本發(fā)明涉及用于制造在金屬線表面分散包含有金剛石等固體微粒的固體微粒附著金屬線的鍍鎳液、該固體微粒附著金屬線的制造方法以及該固體微粒附著金屬線。

背景技術(shù)：

使金剛石等固體微粒固定在金屬線的外周面而形成的固體微粒附著金屬線適用于切割太陽能電池用硅晶片、半導(dǎo)體用硅晶片、用于LED的藍寶石、陶瓷以及石材這些硬質(zhì)且脆性較高的難加工材料。近年來，要求進一步提高具有這種固體微粒附著金屬線的高脆性材料切割用工具(金屬線鋸)的性能及其壽命。

作為該固體微粒附著金屬線的制造方法，例如，在專利文獻1中存在關(guān)于在金屬線的外周面固定固體微粒而形成固體微粒附著金屬線的技術(shù)。在該專利文獻1中公開了下述技術(shù)：具有在金屬線表面分散包含有經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒的含固體微粒電鍍鎳層和位于該含固體微粒電鍍鎳層表面的鍍鎳外層。

專利文獻1：國際公開第2013/039097號

但是，如果采用專利文獻1中公開的“分散包含有經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒的含固體微粒電鍍鎳層”，與現(xiàn)有技術(shù)相比，雖然能夠改善固體微粒的聚集而在一定程度上使它們以分散的狀態(tài)析出，但是，從市場方面來看，需要開發(fā)一種更加可靠地限制固體微粒的聚集并使固體微粒進行高分散性附著的技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

由此，本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的課題而提出的，其目的在于提供鍍鎳液、使用該鍍鎳液的固體微粒附著金屬線的制造方法以及該固體微粒附著金屬線，該鍍鎳液并不是使金剛石等固體微粒聚集在金屬線的表面，而是能夠使它們以均勻分布的狀態(tài)固定在金屬線的表面。

因此，本申請的發(fā)明人等通過認(rèn)真研究的結(jié)果而采用以下所述的鍍鎳液、固體微粒附著金屬線的制造方法以及該固體微粒附著金屬線。

鍍鎳液：本發(fā)明所涉及的鍍鎳液是用于在金屬線表面形成分散包含有固體微粒的電鍍鎳層的鍍鎳液，其特征在于，包含經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒以及作為分散劑的聚胺類。

在本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中，所述聚胺類優(yōu)選為數(shù)均分子量為800～2000000的聚乙烯亞胺。

另外，在本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中，優(yōu)選的是，所述聚胺類的濃度為1mg/L～100mg/L。

并且，在本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中，優(yōu)選的是，所述帶有無機涂層的固體微粒是將粒子表面通過表面改性劑而改性處理成帶電表面的固體微粒。

另外，在本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中，優(yōu)選的是，所述表面改性劑是胺系、非離子系、陽離子系中的一種以上的表面活性劑。

另外，在本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中，優(yōu)選的是，所述表面改性劑包含醇胺類以及非離子系的表面活性劑。

并且，在本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中，優(yōu)選的是，所述固體微粒的粒徑為0.01μm～100μm。

另外，在本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中，優(yōu)選的是，所述帶有無機涂層的固體微粒是從帶有鈀涂層的金剛石粒子、帶有鎳涂層的金剛石粒子、帶有鈦涂層的金剛石粒子中選擇的一種或者兩種以上。

固體微粒附著金屬線的制造方法：本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法是使固體微粒固定在金屬線的外周面而形成固體微粒附著金屬線的制造方法，其特征在于，包含以下的工序a以及工序b。

工序a：使用上述的鍍鎳液，通過電鍍法進行在所述金屬線表面析出鎳的同時使所述帶有無機涂層的固體微粒附著的復(fù)合電鍍，從而在該金屬線的表面形成含固體微粒鍍鎳層。

工序b：在該金屬線表面的該含固體微粒鍍鎳層上形成鍍鎳外層。

在本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法中，優(yōu)選的是，所述金屬線在其表面具有無機保護層。

另外，在本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法中，優(yōu)選的是，金屬線的直徑為0.02mm～3.0mm。

固體微粒附著金屬線：本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的特征在于，使用上述固體微粒附著金屬線的制造方法而得到。

本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線優(yōu)選為，在所述金屬線的500μm的長度范圍內(nèi)，附著有10個～100個粒徑為0.01μm～100μm的帶有無機涂層的固體微粒。

本發(fā)明所涉及的鍍鎳液是用于在金屬線表面形成分散包含有固體微粒的電鍍鎳層的鍍鎳液，通過包含經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒和作為分散劑的聚胺類，能夠避免金屬線表面的固體微粒聚集，從而更加均勻地形成固體微粒分散的電鍍鎳層。由此，能夠飛躍性地提升將固體微粒附著金屬線作為金屬線鋸使用時的切割性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的剖面示意圖。

