本發(fā)明屬于電化學(xué)合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用自供氧雙陰極裝置同時(shí)產(chǎn)生雙氧水和氫氣的方法。

背景技術(shù)：

雙氧水作為一種環(huán)境友好的氧化劑，被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)合成、造紙、環(huán)境污染治理等行業(yè)。雙氧水是一種重要的化工原料，年產(chǎn)量達(dá)到數(shù)百萬(wàn)噸，其工業(yè)制法多種多樣，例如：蒽醌法、磷酸中和法、氫氧化合法以及電解硫酸法等。其中，電解硫酸法可以通過(guò)兩步法同時(shí)制備雙氧水和氫氣，即首先在60％的硫酸溶液中，在陰極氫離子被還原生成氫氣，同時(shí)在陽(yáng)極將硫酸根氧化成過(guò)硫酸根，然后過(guò)硫酸根再減壓水解生成雙氧水。這種方法需要大量的強(qiáng)酸性環(huán)境，而且兩步法制備工藝也較為復(fù)雜且危險(xiǎn)。

氧還原反應(yīng)是一個(gè)非常重要的化學(xué)反應(yīng)，不僅應(yīng)用于各種空氣電池、燃料電池中(四電子反應(yīng))，而且可用于直接制備過(guò)氧化氫(兩電子反應(yīng))。隨著雙氧水使用范圍的不斷擴(kuò)大，利用兩電子氧還原過(guò)程產(chǎn)生過(guò)氧化氫的裝置以及方法也在不斷增加，這些裝置有一個(gè)共同特點(diǎn)，需要利用不同的方式引入空氣或純氧作為反應(yīng)原料。然而在某些環(huán)境中(例如地下水)，自身缺乏氧氣，同時(shí)引入空氣或純氧較為困難，從而導(dǎo)致普通的雙氧水產(chǎn)生裝置難以工作。

綜上所述，為了拓展過(guò)氧化氫產(chǎn)生裝置的應(yīng)用范圍，有必要設(shè)計(jì)新的電化學(xué)裝置與方法，實(shí)現(xiàn)在無(wú)外界供氧和簡(jiǎn)單中性電解液條件下一步制備過(guò)氧化氫，同時(shí)得到氫氣副產(chǎn)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種利用自供氧雙陰極裝置同時(shí)產(chǎn)生雙氧水和氫氣的方法，在傳統(tǒng)氧還原系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，引入析氫陰極，利用析氫陰極的穩(wěn)定工作來(lái)產(chǎn)生氫氣，同時(shí)強(qiáng)化析氧陽(yáng)極反應(yīng)，以確保氧氣供應(yīng)，析氧陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣在氧還原陰極上發(fā)生兩電子還原反應(yīng)，生成雙氧水，且無(wú)需向體系中通入氧氣或空氣。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種利用自供氧雙陰極裝置同時(shí)產(chǎn)生雙氧水和氫氣的方法，其特征在于，共用陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣自由擴(kuò)散到氧還原陰極上，在氧還原陰極催化層表面原位還原生成雙氧水，而析氫陰極產(chǎn)生的氫氣自由擴(kuò)散出溶液體系被收集。

所述自供氧雙陰極裝置擁有兩個(gè)陰極和一個(gè)共用陽(yáng)極，分別為氧還原陰極，析氫陰極和析氧陽(yáng)極，其中，析氧陽(yáng)極位于氧還原陰極下方，且析氫陰極可置于裝置中任意位置。

所述氧還原陰極由催化劑、導(dǎo)電粘結(jié)劑和集流體組成，通過(guò)涂布法、輾壓法或相轉(zhuǎn)化法制備，其中，所述催化劑采用石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管或活性炭中的任意一種或至少兩種的組合；所述集流體為碳布、不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或泡沫鎳中的任意一種或至少兩種的組合；所述導(dǎo)電粘結(jié)劑采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中任意一種或至少兩種的組合。

所述析氫陰極為硫化物電極、磷化物電極或金屬電極，包括pt、ru、rh、fe、co、ni、mo等以及以這些元素為基礎(chǔ)的合金電極。

所述陽(yáng)極為mmo電極或金屬電極，包括pt、ru、rh、fe、co、ni等以及以這些元素為基礎(chǔ)的合金電極。

在電化學(xué)工作過(guò)程中，氧還原陰極采用恒壓或脈沖模式控制電極，電極的電壓相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為1～-10v，析氫陰極采用恒流或脈沖模式控制電極，電極上的電流為0～-10a且不包括0a，析氧陽(yáng)極作為共用對(duì)電極，電極上的電流為析氫陰極電流和氧還原陰極電流之和。

