本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)定型氧化釕催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、硫醚是重要的含氧有機(jī)硫化合物，常用作有機(jī)合成中的多功能反應(yīng)中間體，還可作為藥物、農(nóng)藥和香料發(fā)揮重要作用。硫化物的選擇性氧化是合成亞砜最直接有效的方法之一。然而，傳統(tǒng)的合成方法通常需要額外的氧化劑，如化學(xué)氧化劑(h2o2、t-buooh、hno3、naocl等)、無(wú)機(jī)氧化物(mno2或fe(no3)3)和氧氣(o2)，從而導(dǎo)致原子利用率低、爆炸危險(xiǎn)、過(guò)度氧化和底物擴(kuò)展性差等一系列問(wèn)題。毫無(wú)疑問(wèn)，迫切需要一種以"綠色氧氣"為驅(qū)動(dòng)力的更高效策略，以滿足綠色化學(xué)和化學(xué)兼容性的生產(chǎn)要求。

2、基于電化學(xué)的選擇性氧化法利用可再生電力生產(chǎn)所需的化學(xué)物質(zhì)，因此是傳統(tǒng)的硫化物氧化成亞砜方法的一種令人信服的替代方法。直接電化學(xué)氧化和氧化還原介導(dǎo)的電化學(xué)氧化方法最初被用于硫化物的選擇性氧化，以制備硫氧化物。目前所報(bào)道的電催化硫醚氧化制備亞砜工藝中，主流催化劑包括貴金屬催化劑或者氫氧化物催化劑等，這些催化劑對(duì)于電催化硫醚氧化的選擇性低，產(chǎn)率低，法拉第效率低以及底物擴(kuò)展性差等問(wèn)題制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

3、目前電催化硫醚氧化制備亞砜的催化劑系統(tǒng)較少考慮實(shí)際應(yīng)用的生產(chǎn)效率和實(shí)用性，主要的研究方向集中在提升一鍋反應(yīng)的性能上，沒(méi)有在催化系統(tǒng)的穩(wěn)定性、放大反應(yīng)以及多種硝基化合物的反應(yīng)拓展性上延申。

4、因此，有必要設(shè)計(jì)一種性能優(yōu)越的催化劑，以實(shí)現(xiàn)高選擇性、高法拉第效率和基板可擴(kuò)展性，直接氧化多種硫化物基質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無(wú)定型氧化釕催化劑的制備方法，其為一種介孔無(wú)定形ruo2納米片(命名為a-ruo2)，它能在低電位下促進(jìn)水分子解離，獲得表面氧活性物種，進(jìn)而出色地催化硫化物的選擇性氧化。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)定型氧化釕催化劑的制備方法，包括如下步驟：

3、(1)將乙酰丙酮酸釕和溴化鉀溶于乙醇水溶液中，完全溶解后在60～150℃下干燥，然后將得到的粉末研磨；

4、(2)將步驟(1)得到的粉末在馬弗爐中加熱煅燒，煅燒后的粉末用水和乙醇洗滌，75℃-90℃干燥后，得到無(wú)定形的氧化釕。

5、其中，步驟(1)中，乙酰丙酮酸釕和溴化鉀的質(zhì)量比為1：10～2：1。

6、步驟(2)中煅燒條件為：加熱至265～345℃并在該溫度下保持60～120分鐘。

7、在一種具體的實(shí)施方式中，按照如下步驟制備無(wú)定型氧化釕催化劑：將400毫克乙酰丙酮酸釕(ru(acac)3)和750毫克溴化鉀溶于125毫升水和125毫升乙醇的混合物中，溶液完全溶解后，在110℃下干燥，然后將得到的粉末研磨，隨后在馬弗爐中加熱至285℃，并在285℃下保持90分鐘，煅燒后的粉末用水和乙醇洗滌，80℃干燥后，得到無(wú)定形的氧化釕。

8、本發(fā)明進(jìn)一步提出了通過(guò)上述制備方法制備得到的無(wú)定型氧化釕催化劑在電催化硫醚化合物制備亞砜類(lèi)化合物上的應(yīng)用。

9、其中，所述硫醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)式：

10、其中，r1為芳香基團(tuán)中的任意一種，r2為烷烴基團(tuán)中的任意一種。

11、具體反應(yīng)流程為：

12、

13、在一些具體實(shí)施方式中，所述硫醚化合物為甲基苯基硫醚或?qū)ξ蝗〈鶠?f、-cl、-br、-och3的硫醚衍生物。

14、在另外的實(shí)施方式中，所述硫醚化合物為含有苯基、脂肪族取代基或芐基的硫醚衍生物等。

15、同時(shí)，對(duì)于藥物前提分子在電解2f/mol的條件下，仍可獲得較高的產(chǎn)率和選擇性。

16、有益效果：本申請(qǐng)制備的介孔無(wú)定形ruo2納米片(命名為a-ruo2)，它能在低電位下促進(jìn)水分子解離，獲得表面氧活性物種，進(jìn)而出色地催化硫化物的選擇性氧化。以甲基苯基硫醚(mps)為模型底物，a-ruo2能夠?qū)崿F(xiàn)超高產(chǎn)率(>99％)、選擇性(99％)和法拉第效率(98％)，相對(duì)于rhe的電壓為1.85v。此外，擴(kuò)大基底范圍和進(jìn)行克級(jí)反應(yīng)將進(jìn)一步促進(jìn)電化學(xué)在有機(jī)化學(xué)品生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種無(wú)定型氧化釕催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，乙酰丙酮酸釕和溴化鉀的質(zhì)量比為1：10~2：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，煅燒條件為：加熱至265~345℃并在該溫度下保持?60~120?分鐘。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將400?毫克乙酰丙酮酸釕和750?毫克溴化鉀溶于?125?毫升水和?125?毫升乙醇的混合物中，溶液完全溶解后，在110°c下干燥，然后將得到的粉末研磨，隨后在馬弗爐中加熱至285℃，并在285℃下保持90分鐘，煅燒后的粉末用水和乙醇洗滌，80℃干燥后，得到無(wú)定形的氧化釕。

5.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的無(wú)定型氧化釕催化劑在電催化硫醚化合物制備亞砜類(lèi)化合物上的應(yīng)用。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述硫醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)式：，其中，r1為芳香基團(tuán)中的任意一種，r2為烷烴基團(tuán)中的任意一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)定型氧化釕催化劑的制備方法，制備出的無(wú)定型氧化釕催化劑（a?RuO2）能在低電位下促進(jìn)水分子解離，獲得表面氧活性物種，進(jìn)而出色地催化硫化物的選擇性氧化。以甲基苯基硫醚（MPS）為模型底物，a?RuO2能夠?qū)崿F(xiàn)超高產(chǎn)率（>99%）、選擇性（99%）和法拉第效率（98%），相對(duì)于RHE的電壓為1.85?V。此外，擴(kuò)大基底范圍和進(jìn)行克級(jí)反應(yīng)將進(jìn)一步促進(jìn)電化學(xué)在有機(jī)化學(xué)品生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：丁夢(mèng)寧,冉攀
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6