圖2是表示實施例1的使用聚乙烯亞胺濃度為1mg/L的鍍鎳液形成了含固體微粒電鍍鎳層的金屬線的表面狀態(tài)的照片。

圖3是表示實施例2的使用聚乙烯亞胺濃度為5mg/L的鍍鎳液形成了含固體微粒電鍍鎳層的金屬線的表面狀態(tài)的照片。

圖4是表示實施例3的使用聚乙烯亞胺濃度為10mg/L的鍍鎳液形成了含固體微粒電鍍鎳層的金屬線的表面狀態(tài)的照片。

圖5是表示比較例的使用不含聚乙烯亞胺的鍍鎳液形成了含固體微粒電鍍鎳層的金屬線的表面狀態(tài)的照片。

符號說明

1 固體微粒附著金屬線

2 金屬線

3 無機保護層(觸擊電鍍層)

4 固體微粒

5 含固體微粒電鍍鎳層

6 鍍鎳外層

具體實施方式

以下，對本發(fā)明所涉及的鍍鎳液、使用該鍍液的固體微粒附著金屬線的制造方法以及通過該制造方法得到固體微粒附著金屬線的優(yōu)選實施方式進行說明。

[鍍鎳液的形態(tài)]

首先，說明本發(fā)明所涉及的鍍鎳液的形態(tài)。本發(fā)明所涉及的鍍鎳液是用于在金屬線表面形成分散包含有固體微粒的電鍍鎳層的鍍鎳液。本發(fā)明所涉及的鍍鎳液的特征在于，在包含鎳成分的鍍液中至少包含經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒和作為分散劑的聚胺類。

本發(fā)明所涉及的鍍鎳液可以是在純鍍鎳液、鍍鎳合金(鎳-磷、鎳-鈷、鎳-鋅等鎳基合金)液等出售的電鍍鎳液中添加作為分散劑的聚胺類，并懸浮有經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒的溶液，也可以是設(shè)置適用于鍍鎳的瓦特浴、氨基磺酸浴等，添加作為分散劑的聚胺類，并懸浮有經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒的溶液。例如，在此處的鍍鎳液中，作為分散劑可以并不特別限定于使用聚胺類，采用能夠進行順暢鍍鎳的浴組成、電鍍條件。作為一個例子，舉例說明以下幾種鍍鎳浴以及電鍍條件。

如果使用氨基磺酸系鍍鎳浴，則可以采用氨基磺酸鎳四水合物200g/L～800g/L、氯化鎳六水合物1g/L～10g/L、硼酸20g/L～50g/L、pH3～5的鍍鎳組成等。

如果采用瓦特浴系的鍍鎳浴，則可以采用硫酸鎳七水合物200g/L～500g/L、氯化鎳七水合物10g/L～100g/L、硼酸20g/L～50g/L、pH3～5的鍍鎳組成等。

在本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中，作為的分散劑的聚胺類可以使用聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺等。優(yōu)選的是，使用數(shù)均分子量為800～2000000的聚乙烯亞胺。通過將這種聚胺類的分散劑用于鍍鎳液，在后面所述固體微粒附著金屬線的制造方法的電鍍時，可以使固體微粒幾乎不會聚集在金屬線表面，而是均勻地分散附著，從而得到與該鍍鎳液中的帶有無機涂層的固體微粒的量成比例的帶有無機涂層的固體微粒附著于固體微粒附著金屬線的附著量。

另外，在鍍鎳液中作為分散劑使用的該聚胺類的濃度優(yōu)選為1mg/L～100mg/L。在鍍鎳液中的聚胺類的濃度小于1mg/L的情況下，電鍍時難以實現(xiàn)分散劑的效果，與完全不添加聚胺類的情況相比，并未看到使金屬線表面的固體微粒的聚集狀態(tài)發(fā)生變化。另外，在鍍鎳液中的聚胺類的濃度超過100mg/L的情況下，形成的含固體微粒鍍鎳層可能會發(fā)生破裂。

對于本發(fā)明所涉及的鍍鎳液中使用的經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒，作為芯材，例如可以使用氧化鈰、氧化硅(石英、熔融二氧化硅等)、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、金剛石、特氟綸(注冊商標(biāo))等微粒。但該芯材不限于上述列舉的物質(zhì)，可以根據(jù)使用該鍍鎳液制造的固體微粒附著金屬線的用途而進行適當(dāng)?shù)倪x擇。特別是，在將使用該鍍鎳液制造的固體微粒附著金屬線作為金屬線鋸而用于硅晶片等的切割時，優(yōu)選采用金剛石粒子。

優(yōu)選的是，該固體微粒的粒徑為0.01μm～100μm。在固體微粒的粒徑小于0.01μm的情況下，使用該鍍鎳液制造的固體微粒附著金屬線的表面過于平滑，不僅是用作金屬線鋸，即使用于其他用途，都沒有達到使固體微粒附著于金屬線的作用，因此不是優(yōu)選方案。另一方面，在固體微粒的粒徑超過100μm的情況下，即使將0.8mm直徑的金屬線用作由該鍍鎳液通過該鍍鎳液而形成含固體微粒電鍍鎳層的金屬線，也存在難以在該金屬線表面維持均勻的分散性而使固體微粒附著的傾向，并且，也不存在這種市場需求。特別是，在將使用該鍍鎳液制造的固體微粒附著金屬線用于切割太陽能電池用硅晶片的情況下，對直徑為0.08mm～0.2mm的金屬線使用粒徑為4μm～40μm的固體微粒的方案能夠顯示出適合于金屬線鋸用途的良好的切割性能，并且，附著于金屬線表面的固體微粒在切割時的脫落較少，能夠延長作為金屬線鋸的壽命，是優(yōu)選方案。

