本發(fā)明屬于電催化劑，具體涉及一種釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑及其制備方法和在堿性析氧反應中的應用。本發(fā)明屬于戰(zhàn)略性新型產業(yè)目錄之3新材料產業(yè)中的3.1新型功能材料產業(yè)重點方向下3.1.12新型催化材料及助劑固體酸催化劑，固體堿催化劑，生物催化劑，新型石油化工催化劑，化工、醫(yī)藥及環(huán)保用催化劑，新型煤化工催化劑，高溫燃料電池催化劑，新型光催化材料及其他助劑。

背景技術：

1、在電解水制氫領域，電催化水裂解由于其零污染、工藝簡便、效率高的生產工藝而被廣泛應用于各種制氫技術中。電解水包括兩個半反應：析氫反應(her)和析氧反應(oer)。oer作為水分解制氫過程中的關鍵步驟，其催化效率直接影響能源轉換效率。由于oer涉及剛性o-o雙鍵的形成和緩慢的質子耦合電子轉移過程，電解水過程受限于動力學障礙和較高的過電位。因此，人們正致力于開發(fā)高效的電催化劑材料以促進oer過程。

2、普魯士藍類似物(pba)因其獨特的結構和豐富的氧化還原活性，在電催化領域展現出巨大的潛力。然而，由于有機配體與金屬離子之間的相互作用和窄帶隙的存在，催化活性受到了電子遷移率的影響。近年來，為增強pba的催化性能，人們探索了化學成分調節(jié)與結構和形貌優(yōu)化等多種策略，而磷化作為一種有效的手段，通過提升pba的電導率從而加速電子轉移，顯著增強了其催化活性。研究表明，磷酸基團具備調節(jié)并穩(wěn)定過渡金屬中間體的狀態(tài)的能力，有助于促進金屬原子的氧化還原反應，進而加快水分解過程。

3、如申請?zhí)枮?01910026784.8的中國專利公開一種自模板法合成具有中空結構的雙金屬磷化物電催化劑的方法，首先制備得到ni-fe?pba納米立方體，然后選取刻蝕劑一水合氨溶液刻蝕得到ni-fe?pba納米籠，再將制備的ni-fe?pba納米籠與次磷酸鈉磷化合成具有中空結構的雙金屬磷化物電催化劑。該制備方法所得的ni-fe?pba納米籠具有較大的比表面積，更多的催化活性位點，促進的電荷轉移等優(yōu)勢，在10ma/cm2的電流密度條件下過電位為1.53v。該過電位仍然較高，因此，該中空結構的雙金屬磷化物電催化劑性能有待進一步提高。

4、在材料科學領域中，通過摻雜等技術手段將貴金屬與過渡金屬融合，已成為一種提升材料催化活性的有效新策略和途徑。貴金屬ru展現出與鉑相似的催化性能，但其成本僅為鉑的四分之一。此外，ru豐富的d軌道電子能夠改善磷化物的表面電子結構，進而增強其內在活性。本發(fā)明在雙金屬磷化物電催化劑的基礎上，進一步摻雜貴金屬ru，研究貴金屬ru摻雜對普魯士藍類似物電催化劑活性的影響。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的上述問題，本發(fā)明提供一種釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑及其制備方法和應用。

2、本發(fā)明的目的是以下述方式實現的：釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑的制備方法，包括以下步驟，

3、(1)nife?pba的制備：將摩爾比為6：

4、9：4的ni(no3)2·6h2o、檸檬酸鈉和k3[fe(cn)6]相混合，室溫下攪拌，陳化，離心、洗滌并收集黃色沉淀，烘干后得到納米立方體結構的nife?pba；

5、(2)ru/nife?pba的制備：將1.8-2.2mg/ml?nife?pba的醇溶液與0.45-0.55mg/mlrucl3·3h2o水溶液相混合，油浴中充分攪拌，干燥得到ru/nife?pba；

6、(3)ru/nifep的制備：將ru/nife?pba和nah2po2·h2o按照質量比1:10分別放置兩個瓷舟中，在管式爐中n2氣氛下330-370℃反應2h，冷卻后得到釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑ru/nifep。

7、步驟(1)中nife?pba的具體制備步驟為，將6mmol?ni(no3)2·6h2o和9mmol檸檬酸鈉溶解在200ml去離子水中，形成溶液a；再將4mmol?k3[fe(cn)6]溶于200ml去離子水中，得到溶液b；然后把溶液b加入到溶液a中，攪拌10-20分鐘，之后放置陳化20-28h，最后把混合溶液離心收集黃色沉淀，用水和乙醇洗滌黃色沉淀，并在55-60℃下干燥過夜，得到nifepba。