對(duì)本發(fā)明的機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明：

如圖1所示，在陽(yáng)極表面發(fā)生析氧反應(yīng)，產(chǎn)生o2擴(kuò)散到氧還原陰極表面，o2在氧還原陰極表面反應(yīng)生成h2o2，生成的h2o2擴(kuò)散進(jìn)去水相，同時(shí)在析氫陰極表面發(fā)生析氫反應(yīng)，產(chǎn)生h2擴(kuò)散出溶液體系被收集。

本發(fā)明中涉及到的主要反應(yīng)式如下：

氧還原陰極：o2+2h⁺+2e^－→h2o2

析氫陰極：2h⁺+2e^－→h2

析氧陽(yáng)極：2h2o-4e^－→o2+4h⁺

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本方法以析氧陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣為原料，代替主動(dòng)曝氣，省去了傳統(tǒng)氧還原生產(chǎn)雙氧水工藝中的曝氣環(huán)節(jié)。另外，本方法中的電解液可以為簡(jiǎn)單中性電解液，在電化學(xué)過(guò)程中，直接產(chǎn)生雙氧水和氫氣，不需要電解硫酸法中的強(qiáng)酸性環(huán)境以及再水解的步驟

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明原理示意圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施1和對(duì)比例1中產(chǎn)生雙氧水的時(shí)間-濃度曲線圖，其中方塊曲線表示本發(fā)明實(shí)施例1，三角塊曲線表示對(duì)比例1。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明生產(chǎn)方法通過(guò)如下實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行說(shuō)明和驗(yàn)證。

實(shí)施例1

在中性na2so4溶液中，利用電源向自供氧雙氧水發(fā)生器供電，析氫陰極采用恒電流模式，恒定電流為5ma，氧還原陰極采用恒電壓模式，恒定電壓為0.4v(相對(duì)于ag/agcl參比電極，經(jīng)過(guò)換算，-0.21v相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì))，析氧陽(yáng)極作為共用對(duì)電極。取樣每隔15min取1ml，再注入1ml電解質(zhì)溶液，利用草酸鈦鉀法測(cè)定h2o2溶度，如圖2所示。

對(duì)比例1

在中性na2so4溶液中，利用電源向傳統(tǒng)氧還原系統(tǒng)供電，氧還原陰極采用恒電壓模式，恒定電壓為0.4v(相對(duì)于ag/agcl參比電極，經(jīng)過(guò)換算，-0.21v相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì))，析氧陽(yáng)極作為對(duì)電極。取樣每隔15min取1ml，再注入1ml電解質(zhì)溶液，利用草酸鈦鉀法測(cè)定h2o2溶度，如圖2所示。

綜合實(shí)施例1和對(duì)比例1的結(jié)果可以看出，在無(wú)外界供氧(曝空氣、曝氧氣等)的條件下，傳統(tǒng)氧還原系統(tǒng)中h2o2產(chǎn)量極低，120min后濃度僅有0.51mgl^-1，而自供氧雙氧水發(fā)生器的h2o2產(chǎn)量較高，120min后濃度達(dá)到20.88mgl^-1，同時(shí)利用排水法收集了產(chǎn)生的h2。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，析氫陰極可以為硫化物電極、磷化物電極或金屬電極。氧還原陰極由催化劑、導(dǎo)電粘結(jié)劑和集流體組成，通過(guò)涂布法、輾壓法或相轉(zhuǎn)化法制備，其中，催化劑采用石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管或活性炭中的任意一種或至少兩種的組合；所述集流體為碳布、不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或泡沫鎳中的任意一種或至少兩種的組合；所述導(dǎo)電粘結(jié)劑采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中任意一種或至少兩種的組合。共用陽(yáng)極為mmo電極或金屬電極。金屬電極包括pt、ru、rh、fe、co、ni、mo等以及以這些元素為基礎(chǔ)的合金電極。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種利用自供氧雙陰極裝置同時(shí)產(chǎn)生雙氧水和氫氣的方法，該方法所使用的裝置擁有兩個(gè)陰極和一個(gè)共用陽(yáng)極，分別為氧還原陰極，析氫陰極和析氧陽(yáng)極，在該裝置中，共用陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣自由擴(kuò)散到氧還原陰極上，在氧還原陰極催化層表面原位還原生成雙氧水，而析氫陰極產(chǎn)生的氫氣自由擴(kuò)散出溶液體系被收集；與傳統(tǒng)的氧還原產(chǎn)生雙氧水方法相比，該方法不需要額外供應(yīng)氧氣到氧還原陰極，而且還有其他產(chǎn)物氫氣產(chǎn)生；與傳統(tǒng)的電解硫酸法制備雙氧水和氫氣相比，該方法可一步產(chǎn)生兩種產(chǎn)物，不需要強(qiáng)酸性環(huán)境以及再水解的步驟。

技術(shù)研發(fā)人員：張芳;張海川;李廣賀;張旭;侯德義
受保護(hù)的技術(shù)使用者：清華大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.02.23
技術(shù)公布日：2017.07.11