在作為上述芯材的固體微粒的表面形成的無機涂層由金屬成分構(gòu)成。具體地說，該無機涂層的結(jié)構(gòu)成分可以根據(jù)使用該鍍鎳液制造的固體微粒附著金屬線的用途而進行適當(dāng)?shù)倪x擇使用。對于本發(fā)明中的帶有無機涂層的固體微粒，具體來講，可以列舉帶有鈀涂層的固體微粒、帶有鎳涂層的固體微粒、帶有鈦涂層的固體微粒等。特別是，在將使用該鍍鎳液制造的固體微粒附著金屬線作為金屬線鋸而用于切割硅晶片等的情況下，作為帶有無機涂層的固體微粒，優(yōu)選的是，從帶有鈀涂層的金剛石粒子、帶有鎳涂層的金剛石粒子、帶有鈦涂層的金剛石粒子中選擇的一種或兩種以上。具有這些無機涂層的帶有無機涂層的固體微粒與使用該鍍鎳液形成的鎳或鎳合金的析出成分的潤濕性良好，可以等到良好的粘附性。此外，在本發(fā)明的鍍鎳液中可以使用相當(dāng)于這些帶有無機涂層的固體微粒的商品。

但是，對于帶有無機涂層的固體微粒中的帶有鈀涂層的固體微粒，優(yōu)選的是，通過以下方法在固體微粒的表面涂覆鈀。

第一種形成鈀涂層的方法為：在固體微粒的粒子表面共析出鈀和錫之后，僅分解去除固體微粒表面的錫而形成在固體微粒表面僅存在鈀的狀態(tài)。通過舉出一個例子來具體說明該方法。作為含有錫和鈀的溶液，可以使用以鈀、錫膠體催化劑為主要成分的溶液。如果在這種溶液中浸漬固體微粒，則能夠使鈀、錫膠體吸附在固體微粒的表面。優(yōu)選的是，此時鈀的吸附量為每1g固體微粒吸附0.1mg～20mg的鈀。在該鈀的吸附量小于每1g固體微粒吸附0.1mg的情況下，固體微粒的粒子表面的鈀吸附量較少，無法充分改善與使用本發(fā)明所涉及的鍍鎳液形成的鎳或鎳合金的析出成分的潤濕性，得不到良好的粘附性，因此不是優(yōu)選方案。另一方面，在該鈀吸附量超過每1g固體微粒吸附20mg的情況下，鎳與固體微粒的共析效果飽和，無法再提升，因此不是優(yōu)選方案。在鈀吸附量超過每1g固體微粒吸附10mg之后，鎳與固體微粒的共析效果只會緩慢提升，因此，更優(yōu)選的是，鈀的吸附量為每1g固體微粒吸附0.1mg～10mg。

然后，使粒子表面吸附有鈀、錫膠體的固體微粒與鹽酸、硫酸、氟硼酸等酸相接觸，溶解去除掉錫成分，同時在固體微粒的表面析出鈀微粒。在該階段，形成在固體微粒的粒子表面形成有鈀涂層的狀態(tài)。

第二種形成鈀涂層的方法是：將固體微粒在錫溶液中浸漬規(guī)定的時間，在固體微粒的表面析出錫，然后，在鈀溶液中浸漬規(guī)定的時間，利用錫與鈀的置換反應(yīng)在粒子表面的析出鈀。

在上述第一種以及第二種形成鈀涂層的方法中，為了可靠地去除該鈀涂層中含有的錫，在后面的步驟中也可以使用鹽酸、硫酸、氟硼酸、羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)、芳族羧酸等酸性溶液來去除錫。

此外，第一種以及第二種形成鈀涂層的方法只是示例，本發(fā)明中使用的帶有無機涂層的固體微粒中的帶有鈀涂層的固體微粒只要是鈀涂層覆蓋固體微粒的表面即可，不限定于上述這些方法。

而且，在本發(fā)明中，該帶有無機涂層的固體微粒是經(jīng)過表面改性處理的。在使用本發(fā)明所涉及的鍍鎳液而在金屬線的表面形成含固體微粒電鍍鎳層時，使帶有無機涂層的固體微粒向金屬線表面附著，同時從帶正電荷的鎳離子中析出鎳成分。由此，該表面改性處理中使用的表面改性劑需要能夠?qū)в袩o機涂層的固體微粒的表面給予正極性而使其穩(wěn)定化。作為這種表面改性劑，優(yōu)選使用包含胺系表面活性劑、非離子系表面活性劑或陽離子系表面活性劑中任一種表面活性劑的物質(zhì)，其中優(yōu)選使用包含醇胺類的非離子系表面活性劑。對于這種表面改性劑，通過使該表面改性劑與固體微粒接觸規(guī)定的時間，可以使帶有無機涂層的固體微粒的表面有效地正極帶電，從而實現(xiàn)正極帶電狀態(tài)下的穩(wěn)定化。這樣，經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒懸浮在鍍鎳液中，在進行后面所述的固體微粒附著金屬線的制造方法的電鍍時，能夠促進固體微粒向金屬線表面分散附著，得到與該鍍液中的帶有無機涂層的固體微粒量成比例的帶有無機涂層的固體微粒附著于固體微粒附著金屬線的附著量。