8、步驟(1)中離心機轉速為9000rpm，收集的黃色沉淀用水和乙醇各洗滌3次。

9、步驟(2)中ru/nife?pba的具體制備步驟為，將nife?pba分散在乙醇中，形成1.8-2.2mg/ml的懸浮液；把rucl3·3h2o溶解在去離子水中，得到0.45-0.55mg/ml的rucl3·3h2o溶液；把rucl3·3h2o溶液加入上述懸浮液中，并在55-60℃的油浴中攪拌1-3h，之后進行離心干燥過夜，得到ru/nife?pba。

10、步驟(3)中管式爐以1.5-2.5℃/min升溫至330-370℃，保溫處理2-4h。

11、一種釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑，由上述制備方法制得。

12、ru/nife?pba中ru、ni、fe和p的含量分別為10％、19％、18％和53％。

13、ru/nife?pba在10ma?cm-2處的過電位為264mv。

14、釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑用于水電解制氫堿性析氧反應。

15、相對于現有技術，本發(fā)明將ru摻雜到nife?pba中，貴金屬ru摻雜可以調節(jié)nifepba的納米立方體結構，提供豐富的活性位點，增加電催化劑與電解質之間的接觸面積，從而提高催化活性。磷酸基可以改變和穩(wěn)定過渡金屬中間體的狀態(tài)，保證金屬原子的有效氧化還原反應，加速水的解離，通過磷化來補償nife?pba的低電導率，以加速電子轉移，從而實現高催化性能。此外，ru、ni和fe之間的電子協同效應調節(jié)了電子密度，降低了反應勢壘，加速水的解離，從而顯著提高oer活性。本發(fā)明制備方法制備的ru/nifep電催化劑在堿性溶液中表現出優(yōu)異的oer活性和長期穩(wěn)定性，在10ma?cm-2處的過電位可低至264mv。

技術特征：

1.釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟，

2.根據權利要求1所述釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中nife?pba的具體制備步驟為，將6?mmol?ni(no3)2·6h2o和9?mmol?檸檬酸鈉溶解在200?ml?去離子水中，形成溶液a；再將4?mmol?k3[fe(cn)6]溶于200?ml?去離子水中，得到溶液b；然后把溶液b加入到溶液a中，攪拌10-20分鐘，之后放置陳化20-28?h，最后把混合溶液離心收集黃色沉淀，用水和乙醇洗滌黃色沉淀，并在?55-60?℃下干燥過夜，得到nifepba。

3.根據權利要求2所述釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中離心機轉速為9000?rpm，收集的黃色沉淀用水和乙醇各洗滌3次。

4.根據權利要求1所述釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中ru/nife?pba的具體制備步驟為，將nife?pba分散在乙醇中，形成1.8-2.2?mg/ml的懸浮液；把rucl3·3h2o溶解在去離子水中，得到0.45-0.55?mg/ml?的rucl3·3h2o溶液；把rucl3·3h2o溶液加入上述懸浮液中，并在55-60?℃?的油浴中攪拌1-3?h，之后進行離心干燥過夜，得到ru/nife?pba。

5.根據權利要求1所述釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（3）中管式爐以1.5-2.5?℃/min升溫至330-370℃，保溫處理2-4?h。

6.一種釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑，其特征在于：由權利要求1-5任一所述制備方法制得。

7.根據權利要求6所述釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑，其特征在于：ru/nifepba中ru、ni、fe和p的含量分別為10%、19%、18%和53%。

8.根據權利要求6所述釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑，其特征在于：在10?ma?cm-2處的過電位為264?mv。

9.如權利要求6所述的釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑用于堿性析氧反應。

技術總結
本發(fā)明公開一種釕摻雜磷化普魯士藍類似物電催化劑及其制備方法和應用，制備方法包括以下步驟，首先以六水硝酸鎳、檸檬酸鈉和鐵氰化鉀為原料制備NiFe?PBA，然后Ru摻雜制備Ru/NiFe?PBA，最后磷化制備Ru/NiFeP。制得的Ru/NiFeP中Ru、Ni、Fe和P的含量分別為10%、19%、18%和53%，用于堿性析氧反應，具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，過電位低，在10?mA?cm<supgt;?2</supgt;處的過電位可低至264?mV。

技術研發(fā)人員：初先須,王婷,馬素丹,馬嘯華,李小培,董雪林
受保護的技術使用者：商丘師范學院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/9