銹鋼、鈦、鍍鉑的鈦、或石墨制成。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所說的容器包括一個(gè)由凹槽式的環(huán)形部分構(gòu)成的顆粒通道。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所說的凹槽式環(huán)形部分含有一系列傾斜的臺階段。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的顆粒流化床通過機(jī)械振動產(chǎn)生。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的顆粒流化床通過聲波振動產(chǎn)生。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的顆粒流化床通過氣力振動產(chǎn)生。
11．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所說的顆粒流化床繞所說的圓形容器的中心軸旋轉(zhuǎn)。
12．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所說的顆粒流化床從所說的容器的一端向其另一端移動。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的顆粒通過浸漬沉積進(jìn)行電化學(xué)涂敷。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的顆粒通過電泳沉積進(jìn)行電化學(xué)涂敷。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在混合所說的顆粒和所說的電解質(zhì)之前，用一種溶液處理所說的顆粒以除去所說的顆粒表面上存在的氧化物。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所說的溶液包括氟硼酸。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在涂敷后，把所說的顆粒致密化形成成形的部件。
18．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的顆粒的顆粒尺寸大于約2.5微米。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，所說的顆粒的顆粒尺寸在約2.5微米和約0.5毫米之間的范圍內(nèi)。
20．一種涂敷顆粒的設(shè)備，包括(a)一個(gè)用于容納待涂敷的顆粒和一種電解質(zhì)的無氣孔容器；(b)一個(gè)在所說的容器內(nèi)產(chǎn)生流化床的裝置，所說的裝置與所說的容器連接成可一起操作。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，所說的容器用導(dǎo)電材料制成。
22．根據(jù)權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，所說的產(chǎn)生流化床的裝置包括一個(gè)帶有換能器的促動器，為所說的容器提供振動。
23．根據(jù)權(quán)利要求20的設(shè)備，還包括一個(gè)使電流通過所說的電解質(zhì)的裝置。
24．根據(jù)權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，所說的容器是圓形的。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的設(shè)備，其中，所說的圓形容器包括一個(gè)由凹槽式環(huán)形部分構(gòu)成的顆粒通道。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的設(shè)備，其中，所說的凹槽式環(huán)形部分含有一系列傾斜的臺階段。
27．根據(jù)權(quán)利要求24的設(shè)備，其中，產(chǎn)生流化床的裝置同時(shí)產(chǎn)生所說的圓形容器的線形的和角動的振動。
28．根據(jù)權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，所說的容器是矩形的。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的設(shè)備，其中，所說的矩形容器含有傾斜的臺階段。
30．根據(jù)權(quán)利要求26的設(shè)備，其中，所說的傾斜的臺階段在約0～10度之間傾斜，所說的傾斜角由通過所說的容器的底部的平面與從所說的容器中心向遠(yuǎn)處看時(shí)沿所說的傾斜的臺階段截出的延長的線確定。
31．根據(jù)權(quán)利要求26的設(shè)備，其中，所說的傾斜的臺階段朝向所說的圓形容器的中心傾斜約0～10度，該傾斜角由通過所說的容器的底部的平面與由所說的傾斜區(qū)段的上邊緣從所說的容器的外邊框向所說的容器的中心畫線形成的線確定。
32．根據(jù)權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，所說的容器用不銹鋼、鈦、鍍鉑的鈦或石墨制成。
33．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的顆粒通過浸漬沉積然后電解沉積進(jìn)行電化學(xué)涂敷。
全文摘要
提供了一種涂敷顆?；|(zhì)材料的方法,包括(a)把顆粒和電解質(zhì)混合在一個(gè)無氣孔的容器(20)中;(b)振動容器(20)在所說的電解質(zhì)中產(chǎn)生顆粒流化床(28);(c)由所說的電解質(zhì)中的反應(yīng)物在所說的顆粒上電化學(xué)沉積一個(gè)涂層。還提供了一種涂敷顆粒的設(shè)備,包括一個(gè)容納待涂敷顆粒和電解質(zhì)的無氣孔容器(20),和一個(gè)在容器(20)內(nèi)產(chǎn)生流化床的裝置(11),裝置(11)與容器(20)連接成可一起操作。
文檔編號C25D17/00GK1222205SQ96180329
公開日1999年7月7日 申請日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月26日
發(fā)明者D·S·拉什莫爾, G·L·比恩, D·R·凱利, C·E·約翰遜 申請人:材料革新公司