對于上述的帶有無機涂層的固體微粒的表面改性處理，可以從將固體微粒浸漬在表面處理劑中的方法、將該表面處理劑噴霧至固體微粒的表面等方法中選擇最適當(dāng)?shù)姆椒ú⒓右詫嵤Ｈ绻捎媒n法，則可以在加入有表面改性劑的處理槽中投入固體微粒，同時進行攪拌，進行規(guī)定時間浸漬的處理。然后，在經(jīng)過規(guī)定時間的處理后，從處理槽中分離并獲取固體微粒，進行水洗，并使其干燥。

帶有無機涂層的固體微粒相對于上述本發(fā)明所涉及的鍍鎳液的含量，可以根據(jù)在金屬線表面與鎳同時析出的固體微粒量的關(guān)系來任意選擇添加量。例如，如果想要得到用于金屬線鋸的固體微粒附著金屬線，則優(yōu)選根據(jù)被切割體的種類，將固體微粒含量設(shè)為0.1g/L～40g/L程度。如果固體微粒含量小于0.1g/L，則會形成不具有良好切割性能的金屬線鋸。另一方面，如果固體微粒含量超過40g/L，則附著于金屬線表面的固體微粒量過剩，難以使固體微粒均勻地附著于金屬線表面，因此不是優(yōu)選方案。

在上述包含鎳成分的鍍液中，通過使用至少包含經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒和作為分散劑的聚胺類的鍍鎳液而在金屬線表面形成分散包含有固體微粒的電鍍鎳層，能夠避免金屬線表面的固體微粒聚集，從而形成固體微粒更加均勻分散的電鍍鎳層。由此，能夠飛躍性地提升在將固體微粒附著金屬線作為金屬線鋸使用時的切割性能。

[固體微粒附著金屬線的制造方法的形態(tài)]

下面，說明本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法。首先，說明在本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法中使用的金屬線，然后說明本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法中的各個工序。

金屬線：在本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法中使用的金屬線只要能夠在其表面進行電鍍并具有一定的強度，則不進行特別限制，可以根據(jù)使用用途來進行適當(dāng)選擇。對于這種金屬線，例如，可以列舉鋼琴線等的鋼線、鎢線、鉬線、不銹鋼線等。

對于該固體微粒附著金屬線的芯材即金屬線的直徑，本來不進行限定，可以根據(jù)用途來進行適當(dāng)選擇。但是，如果考慮到固體微粒附著金屬線的用途大多為“金屬線鋸”，則該金屬線的直徑優(yōu)選為0.02mm～3.0mm。在固體微粒附著金屬線作為金屬線鋸使用的情況下，如果金屬線的直徑小于0.02mm，則存在帶有無機涂層的固體微粒難以有效地附著于金屬線表面的傾向，因此不是優(yōu)選方案。另一方面，該金屬線的直徑上限因用途而異，所以，可以根據(jù)基準(zhǔn)確定。例如，在用于硅晶片的切割的固體微粒附著金屬線的情況下，0.8mm為上限。該金屬線的直徑超過0.8mm時，從被切割物的切割精度方面來看，不是必須使用金屬線鋸，會埋沒金屬線鋸的必要性，因此不是優(yōu)選方案。此外，在將固體微粒附著金屬線用于切割太陽能電池的硅晶片的情況下，使用直徑為0.06mm～0.23mm的金屬線的方案最符合市場需求。并且，在將固體微粒附著金屬線用于切割鋼筋混凝土、結(jié)構(gòu)用鋼等構(gòu)造物的情況下，3.0mm為上限。其原因在于，如果該金屬線的直徑超過3.0mm，則金屬線不具有柔軟性而難以使用。

對于在本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造中使用的金屬線，優(yōu)選的是，最初對表面進行脫脂、清洗。不特別限定此處的脫脂方法，例如，可以使用酸浸漬、溶劑脫脂、乳化劑脫脂、堿脫脂等。并且，也可以根據(jù)需要而使用電解脫脂。

而且，對于本發(fā)明的固體微粒附著金屬線的制造方法中使用的所述金屬線，優(yōu)選的是，在其表面具有無機保護層。由于金屬線的表面存在無機保護層，因此，能夠防止加工途中在金屬線表面產(chǎn)生微裂隙，防止發(fā)生斷線，并且，防止金屬線被腐蝕。另外，還能夠通過選擇無機保護層的種類來穩(wěn)定后面所述的固體微粒的附著狀態(tài)。作為該無機保護層，可以使用鎳、鎳合金(Ni-Co、Ni-Sn、Ni-Zn)、Cu、銅合金(Cu-Zn、Cu-Sn)等，但如果從耐腐蝕性以及固體微粒的附著穩(wěn)定性方面考慮，最適合使用鎳或鎳合金。而且，優(yōu)選的是，使用所說的“觸擊電鍍法”來形成由該鎳或鎳合金構(gòu)成的無機保護層。該觸擊電鍍是指，使用低離子濃度的電解液在高電流密度下進行短時間的電鍍處理，從而形成厚度小于1.0μm的薄電鍍層。作為此處的電流供給方法，當(dāng)然可以通過單純的直流電而進行電鍍，但是，通過使用高電流密度可以防止品質(zhì)降低，因此，優(yōu)選采用重復(fù)通電狀態(tài)和電流停止?fàn)顟B(tài)的“脈沖電鍍法”。在采用脈沖電鍍的情況下，不特別限定脈沖波形，可以使用矩形波、三角波等。而且，不特別限定整流方式，可以使用半波整流、全波整流。而且，可以采用頻率為200Hz～2000Hz、占空比(導(dǎo)通：20，斷開：80)、電流密度為3A/dm²～10A/dm²的條件等。

以下，為了清楚，列舉用于觸擊電鍍的代表性浴組成。作為一個例子，在進行鎳的觸擊電鍍的情況下，可以使用后面所述的氨基磺酸系鍍鎳浴、瓦特浴。在進行氰化銅的觸擊電鍍的情況下，可以使用包含氰化銅20g/L～35g/L、氰化鈉37g/L～60g/L、氫氧化鈉3g/L～5g/L、酒石酸鉀鈉10g/L～20g/L的電解液。在進行焦磷酸銅的觸擊電鍍的情況下，可以使用包含焦磷酸銅16g/L、焦磷酸鉀120g/L、草酸鉀10g/L的電解液。

而且，本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法的特征在于，通過進行以下的工序a以及工序b在金屬線的表面形成含固體微粒電鍍鎳層和鍍鎳外層。以下，對每個工序進行說明。

工序a：在該工序中，如上所述，使用包含作為分散劑的聚胺類和經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒的鍍鎳液，通過電鍍法進行在金屬線表面析出鎳的同時使帶有無機涂層的固體微粒附著的復(fù)合電鍍，從而在該金屬線的表面形成含固體微粒電鍍鎳層。

在本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法中，在包含作為分散劑的聚胺類的鍍鎳液中，使用懸浮有經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒的鍍液，并應(yīng)用通常的電鍍條件，能夠在金屬線的表面共析出鎳和固體微粒。此時，優(yōu)選以下述方式進行共析：對500μm長的金屬線附著有10個～100個固體微粒，更優(yōu)選地附著有20個～50個固體微粒。在該固體微粒小于10個的情況下，會降低作為金屬線鋸的切割性能，因此不是優(yōu)選方案。另一方面，固體微粒超過100時，即使固體微粒能夠以均勻分散的狀態(tài)在金屬線表面共析，但由于附著的固體微粒間的距離過近，金屬線鋸進行處理時容易引起固體微粒的脫落，存在使被切割物的切割面變粗糙的傾向，因此不是優(yōu)選方案。由此，能夠使帶有無機涂層的固體微粒幾乎不會聚集在金屬線的表面，而形成包含適度分散的固體微粒的含固體微粒電鍍鎳層。

工序b：在該工序中，在通過工序a得到的含固體微粒電鍍鎳層的表面，在形成于金屬線表面的含固體微粒電鍍鎳層上，進一步形成鍍鎳外層。對于此處實施的鍍鎳方法，從生產(chǎn)速度的方面考慮，優(yōu)選采用電鍍法。優(yōu)選的是，使用純鍍鎳液、鍍鎳合金(鎳-磷、鎳-鈷，鎳-鋅等鎳基合金)液來構(gòu)成該工序b中使用的鍍液。但是，該工序b中使用的溶液不限于此，也可以使用市面上出售的鍍鎳浴，所述的“鍍鎳液”如上所述，可以將瓦特浴或氨基磺酸液等自身調(diào)制而成。

而且，在溶液溫度為30℃～60℃的鍍鎳液中浸漬形成有含固體微粒電鍍鎳層的上述金屬線，將該金屬線極化為陰極，從而在含固體微粒電鍍鎳層上形成希望厚度的鍍鎳外層。這里，在鍍鎳液的溶液溫度小于30℃的情況下，鍍液中能夠包含的飽和鎳量會降低，電鍍速度降低，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)性下降，并且，形成的鍍鎳外層表面的平滑性有降低的傾向，因此不是優(yōu)選方案。另一方面，如果鍍鎳液的溶液溫度超過60℃，則難以使用氯乙烯配管，因此，會較大地制約制造設(shè)備的構(gòu)成材料，并且，鍍液的水分蒸發(fā)速度會變快，鍍液的組成變動變大，難以進行穩(wěn)定的電鍍作業(yè)，因此不是優(yōu)選方案。對于其他的電鍍處理條件，只是盡可能進行順暢的鍍鎳，沒有其他限定。

通過該工序b形成的鍍鎳外層設(shè)置于含固體微粒電鍍鎳層的外表面，位于固體微粒附著金屬線的最外層。由此，鍍鎳外層能夠有效防止含固體微粒電鍍鎳層中包含的固體微粒的脫落。優(yōu)選的是，該鍍鎳外層的厚度為0.1μm～40μm。在鍍鎳外層的厚度小于0.1μm的情況下，無法有效防止固體微粒附著金屬線處理時或切割操作時引起的包含于含固體微粒電鍍鎳層的固體微粒的脫落。另一方面，如果采用電鍍法使鍍鎳外層的厚度超過40μm，則會引起金剛石粒子的頭頂部的電流集中，在該電流集中部位引起鎳的異常析出，使金剛石粒子的頭頂部的鍍層厚度變厚。此時，假設(shè)將固體微粒附著金屬線作為金屬線鋸使用，在金剛石粒子的頭頂部的鍍層厚度變厚的狀態(tài)下，在作為金屬線鋸開始使用后，難以形成金剛石的頭頂部露出的狀態(tài)，會降低初期的切割性能，因此不是優(yōu)選方案。

另外，更優(yōu)選的是，將該鍍鎳外層的厚度設(shè)為2μm～4μm。優(yōu)選的是，將鍍鎳外層的厚度設(shè)為0.1μm～40μm。如果鍍鎳外層的厚度為2μm，則幾乎能夠完全防止固體微粒附著金屬線的處理時或切割操作時引起的包含于含固體微粒電鍍鎳層的固體微粒的脫落。而且，在鍍鎳外層的厚度超過4μm時，防止包含于含固體微粒電鍍鎳層的固體微粒的脫落的效果已經(jīng)飽和，反而易于引起金剛石粒子的頭頂部的電流集中，存在使工序管理變得繁雜的傾向。

下面，說明該鍍鎳外層的厚度的測量方法。如圖1所示，使用金屬顯微鏡直接觀察固體微粒附著金屬線1的剖面，能夠清楚地觀察到金屬線2、無機保護層(觸擊電鍍層)3、包含固體微粒4的電鍍鎳層5以及鍍鎳外層6。這里，在鍍鎳外層6不存在固體微粒4的部位測量鍍鎳外層6的厚度。

[固體微粒附著金屬線的形態(tài)]

下面，對本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的形態(tài)進行說明。本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線是使用如上所述的本發(fā)明所涉及的鍍鎳液并通過上述的本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的制造方法而得到的固體微粒附著金屬線。具體地說，本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線具有位于金屬線的外周面的分散包含有“經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒”的“含固體微粒電鍍鎳層”和位于該含固體微粒電鍍鎳層的表面的“鍍鎳外層”。以下稱為“含固體微粒電鍍鎳層”和“鍍鎳外層”。

含固體微粒電鍍鎳層：該含固體微粒電鍍鎳層與金屬線的表面直接接觸并進行覆蓋，在電鍍鎳層內(nèi)分散包含有帶有無機涂層的固體微粒。即，鎳成分起到將帶有無機涂層的固體微粒固定于金屬線表面的粘合劑的作用。包含于該含固體微粒電鍍鎳層中的鎳成分并不是單純的表面覆蓋，具有與金屬線良好的潤濕性，并且，可以發(fā)揮化學(xué)親和性。因此，通過電解法設(shè)置于金屬線表面的電鍍鎳層具有良好的粘附性。

包含在該含固體微粒電鍍鎳層中的帶有無機涂層的固體微粒，如上面的“鍍鎳液的形態(tài)”中的記載所述，作為芯材，例如可以使用氧化鈰、二氧化硅(石英、熔融二氧化硅等)、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、金剛石、特氟綸(注冊商標(biāo))等的微粒等。另外，形成在該固體微粒的表面的無機涂層由金屬成分構(gòu)成，可以根據(jù)使用該鍍鎳液制造的固體微粒附著金屬線的用途來進行適當(dāng)?shù)倪x擇使用。對于本發(fā)明中的固體微粒附著金屬線的含固體微粒電鍍鎳層中包含的帶有無機涂層的固體微粒，具體地說，優(yōu)選采用從帶有鈀涂層的金剛石粒子、帶有鎳涂層的金剛石粒子、帶有鈦涂層的金剛石粒子中選擇的一種或兩種以上。

本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線的“含固體微粒電鍍鎳層”如上所述，是使用包含有經(jīng)過表面改性處理的帶有無機涂層的固體微粒和作為分散劑的聚胺類的鍍鎳液并通過電鍍法而形成的，因此，金屬線表面的固體微粒幾乎不會聚集，與現(xiàn)有情況相比，固體微粒以更均勻的分散狀態(tài)通過電鍍鎳層固定。由此，能夠飛躍性地提升將該固體微粒附著金屬線作為金屬線鋸使用時的切割性能。

特別是，含固體微粒電鍍鎳層優(yōu)選為，在金屬線的500μm的長度范圍內(nèi)附著有10個～100個粒徑為0.01μm～100μm的帶有無機涂層的固體微粒。通過使含固體微粒電鍍鎳層在該長度范圍內(nèi)附著有10個～100個帶有無機涂層的固體微粒，能夠使固體微粒幾乎不會聚集，從而形成包含適度分散的固體微粒的含固體微粒電鍍鎳層。由此，在作為金屬線鋸使用時，不易引起固體微粒的脫落，能夠維持高切割性能。

鍍鎳外層：該鍍鎳外層設(shè)置于包含上述固體微粒的含固體微粒電鍍鎳層的表面，構(gòu)成固體微粒附著金屬線的最外層。因此，鍍鎳外層起到防止所述含固體微粒電鍍鎳層所包含的固體微粒脫落的作用。

這里所說的“鍍鎳外層”如上述“固體微粒附著金屬線的制造方法的形態(tài)”所述，優(yōu)選使用純鍍鎳液、鍍鎳合金(鎳-磷、鎳-鈷、鎳-鋅等鎳基合金)液來構(gòu)成。該“鍍鎳外層”中包含的鎳成分不僅用于單純的表面覆蓋，還能夠發(fā)揮與所述的“含固體微粒電鍍鎳層”的良好潤濕性，并且，即使由于固體微粒而在基底上呈現(xiàn)凸凹，但也可以成為較薄的具有均勻延展性的良好被摸。

通過采用在上述的金屬線表面具有分散包含有帶有無機涂層的固體微粒的含固體微粒電鍍鎳層和位于其表面的鍍鎳外層的固體微粒附著金屬線，能夠有效地防止附著于金屬線的固體微粒的脫落。由此，可靠性較高，并且，能夠?qū)崿F(xiàn)可長期使用的固體微粒附著金屬線。

以下，示出實施例，具體說明本發(fā)明。此外，本發(fā)明不限于以下實施例的解釋。

實施例1

金屬線：在實施例1中，作為金屬線，使用日本精鋼公司生產(chǎn)的直徑為0.35mm的鋼絲金屬線。在后面所述的工序c的含固體微粒電鍍鎳層形成之前，在金屬線的脫脂處理之后，實施浸漬在10％的硫酸中的前處理。此后，對金屬線的表面實施鎳觸擊電鍍，形成厚度為0.5μm的無機保護層。此時的鎳觸擊電鍍使用包含氯化鎳240g/L、鹽酸125g/L的電解液，采用短波形的脈沖波形、頻率1000Hz、占空比(導(dǎo)通：20，斷開：80)、電流密度2.5A/dm²的脈沖電解條件。此外，其他實施例以及比較例也使用同樣的金屬線。

帶有無機涂層的固體微粒：在實施例1中，作為固體微粒，使用粒徑處于30μm～40μm范圍內(nèi)的金剛石粒子(平均粒徑為35μm)。并且，在該金剛石粒子的表面形成無機涂層。在實施例1中，作為無機涂層的形成方法，采用下述方法：使用以鈀、錫膠體催化劑為主要成分的溶液，在金剛石粒子的表面析出鈀和錫。具體地說，在實施例1中，使用鈀濃度為0.1g/L、錫濃度為2g/L的40℃的溶液。將金剛石粒子在該溶液中浸漬10分鐘之后，將金剛石粒子從該溶液中取出并進行水洗。然后，將金剛石粒子在濃度為50g/L的硫酸中浸漬10分鐘。由此，在金剛石粒子的表面形成鈀涂層，得到“帶有鈀涂層的金剛石粒子”。該“帶有鈀涂層的金剛石粒子”的粒徑位于30μm～40μm的范圍內(nèi)(平均粒徑35μm)。

然后，作為表面改性劑使用包含具有醇胺類的非離子系表面活性劑的溶液，對得到的“帶有鈀涂層的金剛石粒子”進行表面改性處理。作為此時的表面改性劑，可以使用2-羥乙胺(伯胺)5質(zhì)量％、非離子系表面活性劑1質(zhì)量％、pH10的溶液。然后，在表面改性處理中，在維持溶液溫度大約為30℃的該表面改性劑中投入“帶有鈀涂層的金剛石粒子”，浸漬10分鐘之后，進行水洗，從而得到經(jīng)過“表面改性處理的帶有鈀涂層的金剛石粒子”。在后面所述的實施例2、實施例3以及比較例中也使用同樣的經(jīng)過改性處理的帶有鈀涂層的金剛石粒子。

工序a：在工序a中，將上述的帶有鈀涂層的金剛石粒子投入到電鍍鎳液中，得到帶有鈀涂層的金剛石粒子的濃度為0.2g/L的懸浮狀態(tài)的“含金剛石粒子電鍍鎳液”。該含金剛石粒子電鍍鎳液使用氨基磺酸鎳四水合物400g/L、氯化鎳六水合物2g/L、聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量為70000)1mg/L、硼酸35g/L、pH4.0的氨基磺酸鍍鎳液。

然后，將該含金剛石粒子電解鍍鎳液的溶液溫度設(shè)為65℃，在電流密度為7.8A/dm²的狀態(tài)下電解30分鐘，進行上述的脫脂處理，對形成有無機保護層的金屬線的表面實施復(fù)合電鍍，從而形成分散包含有帶有鈀涂層的金剛石粒子的“含金剛石粒子電鍍鎳層”。該“含金剛石粒子電鍍鎳層”的換算厚度為6.2μm。

工序b：在工序b中，作為鍍液采用氨基磺酸鎳四水合物450g/L、氯化鎳六水合物3g/L、硼酸40g/L、pH4.0的氨基磺酸鍍鎳浴。然后，將該鍍鎳液的溶液溫度設(shè)為65℃，在電流密度為8.7A/dm²的狀態(tài)下電解15分鐘，在通過工序a設(shè)置于金屬線表面的含金剛石粒子電鍍鎳層的表面形成換算厚度為10.5μm的“鍍鎳外層”，制作出“金剛石微粒附著金屬線”。

在圖2中示出了通過該實施例1制作出的金剛石微粒附著金屬線的200倍的外觀照片。對于該實施例1的金剛石微粒附著金屬線，表示完成電鍍后的外徑值和金剛石的共析狀態(tài)的線徑監(jiān)測值為446.9μm。另外，在金剛石微粒附著金屬線的500μm長度范圍內(nèi)，平均附著有32.5個帶有鈀涂層的金剛石粒子。

實施例2

在實施例2中，僅是工序a的聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量為70000)的濃度條件與實施例1中不同，其他均采用與實施例1的條件相同來制作出金剛石微粒附著金屬線。以下，僅對與實施例1不同的工序a的條件進行說明。

在實施例2中，將工序a中的所述氨基磺酸鍍鎳液的聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量為70000)的濃度設(shè)為5mg/L，調(diào)整電解鍍鎳液。此外，其他鍍液的溫度、電流密度、電解時間等條件均與實施例1相同。

圖3示出了通過該實施例2制作出的金剛石微粒附著金屬線的200倍外觀照片。對于該實施例2的金剛石微粒附著金屬線，線徑監(jiān)測值為435.3μm。另外，在金剛石微粒附著金屬線的500μm長度范圍內(nèi)，平均附著有32.1個帶有鈀涂層的金剛石粒子。

實施例3

在在實施例3中，僅是工序a的聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量70000)的濃度條件與實施例1不同，其他采用均與實施例1相同的條件來制作出金剛石微粒附著金屬線。以下，僅說明與實施例1不同的工序a的條件。

在實施例3中，將工序a中的所述氨基磺酸鍍鎳液的聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量為70000)的濃度設(shè)為10mg/L，調(diào)整電解鍍鎳液。此外，其他的鍍液的溫度、電流密度、電解時間等條件均與實施例1相同。

圖4示出了通過該實施例3制作出的金剛石微粒附著金屬線的200倍外觀照片。對于該實施例3的金剛石微粒附著金屬線，線徑監(jiān)測值為415.6μm。另外，在金剛石微粒附著金屬線的500μm長度范圍內(nèi)，平均附著有27.15個帶有鈀涂層的金剛石粒子。

比較例

在比較例中，僅是用于工序a的氨基磺酸鍍鎳液的條件與實施例1～實施例3不同，其他均采用與實施例1～實施例3相同的條件來制作出金剛石微粒附著金屬線。以下，僅說明與實施例1～實施例3不同的工序a的條件。

在比較例中，工序a的所述氨基磺酸鍍鎳液中不含有聚乙烯亞胺。此外，其他的鍍液的溫度、電流密度、電解時間等條件均采用與實施例1相同的條件。

圖5示出了通過該比較例制作出的金剛石微粒附著金屬線的200倍外觀照片。對于該比較例的金剛石微粒附著金屬線，線徑監(jiān)測值為455.5μm。另外，在金剛石微粒附著金屬線的500μm的長度范圍內(nèi)，平均附著有34個帶有鈀涂層的金剛石粒子。

[基于實施例與比較例的對比分析]

實施例與比較例的對比如下所示，在以下表中示出了制作出的金剛石微粒附著金屬線的觀察結(jié)果。

[表1]

在工序a的電解鍍鎳液中添加有聚乙烯亞胺的實施例1～實施例3與不添加該聚乙烯亞胺的比較例相比，雖然表示金剛石粒子的聚集狀態(tài)的線徑監(jiān)測值即電鍍后的金屬線的外徑變小，但是帶有鈀涂層的金剛石粒子的平均附著數(shù)幾乎不變。因此，可以理解為，帶有鈀涂層的金剛石粒子向金剛石微粒附著金屬線的聚集變少，分散性變高。該事實能夠通過各圖2～圖5示出的實施例以及比較例的外觀照片來確認(rèn)。

另外，根據(jù)實施例1～實施例3的結(jié)果，隨著工序a的電解鍍鎳液的聚乙烯亞胺的濃度的變高，線徑監(jiān)測值變小。由此，可以理解為，作為該聚乙烯亞胺的分散劑的效果會隨著濃度變高而變大。

如果將上述的各實施例所涉及的固體微粒附著金屬線和比較例所涉及的固體微粒附著金屬線作為金屬線鋸使用，與比較例所涉及的固體微粒附著金屬線相比，使用了作為工序a的電解鍍鎳液的聚乙烯亞胺的各實施例所涉及的固體微粒附著金屬線的切割性能會由于固體微粒的分散性的提高而飛躍性地提升。

工業(yè)實用性

如上所述，本發(fā)明所涉及的鍍鎳液能夠用于在金屬線表面形成分散包含有固體微粒的電鍍鎳層，從而避免附著于金屬線的固體微粒發(fā)生聚集，更加均勻地形成固體微粒分散的電鍍鎳層。由此，能夠以低成本提供切割性能優(yōu)異的固體微粒附著金屬線鋸。所述的固體微粒附著金屬線能夠高精度地進行單晶硅的晶錠等高脆性材料的切割作業(yè)，因此，可以適用于太陽能電池、半導(dǎo)體用硅晶片等的制造工序。另外，本發(fā)明所涉及的固體微粒附著金屬線由于具有優(yōu)異的研磨性能，因此也適合銼刀、菜刀的打磨等各種用途，能夠適用于需要切割或磨削的各種用途。